DE2627112A1 - Arylierung von olefinischen alkoholen - Google Patents
Arylierung von olefinischen alkoholenInfo
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Description
Patentanwälte 2627112 16. Juni 1976
Dr. Franz Lederer
DipL-ha. Rsiner F. Meyer
DipL-ha. Rsiner F. Meyer
SOCO Münchan 80
.tucite-iS;aiin-3:,·. 22, Tel. ;0C9) 472947
6510/140
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Mittels Reaktion eines Alkohols mit olefinischer Doppelbindung mit einem Arylbromid oder- Jodid in Anwesenheit
eines Palladiumkatalysators werden arylsubstituierte Aldehyde, Ketone oder olefinische Alkohole gewonnen.
Die Erfindung betrifft demgemäss die Arylierung olefinischer Alkohole.
Aromatische Reste wurden bislang durch Reaktion eines Olefins mit einem Arylquecksilberhalogenid in Anwesenheit
eines Palladiumkatalysators an olefinische Doppelbindungen addiert (R.F. Heck, J. Am. Chem. Soc, JH),
5518-5538 (1968); U.S.P. 3,767,710). Auf dieser Weise
entstehen normalerweise Styrolderivate. Falls die als Ausgangsmaterial eingesetzte olefinische Verbindung
einen Allylalkohol, der noch Wasserstoff am α-Kohlenstoffatom enthält, darstellte, entstanden die entsprechenden arylsubstituierten
Aldehyde und Ketone in niedriger Ausbeute -
609853/1118 Ur/8.6.1976
im allgemeinen weniger als 50%. Neulich sind Methoden bekannt geworden, bei denen Arylreste an Olefine addiert
werden, und ein Palladiumkatalysator direkt mit dem Aryljodid oder Arylbromid in Anwesenheit von Reagenzien
und/oder Co-Katalysatoren wie Kaliumacetat, tertiären
Aminen und/oder Triphenylphosphin Verwendung fanden, (R.F. Heck et al., J. Am. Chem. Soc, 9j5, 1133 (1974);
R.F. Heck et al., J. Org. Chem. 3_7, 2320, (1972); K. Mori et al., Bull Chem. Soc. Japan, 4ji, 1505 (1973).
Die palladiumkatalysierte Umsetzung von Aryljodiden und- Bromiden mit olefinischen Alkoholen mit dem Ziel,
Arylaldehyde, Arylketone oder Arylolefinalkohole zu erhalten,
ist bis jetzt nicht bekannt. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung dieser Produkte auf
die angegebene Weise.
Wie oben angeführt, betrifft das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Reaktion eines Arylbromides
oder Aryljodides mit einem olefinischen Alkohol in Anwesenheit einer Base und eines Palladiumkatalysators,
wobei je nach Natur des olefinischen Alkoholes arylsubstituierte Aldehyde, arylsubstituierte Ketone oder arylsubstituierte
olefinische Alkohole erhalten werden.
Die Reaktion verläuft wahrscheinlich nach folgendem Schema:
1. ArX + Pd ^ "t [ArPdX]
2. [ArPdX] + =-0Η[
PdX
Produkte + [HPdX]
S09853/1118
worin ArX für ein Aryljodid oder -bromid steht;
einen olefinischen Alkohol darstellt
worin der olefinische Rest., der substituiert oder
unsubstituiert sein kann, über eine Kohlenwasserstoffkette E an die alkoholische Gruppe gebunden
ist und E diese Kohlenwasserstoffkette darstellt.
Es wird beim Abgang von [HPdX] Bildung eines
olefinischen Reaktionsproduktes erwartet, siehe z.B. Heck
et al., J. Am. Chem. Soc. 9^, 1133 (1974). Die Doppelbindung
- sofern nicht blockiert - wird zur alkoholischen Gruppe wandern und eine Carbonylverbindung wird entstehen wenn
von einem primären Alkohol ausgegangen wird, wird ein Aldehyd entstehen/und wenn von einem sekundären
Aldehyd ausgegangen wird, wird ein Keton entstehen.
Falls nun aber die Kohlenwasserstoffkette ein tetrasubstituiertes C enthält, d.h. ein Can das kein
Wasserstoff gebunden ist, wird das Wandern der Doppel- " bindung verunmög.licht, und als Reaktionsprodukt wird ein
olefinischer Alkohol entstehen. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
Ar-
1. ArX + xv r'" I1H ' ' ,-CHO
2. ArX + ^^
3. ArX +
4. ArX + ^^ (CH2J7-CH2OH >
Ar '''^(CK2) ?-CHO
609853/1118
Das erfindungsgemässe Verfahren ist generell und breit anwendbar.
Dies ist aus den zahlreichenden folgenden Beispielen deutlich ersichtlich.
