DE2624357C2

DE2624357C2 -

Info

Publication number: DE2624357C2
Application number: DE2624357A
Authority: DE
Inventors: Pierre Dusserre; Claude Saint-Egreve Fr Potard
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1975-06-11
Filing date: 1976-05-31
Publication date: 1988-08-11
Also published as: US4197273A; JPS5943439B2; NL7605887A; US4096024A; NL183662B; GB1546851A; DE2624357A1; DK258876A; NL183662C; JPS5231984A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen und Regeln des Einkristallwachstums in einem kontrolliert abgekühlten Flüssig/Fest-Zweiphasensystem.

Es ist bekannt, daß die Herstellung von kristallinen Stoffen mit hoher Vollkommenheit der Kristallstruktur, d. h. ohne Fehler, wie Zwillingsbildung, kristalline Verunreinigungen oder Mikronieder schläge, die von der flüssigen Phase ausgeht, eine genaue Messung und Regelung der Umwandlung flüssig/fest erfordert. Die bekannten Methoden erreichen dieses Ziel nur sehr unvollkommen, da die Kristallisation bei ihnen nur durch eine annähernde Messung des Temperatur gefälles in der Probe (z. B. in einem Ofen vom Typ Bridgman) geregelt wird. Die Beherrschung der Umwandlung Flüssigkeit/Feststoff ist aber nur dann wirklich gewährleistet, wenn man von der Messung und Regelung einer extensiven Größe ausgeht, die dieser Umwandlung eigentümlich ist, d. h. direkt mit der im Verlauf der Zeit gebildeten Menge der erstarrten oder kristallisierten Flüssigkeit zusammenhängt.

Die direkte Beobachtung der Grenze zwischen der flüssigen und festen Phase, die optisch erfolgen kann, erfüllt diese Bedingung, kann jedoch selbstverständlich nur für durchsichtige Stoffe angewandt werden.

Ebenso liefern gravimetrische Methoden, die auf der direkten Wägung des in die eine andere Dichte aufweisende flüssige Phase (Mutterlauge) eintauchenden Feststoffs beruhen und in dem Artikel von S. H. Smith und D. Elwell, Journal of Crystal growth 3,4 (1968), Seite 471, beschrieben sind, extensive Meßwerte, jedoch können solche Methoden nur zu ungenauen Beobachtungen führen, da zahlreiche Fehlerquellen die Meßergebnisse beeinträchtigen:

- Die wirkliche Dichte der verdrängten Flüssigkeit ist nicht bekannt, da sie von dem Konzentrationsgradienten abhängt;
- Es ist nicht möglich, das Kristallwachstum zu orientieren, woraus sich ein Wachstum in mehreren Richtungen mit verschiedenen Geschwindigkeiten je nach der kristallinen Ausrichtung der Grenzflächen ergibt;
- Es ist schwierig, Störungen durch Konvektionsströme in der Flüssig keit auszuschalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll die erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren beheben und die Messung einer mit der Umwandlung Flüssig/Fest zusammenhängenden extensiven Größe ermöglichen und für die kontinuierliche Regelung des Einkristall wachstums eines großen Bereiches von kongruent oder nicht kongruent schmelzendem Material durch von Hand oder auto matisch erfolgende Einwirkung anwendbar sein.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe dient ein Verfahren zum Messen und Regeln des Einkristallwachstums in einem Flüssig/ Fest-Zweiphasensystem mit den in Anspruch 1 oder 4 angegebenen Merkmalen.

Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Erfindung betrifft ferner Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens, die in den darauf gerichteten Patentansprüchen gekennzeichnet sind.

Eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Regelung der orientierten Kristallisatioin in flüssiger Phase, die ausgehend von einem anfänglich vorhandenen Kristallkeim oder durch Epitaxie an einem Substrat mit geeigneter kristalliner Orientierung durchgeführt wird.

Das Regelverfahren, das beispielsweise das Kristallwachstum regeln soll, benutzt die kontinuierliche Messung der Volumenveränderungen des Gesamtsystems Flüssig/Fest im Verlauf der Umwandlung. Diese Volumenveränderungen gehen hauptsächlich zurück auf den Unterschied zwischen dem spezifischen Volumen der gleichen Stoffe im festen und flüssigen Zustand, also das molare Schmelz volumen Δ V _F für die reinen Stoffe oder der Unterschied der inte grierten molaren Volumina für die Mischungen.

So ist die quantitative Bestimmung der kristallisierten (oder erstarrten) Masse in Abhängigkeit von der Zeit möglich, wenn man das molare Umwandlungsvolumen des Materials kennt. Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, selbst wenn dieser Wert Δ V _F nicht bekannt ist, das Messen und Regeln eventueller Veränderungen der Wachstumsgeschwindigkeit, die für zahlreiche Strukturfehler des kristallisierten Feststoffs verantwortlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht außerdem, diese Kristalli sationsgeschwindigkeit zu regeln, indem man in Abhängigkeit von der gemessenen Wachstumsgeschwindigkeit des festen Stoffes in der flüssigen Phase auf die Temperatur des Ofens, in dem die Kristallisation durchgeführt wird, sowie auf die in diesem Ofen herrschenden Wärmegradienten einwirkt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Regelverfahrens folgen unmittelbar aus der Art des gemessenen Parameters, der eine für die Erscheinung charakteristische extensive Größe und somit für die umgewandelten Mengen repräsentativ ist.

Das Messen der Flüssigkeitsvolumina kann mit großer Genauigkeit durch Verwendung üblicher dilatometrischer Methoden erfolgen, die den Versuchsbedingungen der Erstarrung angepaßt sind. Die Empfindlich keit dieser Arten von Messungen ermöglicht den Nachweis von Mikroveränderungen der Umwandlungsgeschwindigkeit oder im Fall einer Abscheidung durch Epitaxie die Dickenregelung der Dünnschicht abscheidung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für die Erstarrung reiner oder schwach legierter Stoffe wie auf die von konzentrierten binären oder komplexeren Gemischen anwendbar.

