DE2624741C3 - Verfahren zum kontinuierlichen nichtkatalytischen Behandeln von kohlenstoffhaltigem Material mit Wasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen nichtkatalytischen Behandeln von kohlenstoffhaltigem Material mit Wasserstoff nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches.

Aus der US-PS 30 30 297 ist ein Verfahren dieser Art bekannt, bei dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 600 bis 1000 C der Druck im Bereich von 35,15 bis 421,8 kg/cm[hoch 2], das Gewichtsverhältnis von Wasserstoff zu kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 0,05 bis 0,1 und die Reaktionszeit im Bereich zwischen 2 und 20 Sekunden liegt. Die gesamte Verweilzeit des kohlenstoffhaltigen Materials im Reaktor die sich dort aus Aufheiz- und Reaktionszeit zusammensetzt, wobei der Wasserstoff erst im Reaktor erhitzt wird, beträgt bei dem bekannten Verfahren wesentlich mehr als 20 Sekunden. Das Abschrecken der Mischung erfolgt erst außerhalb des Reaktors. Es hat sich gezeigt, dass bei dem Verfahren nach der US-PS 30 30 297 ein verhältnismäßig hoher Anteil hochsiedender Reaktionsprodukte gebildet wird, nicht aber niedrigsiedende Reaktionsprodukte, insbesondere auch Benzol, in der gewünschten Ausbeute anfallen. Ähnliche Nachteile haften den Verfahren nach den US-Patentschriften 26 58 861, 28 32 724 und 31 52 063 an, wobei, wie auch bei dem Verfahren nach der US-PS 38 23 084, meist noch ein Katalysator zugesetzt werden muß, der den Reaktionsbedingungen standhalten kann. Außerdem wird im allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet, welches einerseits zugegeben, anschließend aber auch wieder entfernt werden muß, wobei weitere Verfahrensschritte zum Abtrennen, Entfernen und Rückführen verschiedener Teile des Produktstromes erforderlich sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren dahingehend weiterzubilden, dass bevorzugt niedrigsiedende Fraktionen, insbesondere auch Benzol, mit hoher Ausbeute gewonnen werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Hauptanspruches aufgeführten Merkmale gelöst.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Dadurch, dass bei den im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen die Gesamtverweilzeit innerhalb des Reaktors bestehend aus Aufheiz-, Reaktions- und Abschreckzeit (die Mischung wird bereits innerhalb des Reaktors abgeschreckt!), nur zwischen zwei Millisekunden und zwei Sekunden beträgt, gelingt es, ein durch Veränderung der Parameter innerhalb des beanspruchten Rahmens in weitem Umfang flexibel je nach gewünschter Produktausbeute steuerbares Verfahren zu schaffen, welches insbesondere eine hohe Benzolausbeute im Produktstrom ermöglicht. Dies ist ein erheblicher Vorteil, da der hohe Benzolanteil insbesondere zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzinen verwendet werden kann. Auch unter verhältnismäßig ungünstigen Reaktionsbedingungen ist die Ausbeute an Benzol beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höher als beim Stand der Technik.

Insgesamt führt das erfindungsgemäße Verfahren mit seiner charakteristischen kurzen Gesamtverweilzeit des kohlenstoffhaltigen Materials im Reaktor zu einer deutlich verbesserten Ausbeute an erwünschten Produkten.

Das Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren umfasst im weitesten Sinne kohlenstoffhaltiges Material, wobei als Beispiele Kohle, Braunkohle, Torf, Ölschiefer, Teersande, organische Abfälle, Orinokoteer, Gilsonit und Rohöl zu nennen sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kohle als festes Rohmaterial verwendet. Es ist zu bemerken, dass alle vorstehend angegebenen Rohmaterialien, mit Ausnahme des herkömmlichen Rohöls bei Raumtemperatur Feststoffe sind, das feste Rohmaterial wird auf eine Partikelgröße von weniger als 2,54 cm gebrochen oder zerkleinert. Vorzugsweise liegt die Partikelgröße bei weniger als 1,27 cm, wobei die am meisten bevorzugte Partikelgröße im Bereich von Siebfeinheit Normendrahtgewebe Nr. 20 bis 40 nach DIN 1171 liegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich nahezu jedweder Wasserstoffstrom verwenden, solange nur der Wasserstoffgehalt des Stromes ausreicht, um mit dem kohlenstoffhaltigen Material zu reagieren und solange der Strom keine schädlichen Komponenten enthält. Allgemein kann der Wasserstoffstrom zwischen 30°C Wasserstoff und 100% Wasserstoff aufweisen. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren das Rückführen eines Teiles des abfließenden Gasstromes vorgesehen ist, kann der als Reaktionsmittel verwendete Wasserstoffstrom auch andere Komponenten wie Methan, Propan oder Äthan aufweisen, wobei diese Komponenten nicht kondensieren, wenn sie auf Abschrecktemperaturen abgekühlt werden.

