DE2623171C3 - Tetrahydropyranderivate - Google Patents

Tetrahydropyranderivate

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DE2623171C3
DE2623171C3 DE19762623171 DE2623171A DE2623171C3 DE 2623171 C3 DE2623171 C3 DE 2623171C3 DE 19762623171 DE19762623171 DE 19762623171 DE 2623171 A DE2623171 A DE 2623171A DE 2623171 C3 DE2623171 C3 DE 2623171C3
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methyl
tetrahydropyran
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Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Epple
Werner Dipl.-Chem. Dr. 6701 Otterstadt Fliege
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Description

CH2-A
(D
in der einer der Reste A eine Aminomethylgruppe und die übrigen Reste A Wasserstoffatome bedeuten.
Es wurde gefunden, daß diese Tetrahydropyranderivate wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von anthrachinoiden Dispersionsfarbstoffen darstellen.
Diese anthrachinoiden Dispersionsfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel H
(H)
HO O NH-Y
in der X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Y den organischen Rest der Amine I bedeuten.
Man erhält diese Farbstoffe in üblicher Weise durch Kondensation der Amine I mit Anthrachinonen, die in 4-Stellung von II statt der Amingruppierung eine Hydroxylgruppe tragen. Diese Farbstoffe sind Gegenstand des deutschen Patents 26 23 172.
Sie zeichnen sich gegenüber vergleichbaren herkömmlichen Farbstoffen durch besondere Thermofixierechtheit. Waschechtheit und Lichtstabilität auf synthetischen Geweben, vor allem auf Polyestergeweben, aus. So sind die neuen Farbstoffe gegenüber dem aus Beispiel 38 der DE-OS 20 29 793 bekannten Farbstoff ähnlicher Konstitution III
15
O2N NH2
Die Erfindung betrifft Tetrahydropyranderivate der allgemeinen Formel I
C2H
(HI)
2Π5
HO NH-CH
CH3
25 im Aufbauvermögen beim Färben auf Polyestermaterial und in der thermischen Beständigkeit (Thermofixierechtheit), z. B. bei der Einwirkung von Kontakthitze, deutlich überlegen.
Bei der Prüfung auf Thermofixierechtheit von gleich farbstarken Färbungen bei 210° C (Dauer 30 see), blutet die mit einem im folgenden näher beschriebenen Farbstoff der Formel II hergestellte Färbung das weiße Begleitgewebe, ebenfalls aus Polyestermaterial, nur schwach an. Im Falle des bekannten Farbstoffes III hingegen war ein starker Ausbluteffekt zu beobachten. Der Farbstoff der Formel II bestand aus einer Mischung eines bromierten (X = Br) und nicht bromierten (X = H) Anthrachinons des angegebenen Grundgerüstes, in welchem der Rest Y dem Rest des 4-Methyl-3-aminomethyl-tetrahydropyrans entsprach. Die Herstellung dieses Farbstoffgemisches ist in den Beispielen 1 und 2 der DE-PS 26 23 172 beschrieben.
Die Verbindungen I werden in an sich bekannter Weise durch Hydroformylierung von 4-Methyl-2,3-dihydro-6-H-pyran mittels Rhodiumkatalysatoren und anschließender aminierender Hydrierung der erhaltenen Aldehyde hergestellt. Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Schema:
CO + H2
Rh.-Kat.
eines der B =—CHO die übrigen B = H
NH5 + H2
CH3 NH2-CH2 CH3
--CH2-NH2
CH2-CH2-NH2
Das 4-Methyl-23-dihydro-6-H-pyran kann seinerseits aus Isobuten und Foimaldehyd und cyclisierende Dehydratisierung des 3-Methyl-pent-2-en-1,5-diols hergestellt werden.
Die Hydroformylierung des 4-Methyl-2,3-dihydro-6-H-pyrans wird wie üblich bei 40 bis 1600C und unter einem Druck von 1 bis 1000 bar eines äquimolaren oder annähernd äquimolaren CO/HrGemisches durchgeführt Als Katalysatoren dienen Rhodiumcarbonylkomplexe oder auch beliebige Rhodiumverbindungen, da diese unter den Reaktionsbedingungen in die aktiven Carbonylkomplexe übergehen. Geeignet sind z. B. Rhodiumtrichloridhydrat, Dirhodium-dicycloocta-l ,5-dien-dichlorid sowie die mit Triarylphosphoninen oder -phosphiten (L), vor allem mit Triarylphosphin modifizierten Komplexe wie RhL2(CO)Cl. Die Menge der Rhodiumverbindungen beträgt im allgemeinen 1 bis 1000 mg Rhodium pro kg 4-Methyl-2,3-dihydro-6-H-pyran.