In diesen beiden letztgenannten Fällen ist es bekannt, daß die Veränderungen des Transformationsvolumens von der Entwicklung der Konzentrationen in jeder der beiden Phasen in der Nähe der Grenzfläche nur wenig beeinflußt sind. Dagegen ist die Umwandlungstemperatur nicht bekannt, da sie wesentlich von der Erstarrungsgeschwindigkeit, der Art und Konzentration der Bestandteile in der Nähe der Grenzfläche abhängt. Dieser Umstand verdeutlicht einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ebenso ist die mittlere Erstarrungsgeschwindigkeit, die aufgrund von Erfahrungswerten festgelegt wird und die Trans formationstemperatur durch die Erscheinung der kinetischen Unter kühlung wesentlich beeinflußt, auf das molare Schmelzvolumen ohne merklichen Einfluß.

Die Messung der Veränderung des Flüssig/Festvolumens kann bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch erfolgen, daß das Gesamtsystem Flüssig/ Fest in eine inerte Flüssigkeit getaucht wird und die der Volumenveränderung proportionale Veränderung des archimedischen Auftriebs des Systems gemessen wird. Man verwendet in diesem Fall eine inerte Flüssigkeit von geringerer Dichte als die der zu kristallisierenden Flüssigkeit.

Bei einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche störende Nebenerscheinungen der Volumenveränderungen des Systems fest/ flüssig und der das System enthaltenden Kammer berücksichtigt, die im wesentlichen von der Temperatur des Schmelzbades abhängen, führt man eine vorangehende Eichung dieser Volumenveränderungen durch. Diese vorangehende Eichung oder Tarierung, die unter Bedingungen durchgeführt wird, die sich so eng wie möglich denen der tatsächlichen Erstarrung annähern ermöglicht, für jeden Wert der Temperatur und eines Temperaturgradienten die nicht mit einer Umwandlung flüssig/fest zusammenhängende (störende)Volumenveränderung fest zulegen. Durch diese vorangehende Eichung oder Tarierung kennt man so für alle Temperaturbedingungen des zu kristallisierenden Flüssig keitsbades die Veränderungen des Störvolumens, die man also von den zu beobachtenden Volumenveränderungen abziehen kann, um so genau die Veränderungen des tatsächlichen Volumens festzustellen, welche die Umwandlung flüssig/fest betreffen. Allgemein gesagt besteht dieses sogenannte simulierte Differentialverfahren darin, einen Elementarparameter zu messen, von dem das System abhängt, und diesen unabhängig von der auftretenden Transformation zu inter pretieren. Die Messung dieses Elementarparameters (Temperatur, Temperaturgradient usw.) wird in eine elektrische Größe umgewandelt, so daß man sie in jedem Augenblick gegen die vom Detektor der Volumenveränderung gelieferten Spannung schalten kann. Das resultierende Signal ist so vollständig von störenden Veränderungen und Schwankungen befreit, die im System durch die Veränderungen und Schwankungen des gewählten Parameters induziert werden. Der Elementarparameter oder die Elementarparameter sind im allgemeinen die Temperatur des Flüssigkeitsbades oder die Temperatur und der Gradient des Flüssigkeitsbades, das erstarren soll, können jedoch ebensogut eine Dampfspannung, die Löslichkeit, die elektrischen oder optischen Eigenschaften des Bades usw. sein.

Falls man mehrere Parameter mißt, kann man die Wirkung jedes Parameters unabhängig untersuchen, die für jeden dieser Parameter vorzunehmenden Korrekturen feststellen und bei der Messung der Volumenveränderung in Abhängigkeit von den verschiedenen Werten dieser Parameter die gemessene Volumenveränderungen um die ver schiedenen Störvolumenveränderungen korrigieren, um die Veränderungen des wirklichen Volumens zu erhalten. Im Fall der Kristallisation ermöglicht das simulierte Differentialverfahren, das die Störschwankungen des Probenvolumens ausschaltet, die Messung geringer Mengen nur des Transformationsvolumens mit der hohen Genauigkeit die von klassischen dilatometrischen Detektoren erreicht wird, und zwar ohne übermäßige Erhöhung der Komplexität der Apparatur.

Zwei besonders wichtige Anwendungen des erfindungsgemäßen Regel verfahrens betreffen zum einen die Züchtung eines massiven Ein kristalls aus der flüssigen Phase und zum anderen die Züchtung eines Einkristalls durch Epitaxie in dünner Schicht aus einer gesättigten flüssigen Phase.

Die Erfindung wird mit weiteren Vorteilen erläutert durch die folgende Beschreibung von Ausführungsbeispielen, die sich auf die beigefügten Figuren bezieht. Hierin zeigen:

Fig. 1 den Heizteil (Warmteil) der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur massiven Kristallisation einer Flüssigkeit;

Fig. 2 den Meß- und Regelteil der Vorrichtung der Fig. 1;

Fig. 3 die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhaltenen Kurven der Volumen- und Temperaturveränderungen in Abhängigkeit von der Zeit;

die Fig. 4a eine Epitaxiezelle, die das erfindungsgemäße Verfahren benutzt;

die Fig. 4b, 4c, 4d, 4e und 4f die verschiedenen Betriebs phasen für die Durchführung des Verfahrens der Herstellung kristalliner Schichten durch Epitaxie;

Fig. 5 eine zweite Abwandlung der Erfindung.

Fig. 1 zeigt den Heizteil der Massivkristallisationsvorrichtung, wodurch aus einer flüssigen Lösung 2 ein Kristall 4 erhalten wird, der von einem auf den Boden des Schiffchens 6 gelegten Kristallkeim her kristallisiert.

Das oben offene Schiffchen 6 taucht in eine in einem Gefäß 10 enthaltene Inertflüssigkeit 8 vollständig ein und ist durch den Faden oder Draht 12 mit dem Ende eines Waagebalkens einer in Fig. 2 gezeigten Elektrowaage verbunden.