In der allgemeinsten Form kann ein Aryljodid oder
-bromid der allgemeinen Formel
II
worin R. bis R^ im Prinzip irgend einen geeigneten
reaktionsinerten Substituenten darstellen können siehe die untenstehenden Definitionen - und X
entweder Jod oder Brom bedeutet,
in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators und einer Base mit einem olefinischen Alkohol der allgemeinen Formel
\?9
III
:—oh
worin R,- bis R1n, R· und R, geeignete Substituenten
- wie unten definiert - und η eine gerade Zahl, einschliessend 0,darstellt wobei die obere Grenze aus
praktischen Gründen 10 ist,und R. und Rfc (voneinander
verschiedene) Substituenten darstellen, beispielsweise entlang der Kohlenwasserstoffkette im selben Molekül,
umgesetzt werden, wobei entstehen:
1. eine Carbony!verbindung der allgemeinen Formel
8 0 9 8 5 3/1118
—R,A Ia
in gewissen Fällen zusammen mit einem kleineren Anteil eines Produktes der Formel
Ib
falls R. und Rg Wasserstoffatome darstellen,
wobei solche Verbindungen Aldehyde sind, falls R1
Ί.0 und Ketone darstellen,falls R,Q
Wasserstoff ist.
Wasserstoff ist und Ketone darstellen,falls R,Q nicht
2. ein Alkohol der allgemeinen Formel R.
Ic
falls R-, Wasserstoff darstellt und ein Kohlenstoffatom
l.\ R_
entlang der Kette ( r \ r vollständig substituiert
Rk 'n R10
ist, und/oder die entsprechenden Doppelbindungsisomeren
der Formel
609853/1 1 18
ftc \ f11 Jl2
CH-J-C=C
worin R-, bis R7, R. und R, obige Bedeutung
besitzen, die Bedeutung von R,, und R,2
derjenigen von R. und R, entspricht, 1 eine ganze Zahl von 1 bis 10, m eine ganze Zahl
von 0 bis 9 und m+1 = η darstellen und
wobei in der Kette
mindestens ein
Kohlenstoffatom vollständig substituiert ist, wodurch die Wanderung der Doppelbindung
zur alkoholischen Gruppe verhindert wird.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Arylverbindungen können durch die Formel
II
dargestellt werden, worin X Brom oder Jod ist. Die Substituenten R, bis R1- stellen dar:
Wasserstoff, Alkyl (z.B. CH3-, C3H5-, C3H7-,
C4H9-, C5H,,-. etc.), Cycloalkyl, Aryl (z.B.
CgH5-, etc.), Nitro, Nitril, Formyl, Carboxy,
Amido (z.B. CH3CONH-, etc.), Hydroxy, Hydroxyalkyl
(z.B. HOCH«-, HOCH2CH2-, etc.), Alkoxy
(z.B. CH3O-, C2H5O-, C3H7O-, C4H9O-, etc.),
Carboalkyloxy (z.B. CH3OOC-, etc.), Carboxyalkyl
(z.B. HOOCH2-, etc.), Alkanoyl (z.B.
609853/1 118
CH3CO-, etc.)/ Alkanoyloxy (z.B. CH3COO-,
etc.). Zwei Reste können zum Ring gebunden sein (Naphthyl-, Tetralin- oder
0-CH9-O- Typ).
Aus den obigen Definitionen ist ersichtlich, dass eine sehr grosse Menge Ausgangsmaterialien in Frage kommen,
bevorzugt sind jedoch solche Bromide und Jodine,die leicht erhältlich sind, oder auf einfache Weise hergestellt werden
können. Aus diesem Grunde werden denn auch die Reste Alkyl, Alkoxy und Alkanoyloxy wie im obigen Zusammenhang
für R, bis R5 verwendet, aus praktischen Gründen 1-6
C-Atome enthalten.
Im folgenden sind einige bevorzugte aromatische Jodide und Bromide aufgeführt:
oV-1
Br C2H5-(Q
-Γ
Br CH
5 3/1118
HO (θ) Br HO-(O
O)-Br
HO
CH^
) 2CH—/q /—Br
Br (CH3) 3C—^O ) τ
CH3-<
C ) >—Br
CH.
3r ^-< ( ) >—I
Sy
Er
OCH.
(CH3) 2CH
O)-Br iCH.
0 9 8 5 3/1118
0HC—/o
ρ-
Br
COOCIL
CoHr-
CH3OOC
-Br
CH2OH
Br-(O
CH
CH,
Br—{θ/ CH2COOH
H CH3O—<
Π >— Br
OCH
CH
Br
CH
Br
AcO
6 0 9 8 5 3/1118
Obschon aus dem Vorangegangenen ersichtlich ist, dass Jodide und Bromide in Frage kommen,sind Bromide
doch in vielen Fällen bevorzugt, da sie leichter zugänglich und billiger sind.
Auf den anderen Seite sind die Jodide oft reaktionsfähiger als die Bromide, so dass bei Verwendung
der Jodide in gewissen Fällen eine wesentlich höhere Ausbeute resultieren kann, in diesen Fällen also die Jodide bevorzugt
sind.
Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten olefinischen Alkohole können durch die Formel
C- OH ΐττ
dargestellt werden, wiederum ist eine Limitierung der Substituentendefitionen nur durch die Zugänglichkeit
solcher Alkohole gegeben.