Das Gewichtsverhältnis von Wasserstoff zu kohlenstoffhaltigem Material liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 4, wobei der höhere Werte einen Wasserstoffüberschuß bedeutet und der untere Wert zur Bildung eines größeren Koksanteiles führt, wobei also geringere Ausbeuten an erwünschten Produkten erhalten werden. Ein besonders bevorzugtes und günstiges Gewichtsverhältnis von Wasserstoff zu kohlenstoffhaltigem Material liegt im Bereich von 0,12 bis 2, während das am meisten bevorzugte Gewichtsverhältnis von 0,6 bis 1,2 reicht.

Da ein wesentlicher Aspekt des Erfindungsgedankens darin liegt, die Reaktionsmischung rasch aufzuheizen bzw. abzukühlen, hat die Temperatur der umzusetzenden Reaktionskomponenten einige Bedeutung. Die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials liegt nach Möglichkeit bei Umgebungstemperatur. Es kann aber durch Wärmeleitung, Strahlung und Konvektion von dem heißen Reaktor her etwas aufgeheizt werden. Bei bekannten Verfahren wird die Temperatur der Reaktionspartner verhältnismäßig langsam gesteigert, indem beispielsweise Vorheizer für die Reaktionsmischung verwendet werden oder aber der Reaktor von außen geheizt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht hingegen vor, dass der als Reaktionsmittel dienende Wasserstoff auf eine oberhalb der Reaktionstemperatur liegende Temperatur erhitzt wird, wobei der Wasserstoff dann in heißem Zustand rasch auf das ankommende kohlenstoffhaltige Rohmaterial innerhalb des Reaktors auftrifft. Die Temperatur des heißen Wasserstoffes variiert geringfügig, in Abhängigkeit von dem gewünschten Gewichtsverhältnis zwischen Wasserstoff und kohlenstoffhaltigem Material in der Reaktionsmischung und von der gewünschten Reaktionstemperatur im Reaktor. Die Einlaßtemperatur des Wasserstoffs soll etwa 50°C höher sein als die Reaktionstemperatur, wenn das Verhältnis von Wasserstoff zu kohlenstoffhaltigem Material etwa 1 beträgt, wobei diese Temperaturdifferenz zu einer raschen Aufheizung von mehr als 500°C pro Sekunde führt.

Um den Reaktordruck überwinden zu können, müssen sowohl das kohlenstoffhaltige Material als auch der Wasserstoff bei einem Druck eingegeben werden, der über demjenigen des Reaktors liegt. Hierfür existieren mechanische Anordnungen, beispielsweise unter Druck stehende oder mit Druck beaufschlagbare Stufeneinfülltrichter oder Zellenräder oder auch pneumatische Einführvorrichtungen.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 400 bis 2000°C, wobei der bevorzugte Bereich von 500 bis 1500°C reicht und sich am meisten 600°C bis 1000°C bewährt haben. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 35,15 bis etwa 351,54 kg/cm[hoch 2], vorzugsweise von 42,18 bis 210,92 kg/cm[hoch 2]. Die gesamte Verweilzeit der Reaktionspartner im Reaktor ,liegt zwischen 2 Millisekunden und 2 Sekunden, vorzugsweise zwischen 5 Millisekunden und 1 Stunde, wobei die am meisten bevorzugte Verweilzeit zwischen 10 Millisekunden und 900 Millisekunden liegt. Diese Gesamtverweilzeit umfasst die für das Aufheizen, die Reaktion und das Abschrecken erforderliche Zeit.