Durch die Zuleitung 14 und Ableitung 16 wird ein Gasstrom geführt, um die Atmosphäre oberhalb des Bades der Inertflüssigkeit 8 zu erneuern.

Der Behälter 10 ist in einen senkrechten rohrförmigen Ofen vom Typ Bridgman eingesetzt, der einen zentripetalen Wärmefluß liefert. Der axiale Wärmegradient ist durch eine Heizwicklung 18 verstärkt, die den oberen Teil des mit Inertflüssigkeit 8 gefüllten Tauchbades zusätzlich erwärmt. Die Wärmeabfuhr erfolgt durch einen Kühlfinger 20, der am unteren Teil des Ofens in dessen Achse angeordnet ist. Die Anordnung des die Inertflüssigkeit 8 enthaltenden Gefäßes 10 ermöglicht, das Volumen der Flüssigkeit möglichst gering zu halten, in die das System Feststoff 4/Flüssigkeit 2 eintauchen muß, wobei gleichzeitig die durch die Wände hervorgerufenen, auf den Aufhänge draht 12 und das Schiffchen 6 wirkenden Einflüsse der Oberflächen spannung unterdrückt werden.

Die Ausbildung des Gefäßbodens in Form eines Handschuhfingers erhöht wesentlich den radialen und axialen Wärmefluß in der fest/ flüssigen Probe.

Die Temperatur wird durch das Thermoelement 22 in einem Bereich nahe der Mitte des Schiffchens 6 gemessen. Das Thermoelement 22 ist vor äußeren Wärmeeinflüssen durch eine inerte feuerfeste (keramische) Masse 24 geschützt. Das Thermoelement 22 ist mit der in Fig. 2 genauer gezeigten Korrekturvorrichtung 56 verbunden.

Der im Bereich der Inertflüssigkeit 8 dauernd gemessene Wärmegradient wird im Verlauf des Verfahrens durch automatische Regelung mit Hilfe einer bekannten Regelvorrichtung konstant gehalten, die mit einem linearen Programmiergerät 26 verbunden ist, das die Leistung im Heizbereich des Bridgman-Ofens steuert und dem Fachmann bekannt ist. Dieses Programmiergerät 26 steuert einen Wärmeregler 29, der selbst die Leistungsquelle 41 regelt. Ein zweiter Regler 28, der mit einem Differentialkomparator 27 zusammenwirkt, nimmt die Anzeigen der der Regelung dienenden Wärmeelemente 33 und 35 auf und wirkt auf die Stellung des Kühlfingers 20 ein, um den Wärme gradienten auf einen gewählten Wert zu stabilisieren.

Ein System von waagrechten Abschirmungen 30 verringert die Konvektionsströmungen der Atmosphäre um das Gefäß 10.

Die Messung der Volumenveränderungen des im Schiffchen 6 enthaltenen Zweiphasensystems fest/flüssig 2/4 erfolgt durch Wägung, indem die Volumenveränderungen umgewandelt werden in Veränderungen des archimedischen Auftriebs des Schiffchens in der Inertflüssigkeit.

In dem in Fig. 1 gezeigten Bridgman-Ofen werden die Größe des Wärme gradienten und das Leistungsprogramm so geregelt, daß die Erstarrung der Probe bei verschiedenen Abkühlgeschwindigkeiten erfolgt.

Die Durchführung einer guten Messung der Volumenveränderung des Fest/Flüssig-Systems erfordert eine sehr hohe hydrodynamische Stabilität der Flüssigkeiten 2 und 8 sowie die Ausschaltung durch elektrische Kompensation der Faktoren, welche den Waagenausschlag beeinflussen, außer den auf die Flüssig/Fest-Umwandlung zurückgehenden Faktoren.

Die erste Bedingung erfordert die Aufrechterhaltung von Wärme- und Massenflüssen, welche die flüssigen Massen stabilisieren.

Diese Bedingung ist zweifellos vorteilhaft für die Einkristall bildung bei der Bridgman-Methode und wird durch Anwendung des Prinzips der Wärmezuleitung (mèche thermique) realisiert, das in dem Artikel von H.S. Carslaw und J.C. Jaeger in "Conduction of Heat in Solids", Clarendon, Oxford, 1967, beschrieben ist, auf den ausdrücklich verwiesen wird: Ein waagrechter zentripetaler Wärmefluß und ein nach unten gerichteter axialer senkrechter Wärmefluß werden so angewandt, daß die Bedingung der Rayleigh- Stabilität an allen Punkten der flüssigen Medien erfüllt ist.

Die zweite Bedingung wird durch Anwendung des simulierten Differen tialverfahrens erfüllt.

Der Ausschlag der Waage bei einem Kristallisationsvorgang wird durch eine bestimmte Zahl von Erscheinungen beeinflußt; man muß daher nicht nur die unmittelbar mit dem Auftreten eines Transfor mationsvolumens zusammenhängenden Wirkungen sondern auch wesentliche Störwirkungen berücksichtigen, die mit Dichteveränderungen der flüssigen Massen, festen Massen und gegebenen falls Gasmassen zusammenhängen, welche die Probe und das umgebende Bad bilden, sowie solche, die von den Veränderungen in Abhängigkeit von der Temperatur, der Stellung und den Abmessungen des Schiffchens und des Aufhängedrahts, sowie den Oberflächenspannungen abhängen.

Diese Gesamtheit der Störfaktoren hängt im wesentlichen von den Temperaturfeldern in der Vorrichtung und deren Veränderungen ab.

Der Vergleich einer Temperaturmessung, die in jedem Augenblick für den Wärmezustand des Systems repräsentativ ist, mit der Anzeige der Waage in Abwesenheit jeder Flüssig/Fest-Umwandlung zeigt die Linearität und Reversibilität der zwischen diesen beiden Größen bestehenden Beziehung im Bereich der gewählten Temperatur.

Es genügt daher, die vom Bezugs-Thermoelement 22 gelieferte Spannung in einen andere Spannung umzuwandeln, die der von der Elektrowaage gelieferten Spannung direkt gegengeschaltet werden kann.