Aus diesem Grunde stellen die R-Gruppen
- R,, R_, RQ, R., R, , Rn, R1n, R11, R10 - Wasserstoff, C1 Λ η-D
/ o 1 - κ y Xu xx L·/. χ—xu
Alkyl, C-, ,„-Cycloalkyl, Aryl oder Teile von carboxycyclischen,
beispielsweise C^-Ringen dar, mit anderen Worten,zwei der
R-Gruppen, beispielsweise Rn und R7, Rn und Rg,
Rq und R, , R, und R~, R, und R_, etc., stehen für Teile von
carbocyclischen Ringen, wobei dann also die Formel III auch cyclische Verbindungen umfasst.
Wie vorne ausgeführt, müssen im Falle der Aldehydbildung Rg,
R10 und mindestens einer der Substituenten R. oder Rj, an jedem C der Kette
■ \
C—V" Wasserstoff darstellen. Falls Ketone hergestellt
609853/1118
werden sollen, ergeben sich dieselben Bedingungen ausser dass Rq oder R1n anstatt Wasserstoff Alkyl, Cycloalkyl
oder Aryl darstellt. Falls arylsubstituierte olefinische Alkohole hergestellt werden sollen, muss mindestens eines der
Kohlenstoffatome,das R. und R, trägt, oder das Kohlenstoffatom
das Rg und R1n trägt,vollständigt substituiert sein.
Das Verfahren ist für die Herstellung von olefinischen Alkoholen breit und generell anwendbar, vorzugsweise
wird es jedoch für die Herstellung von Alkoholen mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h. Alkohole t die weniger als
20 C-Kohlenstoffatome aufweisen, angewandt. Solche Alkohole
verfügen über die nötige Flüchtigkeit, um als Riechstoffe in Frage zu kommen.
Im folgenden sind Beispiele für in Frage kommende Alkohole (Ausgangsmaterialien) und Produkte aufgeführt.
A. Produkte: Aldehyde
Ausgangsmaterial: Alkohol Produkte
OH
~ · CHO
OH
5 3/1118
Ausgangsmaterial,: Alkohol
.0H
Ar-
Produkte
Ar
HO
OH
Ar
CHO HO
OH
Ar-
OH
CHO
^CHO Al
OH
Ar-
.0H
Ar'
/ \ CHO
OH
Ar—f ' CHO
609853/1118
Ausgangsmaterial; Alkohol Produkte
CHO
Ar-
OH
Ar.
HO
)H Ar
OH
■^Ύ
<CV
CKO CHO
Ar-
CHO
-0H
Ar Ar .
CHO
)H
JCHO Air
CHO
609853/1
B. Ketone
Ausgangsmaterial; Alkohol
Produkte
OH
N)-Q-OH
Ar Ar
OH Ar
C(CH3)3
Ii 0
OH
OH Ar-
609853/1118
OH
Oh
. · Ar,
OH
ι 0
OH
Ar,
OH
)H
9h
Ar,
Ar-
609853/1118
Ar
OH
OH
Ar
Ar.
Ar
OH
OH
Ar-
OH
OH
Ar-
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C. Alkohole
609853/1118
Ausgangsmaterial: Alkohol Produkte
OH
OH V4—OH
Ί \
/ I
OH
.να
Ar—ν\ j—ν / Ar
XJ,
V— OH
(Jf*
Ar
(/ V OH
Ar
OH
OK
Ar
OH
Ar
OH
OH
OH
Ar
OH
Ar
Ar
609853/1118
HO
OH
Wie bereits vorne ausgeführt,ist die Reaktion generell
anwendbar und kann sogar auf polyfunktionalle Moleküle angewandt werden. So entstand beispielsweise durch Umsetzung von
2-Buten-l,4-diol mit Jod oder Brombenzol folgendes:
■>" (O
Aus den vorhergehenden Tabellen ist ersichtlich, dass,- falls die Wanderung der Doppelbindung nicht blockiert
wird, Aldehyde und Ketone entstehen,auch wenn beispielsweise
mehr als 9 Bindungen das Olefin und die alkoholische Gruppe trennen. Es wurde weiter gefunden, dass der
609853/1118
Arylsubstituent sich an beide Enden der Doppelbindung anlagern kann, üblicherweise aber die Addition an das
weniger substituierte Kohlenstoffatom überwiegt.
Die oben aufgezählten Reaktanden werden erfindungsgemäss
in Anwesenheit eines geeigneten Palladiumkatalysators, eines geeigneten Lösungsmittels und einer geeigneten Base
umgesetzt.
Eine grosse Menge Palladiumsalze, Palladiumkomplexe, oder auch elementares Palladium, können als Katalysatoren
Verwendung finden. Beispiele sind PdCl3, (CH3COO)2Pd,
PdCl2(CgH5CN), PdI2, Pd(CN)2, PdBr2, PdSO4, Pd(NO3J2,
Pd[P(C6H5)3]4, PdCl2[P(C6H5J3]2, PdCl2[P(C2H5)3]2,
(C3H5PdCl)2, Pd(C5H7O2)2, PdCl2[P(C4H9)3]2 etc.
Die obige Liste der Katalysatoren soll
nicht limitierend verstanden werden, es handelt sich dabei
vielmehr um bevorzugte Aspekte.