Es kann sowohl eine direkte als auch eine indirekte Abschreckung angewendet werden. Das direkt zugeführte Abschreckmaterial kann aus einer großen Vielzahl von Gasen oder Flüssigkeiten ausgewählt werden, die sich der Reaktionsmischung rasch zufügen lassen, um die Mischung unter die effektive Reaktionstemperatur abzukühlen, während die Mischung sich im Reaktor befindet. Vorzugsweise werden Materialien verwendet, die mit der Reaktionsmischung nicht reagieren, z.B. ein Teil des rückgeführten Gasabstromes des Prozesses mit Komponenten wie Methan, Ethan, Propan, weiterhin ein Teil der erzeugten flüssigen Kohlenstoffe, Inertgase, wie Helium oder Argon und sogar solche Materialien wie Wasser, Stickstoff oder CO[tief 2]. Obwohl die letztgenannten Materialien bei den im Reaktor vorliegenden Temperaturen reagieren können, lassen sich diese Materialien dem Reaktionsproduktstrom bei einer derartigen Temperatur und in einer derartigen Menge zusetzen, dass sich als Resultat eher ein Abschrecken des Reaktionsproduktstromes als eine zusätzliche Reaktion zwischen dem Reaktionsproduktstrom und dem Abschreckungsmaterial ergibt. Wasserstoff bildet das bevorzugte Abschreckungsmaterial, wobei eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin liegt, dass ein rückgeführter Prozeßstrom, der wasserstoffreich ist, verwendet wird. Die Menge an Abschreckmaterial wird so gewählt, dass die resultierende Mischung nahe dem Auslaß des Reaktors eine Temperatur von 200°C bis 500°C aufweist. Der Druck des eintretenden Abschreckmaterials ist naturgemäß höher als der Innendruck des Reaktors.

Es ist wünschenswert, dass die Abschrecktemperatur unterhalb der effektiven Reaktionstemperatur der Komponenten liegt, jedoch sollte die Temperatur noch hoch genug sein, um sicherzustellen, dass die Reaktionsprodukte im Dampfzustand verbleiben, um die stromab vorgesehene Kennung zu erleichtern.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Abschreckmaterial und dem Produktstrom hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Reaktionstemperatur, den Komponenten des Produktstromes und dem Wasserstoffüberschuß. Nachdem die abgeschreckte Reaktionsmischung den Reaktor verlassen hat, wird das feste Reaktionsmaterial, beispielsweise Asche oder Koks, in den Koksbehälter geführt und aus diesem abgenommen. Der übrige Teil des Abstromes, welcher üblicherweise Wasserstoff enthält, gelangt zu den stromab vorgesehenen Trennungsvorrichtungen, in denen Wasserstoff zusammen mit verschiedenen Verunreinigungen, wie NH[tief 3] und H[tief 2]S, in üblicher Weise von den übrigen dampfförmigen Produkten abgetrennt wird.

Ein Teil des wasserstoffhaltigen Gases kann in die vor dem Reaktor liegenden Prozeßglieder rückgeführt werden.

Die Hauptprodukte, die bei diesem Verfahren erhalten werden, sind Koks, leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan bis C[tief 5]-Kohlenwasserstoffe, und Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol (BTX-Fraktion].

Der Wasserstoff, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, lässt sich aus einer beliebigen, herkömmlichen Quelle gewinnen.

Vergleichsbeispiel

Norddakota-Braunkohle, auf Siebfeinheit Normen-Drahtgewebe Nr. 40 nach DIN 1171 gemahlen, wurde in einen Hydrierreaktor eingegeben. Die Analyse der Kohle ergab, auf Abbaubasis, 10% H[tief 2]O und 17% Asche. Auf MAF-Basis ohne Feuchtigkeit und Asche ergab die Analyse 68,2% C, 5,5% H, 22,4% O, 1,5% N und 2,4% S. Gleichzeitig wurde dem Reaktor auf 742°C aufgeheizter Wasserstoff in einem Verhältnis von 3,4 Gewichtseinheiten Wasserstoff pro Gewichtseinheit Rohkohle zugeführt. Die Reaktionsbedingungen betrugen 105,46 kg/cm[hoch 2] sowie 705°C. Die Verweildauer der Kohle im Reaktor betrug annähernd 16 Sekunden. Die Reaktionsmischung wurde durch einen kalten Wasserstoffstrom (Temperatur 150°C) abgeschreckt, wobei der Abschreckstrom 4,5 Gew.-Einheiten kalten Wasserstoff pro Gewichtseinheit Rohkohle aufwies. Die Temperatur der abgeschreckten Mischung, welche den Reaktor verließ, betrug etwa 190°C. Die Verarbeitung und Analyse des Reaktorabstromes, unter Vernachlässigung des Überschußwasserstoffes, ergab pro Tonne MAF-Rohkohle die nachfolgenden Resultate:

Beispiel 1

Mit einem ähnlichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel und unter den nachfolgenden Bedingungen wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Wyoming-Big-Horn-Kohle wurde auf eine Siebfeinheit von feiner als Normen-Drahtgewebe Nr. 24 nach DIN 1171 zerkleinert. Auf Abbaubasis ergaben sich 4,4% Asche und 22,0% H[tief 2]O. Auf MAF-Basis ergaben sich:

72,6% C

4,8% H

20,8% O

1,3% N

0,5% S

Die Reaktionsbedingungen betrugen 210,92 kg/cm[hoch 2] und 790°C. Die Vorheiztemperatur des Wasserstoffs betrug 840°C.