Die Verwendung der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens ermöglicht, die Veränderung der Kristallwachs tumsgeschwindigkeit, die der die Kristallqualität des festen Körpers beherrschenden Faktor ist, zu messen und durch automatische Regelmethoden zu regeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, die Veränderung der Erstarrungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zeit zu messen und außerdem die Wärmeparameter auf feste Werte zu steuern, die für die Erstarrungsgeschwindigkeit in der Lösung optimal sind.

Eine andere Möglichkeit der Anwendung des erfindungsgemäßen simulierten Differentialverfahrens besteht im unmittelbaren Vergleich der Wachstumsgeschwindigkeit einer Probe mit der eines Standards. Es ist z. B. möglich, den Einfluß von Zusatzstoffen auf die Wachstums geschwindigkeit einer Probe zu messen.

Das Tauchbad muß den bekannten Bedingungen entsprechen, die bei Methoden der Kristallisation in einer Richtung zu erfüllen sind und wovon die folgenden erwähnt seien:

- Vollständige gegenseitige Unlöslichkeit der Flüssigkeit 8 und der aus Flüssigkeit 2 und Feststoff 4 bestehenden Probe;
- Geringere Dichte der Inertflüssigkeit 8 als die der Gesamtanordnung Probe/Schiffchen;
- Große chemische Beständigkeit gegenüber diesen mit ihm in Berüh rung kommenden Stoffen und hohe chemische Reinheit;
- Ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit;
- Niedriger Schmelzpunkt und geringer Dampfdruck.

Bäder aus Salzschmelzen vom Typ Alkalichloride mit eutektischer Zu sammensetzung eignen sich beispielsweise gut für Fest/Flüssig-Proben aus Metall. Auch Bäder auf der Grundlage von Boroxid sind verwendbar.

Fig. 2 zeigt schematisch die mit dem Wärmegradientenofen verbundene Elektronik zur Regelung der Kristallisation eines Fest/Flüssig-Systems. In den Fig. 1 und 2 sind gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

Der Waagebalken 50 der Elektrowaage 52 ist durch den Draht oder Faden 12 mit dem Schiffchen 6 verbunden, der das Fest/Flüssig- System enthält, Die am Faden 12 angreifende Kraft wird durch Kompen sation an der Spule 54 des anderen Waagebalkens der Elektrowaage 52 gemessen.

Der Bauteil 56 enthält ein Funktionsmodul 60, eine Gegenspannungs quelle 61, einen Verstärker 62 mit Verstärkungsfaktor G und ein Differentialverzweigungselement 63. In diesem Ausführungsbeispiel erfolgt eine Temperaturmessung durch das Thermoelement 22 in der Nähe des Schiffchens 6. Das Signal wird durch den Funktionsmodul behandelt und nach Verstärkung dem von der Elektrowaage mittels 54 kommenden Signal gegengeschaltet. Das an der Leitung 66 aus dem Bauteil 56 austretende Signal wird vom Registriergerät 67 registriert, ebenso wie das von einem nahe beim Thermoelement 22 angeordneten Thermoelement 23 kommende Signal. Das Signal der Leitung 66 mißt nach Tarierung das wirkliche Wachstum des Feststoffs 4 und kann zur Regelvorrichtung 29 weitergeleitet werden, welche die Wachstumsgeschwindigkeit durch Regelung der Temperaturen des Ofens steuert.

Die Elektrowaage 52 ist ein übliches "Nullinstrument", das eine elektrische Spannung proportional den Veränderungen des Anstoßes liefert. Das vom Thermoelement 23 gelieferte Signal wird vom Registriergerät 67 nur einfach aufgezeichnet.

Die Gesamtanordnung Schiffchen/Flüssig/Fest-Probe muß vor jedem Beginn der Umwandlung im Gleichgewicht mit dem Tauchbad sein. Diese Anordnung muß auch soweit wie möglich von an den Oberflächen durch Kapillarkraft haftenden Gasblasen befreit sein, bevor eine Basislinie aufgestellt wird, die störende Volumenveränderungen in Abwesenheit eines wirklichen Flüssig/Fest-Übergangs wiedergibt. Im Falle eines Wachstums ohne Kristallkeim werden die beim Eintauchen völlig flüssige Probe sowie das Bad zunächst unter Vakuum gesetzt, um eingeschlossene Gase zu beseitigen. Dann folgt eine Stufe unter den Anfangsbedingungen des beabsichtigten Herstellungs schritts während der zum Erreichen des Gleichgewichts erforderlichen Zeit. Man verfolgt die Entwicklung des Systems durch Dilatometrie, und das Gleichgewicht ist erreicht, wenn das von der Detektor anordnung (52 und 56) über die Leitung 66 gelieferte und in der Registriervorrichtung 67 aufgezeichnete Signal sich nicht mehr verändert.

Am Ende dieser Stufe wird die durch die Regelvorrichtung 29 bewirkte programmierte Abkühlung des Ofens aufgenommen, ohne daß die Umwandlung der Probe bereits beginnen kann. Der im Bauteil 56 enthaltene Gegenschaltkreis 61 wird so eingestellt, daß die Basislinie erhalten bleibt. Die eigentliche Kristallisation kann dann beginnen und gibt sich durch eine entsprechende Entwicklung des an der Leitung 66 auftretenden elektrischen Ausgangssignals zu erkennen, das in der Registriervorrichtung 67 aufgezeichnet wird.

Um die Basislinie zu gewinnen, kann man auch ein anderes Verfahren vorsehen, das darin besteht, die Regelungen im Verlauf des Schmelzens der Probe oder des in Lösung-Gehens des gelösten Stoffes vorzunehmen. In der Folge entspricht jede Abweichung gegenüber dieser beobachteten Linie im Verlauf der umgekehrten Arbeitsweise einer Anomalie der Wachstumsgeschwindigkeit, ob sie nun auf die Mechanismen der Anheftung im stationären Zustand oder auf verschiedene möglicherweise auftretende Übergangszustände zurückgeht.