Wie ausgeführt,kann auch elementares Palladium,beispielsweise
Palladium aufgebracht auf einem Träger wie Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat etc. Verwendung finden.
Bei Verwendung von metallischem Palladium ist dieses zu Beginn der Umsetzung weniger effizient, die katalytisch^
Aktivität steigt jedoch an, in dem Mass, wie das Metall in Lösung setzt. Zugabe von Komplexbildnen, beispielsweise tertiären
Phosphinen,kann diesen Löseprozess fördern.
Solche Komplexbildner können auch die Ausfällung von Palladium verhindern, in den Fällen,wo ein lösliches
Palladiumsalz oder ein Palladiumkomplex als Katalysator zum Einsatz gelangen.
Die jeweils bevorzugte Base hängt von einer Zahl von Faktoren ab. Anorganische Carbonate wie NaHCO3, Na2CO3,
KHCO3, K3CO3, ZnCO3, MgCO3, und CaCO3 haben sich beispielsweise
609853/1118
als vorteilhaft erwiesen. Besonders bevorzugt sind Natriumbicarbonat
und Natriumcarbonat. Ganz speziell bevorzugt ist Natriumbicarbonat, da unter Verwendung dieser Base die
höchsten Ausbeuten an Produkt der Formel I erhalten werden. Falls Aryljodide verwendet werden, können auch Amine zum
Einsatz gelangen. Geeignete Amine sind insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Triäthylamin, Tripropylamin.', Tributylamin,
Diisopropyläthylamin, Dicyclohexylmethylamin,
Tridodecylamin, Triäthylendiamin, Tetramethyläthylendiamin, N-Aethylmorpholin, Triäthanolamin etc. Im folgenden soll der
Begriff "tertiäres Amin für" tertiäres äliphatisches Amin" stehen.
Fall Arylbromide als Ausgangsmaterialien zum Einsatz gelangen, entstehen bei der blossen Verwendung von tertiären
Aminen niedrige Ausbeuten,es sei denn, dieses Amin werde in katalytischen
Mengen eingesetzt,und ein Ueberschuss einer anorganischen Base wie beispielsweise Natriumbicarbonat,werde
des weiteren zugesetzt.
Ein weiterer Nachteil der Amine als Basen tritt auf, wenn die Herstellung tertiärer Alkohole ins Auge gefasst wird.
Solche Alkohole dehydratisieren unter den Reaktionsbedingungen oft. Die Dehydratation kann aber weitgehend verhindert werden, wenn
Carbonate und/oder Bicarbonate als Basen zum Einsatz gelangen.
Auch Amine + Ueberschuss an Bicarbonat verhindern besagte Dehydratation der tertiären Alkohole. Es wird vermutet,
dass die Dehydratation durch das Aminhydrochlorid katalysiert wird,und dass ein Ueberschuss einer anorganischen Base dieses
Aminhydrochlorid wieder in das freie Amin zurückführt.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Natriumbicarbonat als Base wurde festgestellt: In den Fällen,wo gewisse
Elektronendonatorengruppen wie OH, OCH3, etc. im Molekül
vorhanden sind,konnte bei Verwendung von tertiärem Amin eine
6093S3/1118
_ 22 —
nachweisbare Hydrogenolyse des Arylhalogenids festgestellt werden.
Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
ArX > ArH (X = Br, I)
Die Nebenreaktion kann weitgehend verhindert werden, wenn, wie oben gesagt,Natriumbicarbonat verwendet wird.
Es wird als höchst überraschend angesehen, dass Natriumbicarbonat allen andern Basen überlegen ist.
So ist beispielsweise nicht erklärlich warum Amine,die so gut bei Verwendung von Jodiden arbeiten, bei Bromiden versagen,
dass aber Bicarbonate und - und in kleinerem Ausmass auch Carbonate - für Jodide und Bromide in Frage
kommen. Es ist ferner überraschend,dass andere schwache
Basen, wie beispielsweise Natriumacetat,schlechte Ausbeuten zeitigen.
Die Verwendung eines nicht-sauren,aprotischen polaren
Lösungsmittels in den Fällen.in denen ein anorganisches Carbonat
als Base verwendet wird, ist bevorzugt. Solche Lösungsmittel sind insbesondere Hexamethylphosphoramxd (HMP),
N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid
(DMAC), Tetramethylharnstoff (TMU) etc. Während, wie gesagt,solche aprotische polare Lösungsmittel bevorzugt
sind, kommen auch nicht-saure polare aprotische Lösungsmittel wie Aethylenglykol (EG), Propylenglykol (PG) etc. in Frage.
Im folgenden soll unter einem nicht-sauren polaren Lösungsmittel ein solches verstanden werden, das eine Dielektrizitätskonstante
aufweistfdie grosser als 20 ist und gegenüber Litmuspapier nicht sauer reagiert.
Bei Verwendung von tertiären Aminen als Basen ist üblicherweise ein Lösungsmittel nicht erforderlich. Wahrscheinlich
beruht dies darauf, dass das Lösungsmittel im Falle des anorganischen Carbonates dieses letztere in Lösung
bringt. Es wurde auch festgestellt, dass Rühren der Lösung
609883/1118
während der Reaktion zweckmässig ist.