Vorzugsweise führt man die Hydroformylierung in einem inerten organischen Lösungsmittel aus, dessen Menge etwa das 0,5- bis 1Ofache der Ausgangsverbindung beträgt Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Toluol oder Tetrahydrofuran in Betracht
Das bei der Hydroformylierung erhaltene Isomerengemisch setzt sich etwa wie folgt zusammen:
60 bis 90 Gew.-% S-Formyl-^-methyl-tetra-
hydropyran
1 bis 3 Gew.-% 4-Formyl-4-methyl-tetra-
hydropyran
10 bis 40 Gew.-% 4-(2-FormyImethyl)-tetra-
hydropyran.
Diese Formylverbindungen können in üblicher Weise destillativ voneinander getrennt und danach der aminierenden Hydrierung unterworfen werden. Man kann aber auch das Isomerengemisch aminierend hydrieren.
Die aminierende Hydrierung mittels Wasserstoff und Ammoniak wird ebenfalls in üblicher Weise vorgenommen, und zwar unter einem Wasserstoffdruck von 10 bis 300 bar und bei einer Temperatur von 50 bis 1800C. Als Katalysator eignet sich z. B. Raney-Nickel und besonders vorteilhaft Raney-Kobalt Auch die aminierende Hydrierung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Methanol oder Äthanol (etwa der 1-bis 5fachen Menge an dem Formyltetrahydropyran), durchgeführt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Destillation. Für die Herstellung der betreffenden Farbstoffe ist es in aller Regel nicht erforderlich, die Isomeren Ia, Ib und Ic voneinander zu trennen.
Beispiel
2,2 kg 4-Methyl-2,3-dihydro-6-H-pyran wurden im Laufe von 24 Stunden mit 300 mg Dirhodium-dicycloocta-lp-dien-dichlorid (55 mg Rh pro kg des Pyrans) bei
ίο 900C und unter einem CO/H2-Druck (Volumenverhältnis 1:1) von 650 bar in Gegenwart von 2 kg Toluol hydroformyliert
Durch fraktionierte Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches wurden die isomeren 4-Methyltetrahydropyranaldehyde in insgesamt 85%iger Ausbeute erhalten, wovon
66% aufdas3-Formylisomere
(Kp.90-91°C/20mbar) 1% aufdas4-Formylisomere
(Kp.87°C/15mbar)und 33% auf das 4-(2-Formylmethyl)-isomere
(Kp.85°C/10mbar)
entfielen.
Je 1 kg des entsprechenden obigen Aldehyds wurde sodann in Gegenwart von 1 kg Äthano.1 und 50 g Raney-Kobplt mit 1000 g Ammoniak und unter einem Wasserstoffdruck von 150 bar bei 80°C aminierend hydriert. Durch destillative Aufarbeitung des jeweils erhaltenen Reaktionsgemisches, wurden die folgenden Tetrahydropyranderivate in den nachstehenden Ausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, erhalten:
92% 4-Methyl-3-aminomethyl-tetrahydropyran
(Kp.65-67°C/10mbar) 86% 4-Methyl-4-aminomethyl-tetrahydropyran
(Kp.67-76°C/10mbar) 88% 4-(2-Aminoäthyl)-tetrahydropyran
(Kp. 77-80° C/10mbar).
Mit gleich gutem Erfolg gelang die aminierende Hydrierung des aus der Hydroformylierung stammenden, nicht in die Isomeren aufgetrennten Aldehydgemisches.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 4-Methyl-2,3-dihydro-6-H-pyran ist durch cyclisierende Dehydratisierung von 3-Methyl-pent-2-en-l,5-diol mit Hilfe von 2gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei 98° C hergestellt worden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Tetrahydropyranderivate der allgemeinen Formel
    CH2-A
    (D
    in der einer der Reste A eine Aminomethylgruppe und die übrigen Reste A ein Wasserstoffatom bedeuten.
    10
DE19762623171 1976-05-22 1976-05-22 Tetrahydropyranderivate Expired DE2623171C3 (de)

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DE2623171A1 DE2623171A1 (de) 1977-12-01
DE2623171B2 DE2623171B2 (de) 1980-07-10
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