Als Beispiel wird das Kristallwachstum einer intermetallischen Verbindung Indium-Antimon angegeben:

a) Physikalische Eigenschaften der Verbindung
Schmelzpunkt:T _f = 530 ± 5°C
Dichte des festen Stoffes: p _s = 5,765 [1 - 1,643.10^-5 (T - 530°C)]
Dichte der Flüssigkeit:
diese hängt linear mit der Temperatur zusammen, wenn man einen Korrelationsfaktor von 0,995 zuläßt:
ρ₁ = 6,470 1 - 1,0267.10^-4 (T - 530)
Relative Volumenveränderung beim Schmelzen:
b) Verfahrensbedingungen
Schiffchen:
Rohrförmiger Tiegel aus durchsichtigem Quarz, der die Probe enthält. Die Probe besteht aus einem am Tiegelboden mechanisch befestigten Einkristallkeim und einer darüber befindlichen polykristallinen Charge;
Querschnitt: 1 cm² - Höhe: 10 cm
Tauchbad:
gereinigtes Gemisch LiCl - KCl der eutektischen Zusammen setzung mit dem Schmelzpunkt: 335°C;
Dichte der Flüssigkeit: ρ _e = 1,70 [1 - 3,105.10^-4 (T - 355)]
Aufhängedraht: Platin-Rhodium-Draht (10%Rhodium) mit 0,2 mm Durchmesser.
Die Wärmebedingungen werden für die beiden Fälle der Synthese definiert. Der erste Fall entspricht der kongruenten Erstarrung der Verbindung InSb:
Mittlere Temperatur der Probe: 600°C
Mittlerer Wärmegradient: 20°C/cm
Programmierte Abkühlgeschwindigkeit: 15°C/Stunde.
Der zweite Fall betrifft die Kristallisation der stöchiometrischen Verbindung aus einer Lösung mit 64 Gewichts-% Indium, deren Gleichgewichtstemperatur flüssig/fest bei 500°C liegt:
Mittlere Temperatur der Probe: 570°C
Mittlerer Wärmegradient: 20°C/cm
Programmierte Abkühlgeschwindigkeit: 0,6°C/Stunde.
c) Messungen
Meßgenauigkeit:
Die verwendete Elektrowaage hat unter diesen Arbeitsbedingungen eine Empfindlichkeit von 0,121 mV/mg.
Basislinie:
Das Signal des Bezugsthermoelements wird mit einem Verstärkungsfaktor von 2,330 verstärkt.
Eine Abweichung von der Basislinie wird festgestellt, bleibt jedoch gleich bei 50 µV/Stunde. Die beobachteten Schwankungen übersteigen nicht ± 2 µV.
Unter diesen Meßbedingungen konnten die Umwandlungen flüssig/fest in beiden Fällen mit einer Empfindlichkeit von 10 µV verfolgt werden, was einer Dicke des gebildeten Feststoffs InSb von 5 µm entspricht.

Im einfachen Fall, wo man experimentell durch die Tarierung an der Probe im flüssigen Zustand eine lineare Veränderung des Auftriebs in Abhängigkeit von der Temperatur feststellt, hat die zum Modifizieren des Thermoelementsignals dienende mathematische Funktion die Form: E = A + B S _TC, wobei E das Korrekturpotential und S _TC das vom Thermoelement 22 gelieferte Temperatursignal ist.

Man benutzt dann, wie in Fig. 2 gezeigt, eine regelbare elektrische Gegenspannung 61, um den Koeffizienten A zu messen, und einen Gleichspannungsverstärker 62 mit regelbarem Verstärkungsfaktor, um den Koeffizienten B der angegebenen Formel zu erhalten.

In den Fällen, wo man eine nicht lineare Veränderung mit der Temperatur infolge von flüssigen Legierungen feststellt, deren Dichte sich mit der Temperatur nicht linear verändert (der Fall von Tellur-Legierungen, z. B. In₂Te₃, Ga₂Te₃), wird bei der Behandlung des Thermoelementsignals eine besser geeignete mathematische Funktion (Polynom, logarithmische Funktion usw.) benutzt. Diese Art der Behandlung des Signals bildet selbstverständlich einen Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung (Funktionsmodul der Fig. 2).

Fig. 3 zeigt die in Abhängigkeit von der Zeit registrierte Kurve 200 des über die Leitung 66 des Diagramms der Fig. 2 erhaltenen Signals, welche die Basislinie 202 und das korrigierte Signal der resultierenden Kraft Δ F 204 umfaßt und der Erstarrung im Fall einer In-Sb-Legierung entspricht. Die Erstarrung findet zwischen den Punkten 206 und 208 statt. Die Temperaturkurve 205 T(t), die vom Thermoelement 23 gemessen wird, wird ebenfalls in Abhängigkeit von der Zeit registriert.

Fig. 4a zeigt eine Epitaxiezelle, und die Fig. 4b, 4c, 4d, 4e und 4f zeigen die verschiedenen Betriebsphasen bei der epitaktischen Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat 70. Die in Fig. 4a gezeigte Epitaxiezelle wird zur Herstellung von dünnen Schichten nach der Methode der waagrechten Epitaxie benutzt. Die Epitaxiezelle 4 a ist eine Zelle mit verschiebbaren Elementen, welche den zeitlichen Ablauf, der in den Fig. 4b, 4c, 4d, 4e und 4f gezeigt ist und die im folgenden beschriebenen Betriebsphasen ermöglicht. Die Epitaxiezelle 72 vom Schiebertyp wurde modifiziert, damit sie den Bedingungen der Messung von Volumenveränderungen entspricht. Die Zelle 72 kann aus Graphit oder jedem anderen Material hergestellt werden, das chemisch inert, feuerfest und genau bearbeitbar ist. Die im ganzen mit dem Bezugszeichen 72 bezeichnete Epitaxiezelle hat eine prismatische Form und besteht aus zwei Hauptteilen, einem feststehenden Teil 74, der den Zellenkörper bildet und in dem zwei Sitze ausgebildet sind, worin in den einen das einkristalline Substrat 70 und in den anderen eine Probe 76 als Sättigungsquelle für die Lösung 78 eingesetzt werden können.