Im Falle der Verwendung von Arylbroitiiden und anorganischen
Carbonaten als Basen ist die Zugabe eines aromatischen oder aliphatischen tertiären Phosphins oder Phosphites angezeigt.
Als solche Verbindungen kommen beispielsweise in Frage Triphenylphosphin [P(CgHc)3], bis-l,2-Diphenylphosphinoäthan
[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2], Tributylphosphin [P(C4H9)3],
Tricyclohexylphosphin [P(CgH11),], Triäthylphosphit P(OC2H5J3
Tributylphosphit P(OC4Hg)3, Triphenylphosphit P(OC6H5J3, etc.
Wiederum soll diese Aufzählung beispielshaft,nicht limitierend verstanden werden.
Wahrscheinlich beruht dieser nützliche Effekt der Zugabe eines tertiären Phosphins oder Phosphits darauf, dass
das Palladium im nullwertigen Zustand (komplexartig) stabilisiert wird. So ist ja beispielsweise der Komplex
Pd P(C6Hc)3 λ e^n äusserst potenter Katalysator für die
erfindungsgemässe Reaktion. Andere Reagenzien, die komplexierend und stabilisierend auf das Palladium im
nullwertigen Zustand wirken, zeigen diesen nützlichen Effekt .auch, beispielsweise tertiäre Arsine und tertiäre
Antimonverbindungen, etc.
Da die als Ausgangsmaterialien verwendeten Jodide reaktiver sind als die Bromide und stabilere katalytische
Zwischenprodukte ergeben,erweist sich die Zugabe von kleinen Mengen Aryljodid nützlich, wenn an und für sich von einem
Arylbromid ausgegangen wird. Es kann beispielsweise auch Natriumjodid zu diesem Zweck eingesetzt werden. Es wird
vermutet,dass der Palladiumkatalysator durch das Natriumjodid
komplexiert wird,da bei Zugabe eben dieses Natriumjodids die Bildung von metallischem Palladium stark abnimmt.
Das Verhältnis der Reaktanden zueinander ist nichtkritisch, das molare Verhältnis von Olefin zu Arylhalogenid
kann beispielsweise zwischen 0,1 und 10 liegen, wobei das
609853/1118
jeweilige Verhältnis von der in Frage kommenden Reaktion und der Kosten der Reaktanden abhängig sein wird. Ein bevorzugt
Bereich ist derjenige zwischen 0,5 und 2.
Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Reaktanden liegt vorzugsweise zwischen 0 bis 4 (V/V),es kann aber auch 10 betragen
und in gewissen Fällen höher liegen; die obere Grenze ist nicht-kritisch. Die Menge Lösungsmittel wird üblicherweise
von der verwendeten Base abhängen. Wie schon gesagt, ist kein Lösungsmittel erforderlich, falls tertiäre
Amine als Basen zum Einsatz gelangen. Bei anorganischen Carbonaten und Bicarbonaten ist das Verhältnis von Lösungs- ·
mittel zu Reaktanden vorzugsweise nicht wesentlich unter 1 (V/V).
Der Palladxumkatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht
der Reaktanden verwendet.
Die bevorzugte Menge Base (Amin, anorganisches Carbonat
oder Bicarbonat) entspricht zweckmässigerweise ungefähr dem molaren Aequivalent des Arylhalogenides oder etwas mehr als
dieser Menge.
In den Fällen,in denen ein tertiäres Phosphin verwendet
wird,beträgt das Verhältnis von Phosphor zu Palladium vorzugsweise 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis
von 2 bis 4.
Wiederum sind die Angaben bezüglich Reagenzien, Reaktanden und deren Verhältnisse illustrierend und nichtlimitierend
zu verstehen.
Die Effizienz des Palladiumkatalysators ist durch die Zahl der Mole
Produkt, die pro Mol Palladium erzeugt werden können,bestimmt. · Die Zahl kann erhöht werden,indem der Katalysator nach Abtrennung
von den Reaktionsprodukten recyclisiert wird. Die Separation des Katalysators kann durch Lösungsmittelextraktion,
809853/1 1 18
Fällung und Filtration oder noch besser durch Abdestillation der Produkte vom Katalysator bewerkstelligt werden. Da ja die
Form des Katalysators nicht-kritisch ist,kann er als Metall oder als Komplex,wie beispielsweise als Triphenylphosphinkomplex
zurückgewonnen werden. Allerdings muss bei der Verwendung von Triphenylphosphin in Kombination mit dem Palladiumkatalysator
darauf geachtet werden, dass beim Aufarbeiten keine Oxidation des Phosphins stattfindet. Falls Oxidation stattfand,
wobei Phosphinoxyd entsteht,wird vorzugsweise vor der Wiederverwendung des Katalysators die entsprechende Menge
Triphenylphosphin wieder zugegeben.-
Natriumbromid und Natriumjodid können ebenfalls aus dem Reaktionsgemisch,beispielsweise durch wässerige Extraktion,
abgetrennt werden. Auf diese Weise können diese Salze wiederverwendet werden.