Es wurden 1 Gewichtseinheit H[tief 2]/Gewichtseinheit Rohkohle zugesetzt. Die Verweilzeit betrug 500 Millisekunden. Der Abschreckstrom betrug 2 Gewichtseinheiten H[tief 2] (bei unterhalb 150°C) pro Gewichtseinheit Rohkohle. Die Temperatur der abfließenden Abschreckmischung lag bei 202°C.

Als Produkte ergaben sich pro Tonne MAF-Rohkohle:

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels wurden unter den nachfolgenden Bedingungen die ebenfalls nachstehenden Resultate erhalten:

Es wurde Wyoming-Glenrock-Kohle verwendet, die auf eine Siebfeinheit von feiner als Normen-Drahtgewebe Nr. 80 nach DIN 1171 zermahlen wurde. Die Kohle hatte 25% H[tief 2]O und 13,5% Asche, auf Abbaubasis. Auf MAF-Basis ergaben sich:

70,1% C

5,5% H

22,7% O

1,0% N

0,7% S

Die Reaktionsbedingungen waren 42,184 kg/cm[hoch 2] und 500°C. Die Vorheiztemperatur des Wasserstoffes betrug 565°C. Es wurden 0,5 Gewichtseinheiten H[tief 2] pro Gewichtseinheit Rohkohle zugegeben. Die Verweilzeit betrug 150 Millisekunden. Der Abschreckstrom enthielt 0,5 Gew.-Einheiten H[tief 2] (unterhalb 150°C)/Gewichtseinheit Rohkohle. Die Abschreckaustrittstemperatur betrug 232°C. Als Produkte ergaben sich (pro Tonne MAF-Kohle):

Beispiel 3

Nach einem ähnlichen Verfahren wie beim Vergleichsbeispiel und unter den nachfolgenden Bedingungen ergaben sich die ebenfalls nachstehenden Resultate:

Kentucky-No.-11-Kohle, gemahlen auf eine Siebfeinheit von feiner als Normen-Drahtgewebe Nr. 14 nach DIN 1171, wurde verwendet. Die Kohle hatte 5% H[tief 2]O und 6% Asche auf Abbaubasis. Auf MAF-Basis ergab sich die nachfolgende Analyse:

79,2% C

5,6% H

9,6% O

1,5% N

4,1% S

Die Reaktionsbedingungen waren 281,23 kg/cm[hoch 2] und 1500°C. Die H[tief 2]-Vorheiztemperatur betrug 1530°C. Es wurden 7 Gewichtseinheiten H[tief 2] pro Gewichtseinheit Rohkohle zugegeben. Die Kohleverweildauer betrug 10 Millisekunden. Der Abschreckstrom wies 25 Gewichtseinheiten H[tief 2] (140°C) pro Gewichtseinheit auf. Die Ausgangsabschrecktemperatur betrug 193°C.

Pro Tonne MAF-Rohkohle wurden die folgenden Produkte erhalten:

Claims (5)

1. Verfahren zum kontinuierlichen nichtkatalytischen Behandeln von kohlenwasserstoffhaltigem Material mit Wasserstoff in einem Reaktor, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasserstoff zu kohlenstoffhaltigem Material den Wert 0,05 nicht unterschreitet und die Reaktionszeit unterhalb von 20 Sekunden liegt, bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 400°C sowie einem Reaktionsdruck von mindestens 35,15 kg/cm[hoch 3] und Abschrecken der Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff in heißem Zustand in den Reaktor eingeführt wird, die Reaktionstemperatur im Bereich von 400 bis 2000°C und der Reaktionsdruck im Bereich von 35,15 bis 351,54 kg/cm[hoch 2] liegt, die Mischung innerhalb des Reaktors abgeschreckt wird und die gesamte aus Aufheiz-, Reaktions- und Abschreckzeit bestehende Verweilzeit des kohlenstoffhaltigen Materials im Reaktor zwischen 2 Millisekunden und 2 Sekunden liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Wasserstoff zu kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 0,05 bis 4 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein festes gebrochenes kohlenstoffhaltiges Material mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1,27 cm verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltiges Material feinzerkleinerte Kohle verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Abschreckmaterial Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 200°C verwendet wird.