Ein als Schieber bezeichneter beweglicher Bauteil besteht aus drei Teilen:

- einem Hauptteil 80, der den Vorratshohlraum für die Lösung 78 enthält und bezüglich des Zellenkörpers in bestimmte Stellungen gebracht werden kann. Das Fassungsvermögen dieses Vorratshohlraums wird durch eine von außerhalb des Ofens 100 gesteuerte Verschiebung eines Totvolumens 84 sehr genau eingestellt. In diesem Totvolumen sind drei Thermoelemente 82 angeordnet, die während der Epitaxiephase in die Lösung eingebettet sind. Diese Thermoelemente dienen das eine zur Regelung des die Epitaxiezelle umgebenden Ofens 100, das zweite zum Messen der mittleren Temperatur des Bades und das dritte als Bezugselement für das System des simulierten Differentialverfahrens.

- Der Oberteil des Schiebers ist eine Schieberplatte 86, die einen Deckel für den Vorratsbehälter bildet und an der das Kapillarrohr 88 aus durchsichtigem Quarz befestigt ist. Ein Endanschlag 90 ermöglicht das Bewegen der Schieberplatte 86.

Die Beobachtung der Stellung des Meniskus im Kapillarrohr erfolgt durch ein optisches System, das aus einer Lichtquelle 92, einer ersten Linse 94 einer Linse 96 und einem System 98 besteht, das die von der Linse 96 kommende Beleuchtung mißt, z. B. die lichtempfindliche Fläche eines Fotodetektors. Das optische System bildet den im Kapillarrohr 88 befindlichen Meniskus auf der lichtempfindlichen Oberfläche der fotoelektrischen Zelle 98 ab. Um Schwankungen des Bildes infolge von Konvektionsströmen der die Zelle umgebenden Ofenatmosphäre zu vermeiden, kann diese optische Beobachtung durch ein in der Figur nicht gezeigtes festes durchsichtiges Milieu erfolgen, z. B. einem Quarzstab. Das am Ausgang der Zelle 98 erhaltene elektrische Signal hängt von allen Faktoren ab, die die Lage des Meniskus im Kapillarrohr 88 beeinflussen. Das simulierte Differentialverfahren besteht im Fall einer epitaktischen Abscheidung darin, dem von der fotoelektrischen Zelle 98 gelieferten Signal A ein anderes elektrisches Signal B, das vom Bezugsthermoelement 82 kommt und der Verschiebung des Meniskus unabhängig von der Transformation flüssig/fest durch Epitaxie proportional ist, entgegenzuschalten.

So bleiben in Abwesenheit von Volumenveränderungen infolge der Phasentransformation die beiden Signale A und B während der Registrierung gleich und entgegengesetzt, was als Basislinie definiert wurde. Wenn die Transformation stattfindet, ob Kristallisation oder Auflösung, erscheint eine der transformierten Masse proportionale Abweichung.

Die Betriebsweise ist durch die verschiedenen Betriebsphasen der Fig. 4b, 4c, 4d, 4e und 4f wiedergegeben. Fig. 4b zeigt die Entgasungsphase, während der die Zelle mit dem einkristallinen Substrat, der Sättigungsquelle und dem Bad der gewünschten Zusammensetzung, das gegebenenfalls ein gelöstes Dotierungsmittel enthält, in die Stellung der Entgasung unter Vakuum gebracht ist.

Die Regelung der in Fig. 3 mit 202 bezeichneten Basislinie erfolgt in der in Fig. 4c gezeigten Stellung, die der Schieber einnimmt, nachdem die Kapazität des Vorratsvolumens 78 eingestellt wurde, um den im Kapillarrohr 88 befindlichen Meniskus in seine Ausgangsstellung zu bringen. Diese Regelung findet für verschiedene Arten der Temperaturveränderung statt.

In der in Fig. 4d gezeigten Betriebsphase ist das Bad auf die gewählte Anfangstemperatur und in Berührung mit dem als Sättigungs quelle für die Lösung 78 dienende Substrat 76 gebracht. Die Berührung zwischen der Lösung 78 und dem Substrat 76 wird aufrecht erhalten, bis sich das physiko-chemische Gleichgewicht zwischen dem Feststoff und der Flüssigkeit eingestellt hat, das selbstverständlich mit Hilfe des Systems zur Beobachtung von Veränderungen des Volumens festgestellt wird. In dieser gleichen Flüssigkeit erhält man die Homogenität der Konzentration des Dotierungsmittels.

Fig. 4e zeigt die Phase der epitaktischen Abscheidung. Das bei der Anfangstemperatur gesättigte Bad 78 wird in Berührung mit dem einkristallinen Substrat 70 gebracht.

Man kann gegebenenfalls vor dem Starten des Kühlprogramms des die Zelle umgebenden Ofens 100 eine nochmalige Regulierung des physiko chemischen Gleichgewichts vornehmen. Wenn die Kristallisation beginnt, erscheint ein optisches Signal, und dieses wird automatisch in ein der Dicke der Abscheidung auf dem Substrat 70 proportionales Signal umgewandelt.

Fig. 4f zeigt das Ende des Epitaxieverfahrens. Wenn die Dicke der auf dem Substrat 70 abgeschiedenen Schicht einen vorbestimmten Wert erreicht, wird die Schieberplatte 86 in die in Fig. 4f gezeigte Stellung verschoben, wodurch die Oberfläche der auf dem Substrat 70 abgeschiedenen Schicht abgestreift und so von jedem Lösungsüberschuß befreit wird. Die Gesamtheit der Schieberzelle wird dann bis auf die Raumtemperatur abgekühlt. In einem Ausführungs beispiel bewirkt man bei der Kristallisation der Legierung In-Sb in dünner Schicht die Abscheidung einer Schicht aus einer Lösung mit 64 Gewichts-% Indium auf einem Substrat von 100 mm² Oberfläche.