Die geeignete Reaktionstemperatur kann
unter 80, oder auch über 160° betragen. Vorzugsweise wird
aber zwischen 100 und 1500C gearbeitet.
Man wird üblicherweise bei Atmosphärendruck arbeiten, obschon Unter- oder Ueberdruck ebenfalls in Frage kommen.
Weiter wird vorzugsweise in inerter Atmosphäre,beispielsweise unter einer Stickstoffdecke, Kohlendioxyd, Argon, Helium, etc.
gearbeitet. Obschon auch Luft verwendet werden kann, ergeben sich üblicherweise hier doch schlechtere Ausbeuten an
gewünschtem Produkt.
Die vorne beschriebene Reaktion ist generell anwendbar auf die Addition von Arylsubstituenten an eine Doppelbindung
eines olefinischen Alkohols. Es resultieren Vorteile, wenn in gewissen Fällen die Reaktionsbedingungen den Ausgangsmaterialien
oder Produkten angepasst werden.
Beispielsweise ergibt sich,dass bei der Umsetzung von alkylsubstituierten Brombenzolen der Katalysator
609853/1118
desaktiviert wird/indem metallisches Palladium ausfällt.
Dem kann dadurch entgegengewirkt werden, dass ein Stabilisator für die Organo-palladiumzwischenprodukte zugegeben
wird,beispielsweise ein tertiäres Phosphin oder Natriumjodid.
Bei der Synthese von tertiären Alkoholen,wie beispielsweise
der Reaktion zwischen Brombenzol und 3-Methyl-l-buten-3-ol,
zeitigt die Verwendung von Natriumbicarbonat als Base in
Anwesenheit einer katalytischen Menge eines tertiären Amins sehr rasche Umsetzung und keinerlei Dehydratation des produzierten
Alkohols. Eine solche Dehydration kann dann allerdings während der Destillation auftreten, es sei denn, das
Produkt werden in Anwesenheit einer Base,wie eines tertiären Amins,destilliert. In diesem Fall ist ein solches tertiäres
Amin,das einen höheren Siedepunkt als das gewünschte Produkt hat, bevorzugt. Beispiele sind Trilaurylamin oder Triäthanolamin.
In vielen Fällen hat es sich auch als zweckmässig erwiesen,die Reaktion abzubrechen,sobald 100% Konversion
des Halogenids stattgefunden hat; in gewissen Fällen ist ein Abbruch auch schon vorher angezeigt. Dadurch wird vermieden,
dass durch längere Reaktionszeiten Zerfall des Reaktionsproduktes eintritt. Dies ist insbesondere bei der Reaktion
von Allylalkohol und Brombenzol zur Herstellung von Hydratropaldehyd und Phenylpropionaldehyd der Fall. In vielen
anderen Fällen ist es weiterhin zweckmässig,die Reaktion bei der niedrigst möglichen Reaktionstemperatür durchzuführen,
um einer Zersetzung des Katalysators und der gewünschten Produkte vorzubeugen.
Die beschriebene erfindungsgemässe Reaktion wird vorzugsweise bei der Herstellung von kommerziell wichtigen
Produkten angewandt. So ist sie insbesondere bei der Synthese von Riech- und/oder Aromastoffen angezeigt. Solche
Riechstoffe sind beispielsweise in "Perfumery and Flavoring Synthetics", P.Z. Bedoukian, zweite Auflage,Elsevier N.Y.,
609853/1118
1967, und "Perfume and Flavor Chemicals", S. Arctander, Montclair, N.J. 196 9 zusammengestellt. Ganz besonders
geeignet ist die erfindunsgemässe Reaktion für die Herstellung von folgenden Riech- und Aromastoffen:
3-(p-t-Butylphenyl)-2-methylpropionaldehyd, aus
p-t-Butylbrombenzol und Methallylalkohol; l-(4-Hydroxyphenyl)-3-butanon
(Erdbeerketon), aus p-Bromphenol oder p-Jodphenol und Methylvinylcarbinol; Dimethylphenäthylcarbinol,
durch Hydrierung des Produktes [l-Phenyl-3-methyll-buten-3-ol]
aus Brom(oder Jod)benzol und 3-Methyl-l-buten-3-ol
in an sich bekannter Weise; 1-Phenyl-3-methyl-3-pentanol,
durch Hydrieren des Produktes [l-Phenyl-3-methyl-l-penten-3-ol]
aus Brom(oder Jod)benzol und 3-Methyl-l-penten-3-ol in an sich bekannter Weise; 3-(p-Isopropylphenyl)-2-methylpropionaldehyd
(Cyclamenaldehyd), aus p-Isopropylbrombenzol
und Methallylalkohol; a-Methyl-3,4-methylen-dioxyhydrozimtaldehyd (Helional) aus 3,4-Methylendioxybrombenzol und Methallylalkohol;
Benzylaceton aus Brombenzol und Methylvinylcarbinol; Phenylpropionaldehyd und Hydratropaldehyd aus Brombenzol und
Allylalkohol.
609853/1 1 18
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in °C angegeben, Abweichungen sind besonders vermerkt, mm
bedeutet Millimole.
Beispiel 1 stellt ein typisches Beispiel einer präparativen Reaktion dar. Andere Beispiele wurden auf ähnliche Weise
durchgeführt, die Umsetzungen und Ausbeuten wurden jeweils aus gaschromatographxsehen (GC) Daten unter Verwendung eines
internen Standards errechnet. Alle Produkt wurden mittels NMR-, IR- und MS-Daten identifiziert.
Beispiel 1
Herstellung von 3-Phenyl-2-methylpropionaldehyd
Der Palladiumkatalysator (0,80 g PdCl2) wurde in
200 ml Hexamethylphosphortrxamxd (HMP) bei 140° unter Rühren " gelöst. Die Lösung wurde abgekühlt, und es wurden 150 g Natriumbicarbonat,
79 g Brombenzol und 54 g Methallylalkohol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre
bei 145°,wobei stark gerührt wurde, wurde 3-Phenyl-2-methylpropionaldehyd
(Konversion 98%) erhalten. Die Identifikation geschah mittels Gaschromatographie. Das Lösungsmittel
(HMP) wurde durch Extraktion mit Wasser entfernt und hierauf das Produkt unter einem Druck von 10 mm Hg destilliert,wobei
52,7 g Aldehyd (73% Ausbeute) erhalten wurden. Die Struktur des reinen Produktes wurde mittels NMR, MS und Elementaranalyse
erhärtet.
Die durch Variation der Base eintretenden Effekte sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Es handelt sich hier um
die Beispiele 2 bis 20. Aus der Tabelle ist die Ueberlegenheit
6 0 9 8 5 3/1 1 18
von Natriumbicarbonat über andere Basen,insbesondere über
tertiäre Amine klar ersichtlich. Diese Ueberlegenheit ist dann auch weiter hinten auch aus der Tabelle 2 wiederum
ersichtlich. Bei der Tabelle 2 die die Resultate der Beispiele 21-30 wiedergibt, wurden andere Katalysatoren und Lösungsmittel
verwendet.
Reaktion von Brombenzol und Methallylalkohol unter Verwendung von
PdOAc2.2P03 als Katalysator
| Beispiel | Base | a2 4 | Amin Katalysa tor13 |
Temp. | Zeit (h) |
Konversion | Ausbeute |
| 2 | Aet3N | Na2HPO4 | 130 | 2 | 81 | Spuren | |
| 3 | Aet Ng | NaOMe | 110 | 5 | 42 | 6 | |
| 4 | NaHCO | nein | 130 | 2 | 100 | 100 | |
| 5 | Il | ja | ■1 | 2 | 100 | 84 | |
| 6 | Na2CO3 | nein | Il | 10.5 | 91 | 73 | |
| 7 | ja | Il | 4 | 99 | 88 | ||
| 8 | Na3PO4.12H. | ,Ο nein | 110 | 10 | 79 | 63 | |
| 9 | Il | ja | 110 | 10 | 77 | 54 | |
| 10 | Na3HPO | nein | 130 | 9 | 46 | 16 | |
| 11 | Il | ja | 130 | 9 | 52 | 19 | |
| 12 | CaCO3 | nein | 130 | 18 | 20 | 2 | |
| 13 | If | ja | 130 | 13 | 56 | 12 | |
| 14 | MgCO | nein | 140 | 10 | 33 | 20 | |
| 15 | Il | ja | 140 | 10 | 32 | 28 | |
| 16 | NaOAc | nein | 130 | 6 | 24 | 10 | |
| 17 | H | ja | 130 | 6 | 37 | 14 | |
| 18 | nein | 120 | 2 | 46e | 21 | ||
| 19 | ja | 115 | 3 | 42e | 31 | ||
| 20 | nein | 80 | 2 | 50 | Spuren f |
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7.9 g 0Br (50 mm), 5.4 g
0,1 g PdOAc2 0.24 g P0-, in 20 ml
OH
(75 mm), 60 mm Base, DMF
b. 0,1 g Aet3N zugegeben wo angezeigt
c. Konversion von Brombenzol basierend auf der Zugabe eines internen Standards nach Beendigung der Reaktion; Berechnung
aus gaschromatögraphischen Daten
d. 2 ml H2O zugegeben
Konversion nach weiteren 2,5 Stunden unverändert
Bindung höher molekular Produkte Ohne Lösungsmittel (DMF).
| Reaktion von | Tabelle | Base | 2 | mit Methällylalkohol· | Konversion | |
| Brombenzol | NaHCQ3 | (7,9 g) | 98 | |||
| Phosphin | (5.0 | NaOAc | g)a | Zeit (h) |
9 | |
| Beispiel | nein | Na2CO3 | Temp. | 3 | 16 | |
| 21 | nein | NBU- | 145 | 0,5C | Spuren | |
| 22 | nein | NaHCO | 145 | 2C | 100 · | |
| 23 | nein | Na3CO3 | 145 | 5 1/2 | 56 | |
| 24 | ja | NBu3 | 145 | 2 | 9 | |
| 25 | ja | CaCO3 | 145 | 5 | Spuren | |
| 26 | ja | MgCO | 145 | 5 | 9 | |
| 27 | nein | ZnCO, | 145 | 5 | 25 | |
| 28 | nein | 140 | 0,5C | |||
| 29 | nein | 140 | 0,5C | |||
| 30 | 140 | |||||
809853/1118
a. Verwendung von 60 mm Base, 0,08 g PdCl2 in 20 ml
Hexamethylphosphoramid unter Stickstoff
b. Φ\ als hauptsächliches Produkt,daneben Spuren von
CHO
Biphenyl in allen Fällen
Biphenyl in allen Fällen
c. Konversion nach längerer Reaktionszeit unverändert.