Der Querschnitt der Kapillare 88 beträgt 1 mm², und der Detektor der Meniskusverschiebung ermöglicht die Messung eines Höhenunter schieds von 10^-2 mm, d. h. einer Mindestvolumenveränderung von 10^-2 mm³. Unter Berücksichtigung der Größe des Schmelzvolumens der Verbindung entspricht das einem Volumen von 8.10^-2 mm³ von an der Oberfläche des Substrats gebildetem Feststoff, d. h. einer abgeschiedenen Schicht mit einer theoretischen Dicke von 0,8 µm.

In der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung bedingt die Inertflüssigkeit, in der das Schiffchen untergetaucht ist, möglicher weise unerwünschte Einschränkungen der Temperatur und chemische Verträglichkeit zwischen den in Berührung stehenden Stoffen und eine Kontaminierung des sich bildenden Kristalls. Außerdem wird das Schiffchen, das das Flüssig/Fest-System enthält, allein vom Waagebalken der Elektrowaage gehalten. Die Veränderungen des archimedischen Auftriebs addieren sich so zum Gesamtgewicht des Schiffchens, was nachteilig für die Empfindlichkeit der Waage sein kann, da das an ihr hängende Gewicht ziemlich erheblich ist. Bei einer im folgenden beschriebenen anderen Ausführungsform sind die erwähnten Nachteile behoben, indem keine Inertflüssigkeit vorgesehen ist und gleichzeitig die Meßgenauigkeit erhöht wird.

Bei dieser zweiten Ausführungsform ist die Regelung der Erstarrung eines Flüssig/Fest-Zweiphasensystems dadurch gekennzeichnet, daß man die mit der Fest/Flüssig-Umwandlung zusammenhängende Volumen veränderung bestimmt, indem man in die flüssige Phase teilweise einen Tauchkörper eintaucht, dessen Stellung im wesentlichen fest gehalten ist und dann die Veränderungen des archimedischen Auftriebs am feststehenden Tauchkörper bezüglich des ebenfalls feststehenden Schiffchens mißt, wobei die Veränderungen des Auftriebs darauf beruhen, daß sich im Verlauf der Erstarrung das Niveau der über dem Kristall stehenden Flüssigkeit verändert, da die spezifischen Gewichte von Flüssigkeit und Feststoff, die sich bei der Kristalli sation ineinander umwandeln, verschieden sind.

Der verwendete Tauchkörper hat eine regelmäßige Form und kalibrierte Abmessungen, insbesondere eine zylindrische Form, eine höhere Dichte als die der in Kristallisation befindlichen Flüssigkeit und wird von einem Draht gehalten, der an einem der Waagebalkenarme einer Elektrowaage angebracht ist. Das Gewicht des Tauchkörpers ist selbstverständlich unabhängig von der Menge des herzustellenden Kristalles, was bei der oben beschriebenen Ausführungsform nicht der Fall ist, und nur das resultierende Gewicht, das mit der Eintauchtiefe des Tauchkörpers und daher mit der Menge des gebildeten Kristalls zusammenhängt, wird von der Elektrowaage registriert.

Das mit dieser zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchzuführende Verfahren eignet sich für alle Erstarrungs vorgänge einer Mischung (Wachstum von homogenen Kristallen), wobei das feststehende Schiffchen, das das in Kristallisation befindliche Fest/Flüssig-System enthält, in einem Ofen mit einem Temperatur gradienten angeordnet ist, der aufgezwungen und infolge von Regel vorrichtungen oder anderen Vorrichtungen, deren Programmierung eine kontrollierte Abkühlung ermöglicht, konstant ist.

In Fig. 5 ist das Schiffchen 102 mit einer kristallisierenden Flüssigkeit 104 gefüllt. Unter dem Einfluß eines nicht gezeigten Temperaturgradienten, der in üblicher Weise durch eine Heizvorrichtung 108 aufrechterhalten wird, die elektrisch programmiert ist, um die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit abzusenken, kristallisiert die Flüssigkeit und liefert den Kristall 106. Ein feuerfester (keramischer) Mantel 110 umgibt den Temperaturgradienten ofen mit seiner elektrischen Heizeinrichtung 108 und isoliert ihn gegenüber der Umgebung. Ein Tauchkörper 112 ist teilweise in das Flüssigkeitsbad 104 eingetaucht, das das Bad der zu kristalli sierenden Flüssigkeit ist. Der Tauchkörper ist mittels des Drahtes 114 am Waagebalken 116 einer Elektrowaage 118 gehalten.

Der Tauchkörper 112 und das Schiffchen 102 sind durch Vorrichtungen, die mit dem Arbeitsprinzip der Elektrowaage (Nullinstrument) zusammenhängen, in einer festen Stellung gehalten. Nach vorheriger Einstellung und Ausgleichen des Stroms in der Elektrowaage für eine bestimmte Stellung des Tauchkörpers mißt man die Veränderungen des archimedischen Auftriebs infolge von Veränderungen Δ L _m des Niveaus der Flüssigkeitsoberfläche im Schiffchen im Verlauf der Kristallisation. Diese Messung des archimedischen Auftriebs ermöglicht, die wachsende Kristallisation zu verfolgen. Wie bei den ersten Ausführungsformen werden die Störkräfte (Kapillarspannung, Veränderung des Auftriebs infolge der Veränderung der mittleren Dichte der Flüssigkeit, Veränderung der Abmessungen des Tauchkörpers und Schiffchens usw.) durch Anwendung der Differentialmethode ausgeschaltet.

Die jeweiligen Querschnitte des Schiffchens oder Tiegels und des Tauchkörpers können so gewählt werden, daß eine bestimmte Amplitude des gemessenen archimedischen Auftriebs und damit ein genaues Wachstum erzeugt werden. Dieser Vorteil läßt sich durch die folgende vereinfachte Formel zeigen:

welche angibt, daß für eine Volumenveränderung der Probe Δ V, die auf die Erstarrung eines Teils der Flüssigkeit zurückgeht, die Ver änderung des Auftriebs, welche der gemessenen Veränderung der Eintauch tiefe Δ L _m direkt proportional ist, umso größer ist, je mehr sich die Größe des Querschnitts s des Tauchkörpers dem Tiegelquerschnitt S nähert.

Wie oben angegeben ist die am Balken der Elektrowaage hängende Last im wesentlichen das Gewicht des Tauchkörpers 112, verringert um den archimedischen Auftrieb über die untergetauchte Höhe und nicht, wie im Fall der Vorrichtung in Fig. 1, das Gewicht der Gesamtheit von Schiffchen, Feststoff und Flüssigkeit, verringert um den archimedischen Auftrieb in der Inertflüssigkeit, in der diese Gesamtheit untergetaucht ist.

Claims

1. Verfahren zum Messen und Regeln des Einkristall wachstums in einem kontrolliert abgekühlten Flüssig/Fest zweiphasensystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstum des kristallinen Körpers durch Messung der Volumen veränderung des Flüssig/Festsystems bei der Erstarrung festgestellt wird, indem das System in eine inerte Flüssigkeit getaucht und die der Volumenveränderung proportionale Veränderung des archimedischen Auftriebs des Systems gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer vorgeschalteten Tarierstufe die Veränderungen des Störvolumens, die nicht mit der Umwandlung flüssig/fest zusammenhängen, in Abhängigkeit von der Temperatur des Flüssig/Fest-Systems mißt und dann bei der Erstarrung automatisch die Veränderungen des zugehörigen Störvolumens bei jeder Temperatur von den Veränderungen des effektiv gemessenen Volumens abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Volumenveränderung bestimmt, indem man in die flüssige Phase einen Tauchkörper teilweise eintaucht, dessen Stellung im wesentlichen fest gehalten ist.

4. Verfahren zum Messen und Regeln des epitaktischen Kristallwachstums in einem kontrolliert abgekühlten Flüssig/Fest-Zweiphasensystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstum des kristallinen Körpers durch Messung der Volumenveränderung des Flüssig/Fest-Systems bei der Erstarrung festgestellt wird, indem das Niveau der Flüssigkeit bestimmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer vorgeschalteten Tarierstufe die Veränderungen des Störvolumens, die nicht mit der Umwandlung Flüssig/Fest zusammenhängen, in Abhängigkeit von der Temperatur des Flüssig/Fest-Systems mißt und dann bei der Erstarrung automatisch die Veränderungen des zugehörigen Störvolumens bei jeder Temperatur von den Veränderungen des effektiv gemessenen Volumens abzieht.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Ofen mit Heizein richtungen, um im Inneren des Ofens Wärmegradienten von geregelter Größe zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung außerdem aufweist:

- ein im Ofen angeordnetes Gefäß (10), das mit einer Inert flüssigkeit (8) gefüllt ist;
- ein mit der zum Erstarren zu bringenden Flüssigkeit (2) gefülltes Schiffchen (6), das in der Inertflüssigkeit (8) im Gefäß (10) untergetaucht ist, wobei die Inertflüssigkeit und die zum Erstarren zu bringende Flüssigkeit am oberen offenen Ende des Schiffchens in Berührung stehen;
- und eine Elektrowaage (52), die das Schiffchen (6) an einem der Arme der Waagebalken (50) aufgehängt trägt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine in der Höhe des Schiffchens angeordnete Temperaturmeßeinrichtung (22) und elektrische Einrichtungen (56) aufweist, um von einem von der Elektrowaage (50) gelieferten und dem auf das Schiffchen (6) wirkenden archimedischen Auftrieb entsprechenden Signal ein Signal abzuziehen, das von der Temperaturmeßeinrichtung (22) geliefert wird und von der Temperatur in der Höhe des Schiffchens (6) abhängt.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3 mit einem Ofen mit einer Heizeinrichtung, welche im Inneren des Ofens Wärmegradienten mit bestimmter geregelter Größe schafft, und mit einem Schiffchen mit bestimmter Lage im Inneren des Ofens, das mit der zum Erstarren zu bringenden Flüssigkeit gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen feststehenden Tauchkolben (112) von gleich mäßigen und kalibrierten Abmessungen aufweist, der in die zum Erstarren zu bringende Flüssigkeit (104) am oberen offenen Ende des Schiffchens (102) eintaucht, und eine Elektrowaage (116) aufweist, die den Tauchkörper (112) an einem ihrer Arme (116) aufgehängt trägt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 4 und 5 mit einer Einrichtung, welche ein bestimmtes Volumen der einen zu kristalli sierenden Stoff enthaltenden Flüssigkeit auf eine kristalline Schicht bringt, wo der Stoff epitaktisch abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung außerdem optische Einrichtungen (92, 94, 98) zur Beobachtung des Niveaus der Flüssigkeit in einem mit dem Flüssig keitsvolumen (78) in Verbindung stehenden Kapillarrohr (88) aufweist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Einrichtungen so ausgebildet sind, daß sie das Niveau der Flüssigkeit im Kapillarrohr (88) auf der empfindlichen Oberfläche einer fotoelektrischen Zelle (98) abbilden, und daß optische Einrichtungen vorgesehen sind, die die Lichtstrahlen zwischen einer Lichtquelle (92), dem Meniskus der Flüssigkeit im Kapillarrohr und der empfindlichen Oberfläche der fotoelektrischen Zelle (98) in einem festen durchsichtigen Milieu leiten.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Einrichtung (82) zur Messung der Temperatur der den zu kristallisierenden Körper enthaltenden Flüssigkeit und elektronische Einrichtungen aufweist, welche ein von der Temperatureinrichtung (82) in Abhängigkeit von der Temperatur der Flüssigkeit geliefertes Signal von dem von der fotoelektrischen Zelle (98) gelieferten Ausgangssignal abziehen.