Aus der Tabelle 3 (Beispiele 31-38) ist ersichtlich, dass tertiäre Amine als Basen bei der Reaktion von Jodbenzol
mit Methylalkohol, nicht aber bei der Reaktion von Brombenzol mit Methylalkohol geeignet sind. Aus der Tabelle 4,die die
Ergebnisse der Beispiele 39-43 zusammenfasst,ist die Verwendung einiger anorganischen Basen für die Reaktion von Jodbenzol
und Methallylalkohol ersichtlich.
Verwendung von Aminen als Basen bei der Reaktion von Halobenzölen mit Methylalkohol
3 4
Halogenid PPh, Zeit Temp. Konv. Ausbeute
| Beispiel | D | Amin |
| 31 | iPr NAet | |
| 32 | Bu3N | |
| 33 | N(C2H4)3N | |
| 34 | O~\fAet | |
| 35 | iPr2NAet | |
| 36 37 |
iPr_NAet 1 2 iPr-NAet |
|
| 38 | Bu3N | |
| 5,4 g V~\ |
| I | 0 | 1 | 130 | 97 | 93 |
| I | 0 | 1 | 130 | 97 | 70 |
| I | 0 | 5 1/2 | 130 | 50 | 70 |
| I | 0 | 2 | 130 | 90 | 77 |
| Br | 0 | 20 | 117 | 19 | Spuren |
| Br | 2 | 20 | 119 | 40 | 30 |
| Br | 2 | 20 | 130 | 25 | 72 |
| Br | 0 | 12 | 125 | 42 | Spuren |
_„ , 0,10 g PdOAc0, 50 mm Halogenbenzol, 50 mm
Base ausser Beispiel 77,wo 25 mm Base 2) 20 ml Hexamethylphosphoramid
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3) Mole PPh3 pro Mol PdOAc~
4) Basierend auf .der Konversion.
b c
Beispiel Lösungsmittel Base Temp. Zeit Konversion Verhältnis
CHO/φφ
| 39 | HMP | NaHCO | 130 | 2.5 | 98e | 14 |
| 40 | HMPd | NaHCO3 | 130 | 3 | 92 | 15 |
| 41 | HMP | NaOAc | 150 | 5 | 80f | 8 |
| 42 | HMPd | NaOAc | 140 | 7 | 75 | 8 |
| 43 | NMP | NaHCO,. | 130 | 2 | 100 | 22 |
a. 60 mm Base, 0,08 PdCl2 in 20 ml Lösungsmittel unter
Stickstoff
b. HMP = Hexamethylphosphoramid, NMP = N-Methylpyrrolidinon
c. Konversion von Jodbenzol ex. GC
d. 0,35 g Triphenylphosphin zugegeben
ι CHO
e. Ausbeute an <J>-/Ns«l^ = 60%
f. Konversion nach weiteren 4 Stunden bei 150° unverändert.
Die in der Tabelle 5 zusammengestellten Beispiele 44-50 illustrieren den Lösungsmitteleffekt.
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| Tabelle 5 | Zeit Lösungsmittel (h) |
Umsetzung | von Brombenzol | 40 | |
| Lösungsmitteleffet bei der | 4 DMF | 40 | |||
| und Methallylalkohol | 1 DMF | Katalysator Konversion (%) |
2 98 | ||
| Beispiel | Temp. | 5 DMF | PdCl2 | 38 | |
| 44 | 140 | 0,5 EG | PdCl2 | 40 | |
| 45 | . 100 | 2,0 EG | PdOAc | 0 | |
| 46 | 120 | 5 DG | PdCl2 | 2 98° | |
| 47 | 140 | 4 NMP | PdCl2 | ||
| 48 | 100 | PdCl2 | |||
| 49 | 120 | PdOAc | |||
| 50 | 110 | ||||
a) 7,9 g C5H5Br, 5,4 g /λ0Η / 5,0 g NaHCO3, 0,24 g
P(C6H5)3, 45 MLllimole Palladiumkatalysator und 20 ml
Lösungsmittel
b) DMF = Dimethylformamid, EG = Aethylenglykol, DG = Diglym ,
NMP = N-Methylpyrrolidinon
c) Ausbeute 97%.
Die Tabellen 6 und 7 (Beispiele 51-69) illustrieren die bei der Variation des ungesättigten Alkoholes erhaltenen
Ergebnisse.
Reaktion von Jodbenzol (50 m Mole) mit ungesättigten Alkoholena (75 m Mole)
Beispiel Alkohol Zeit Konversion Produkte, Ausbeuten (%) (h) (%)
I KO
51 <?v/ 2 100 fuT «-«Ο, x>
v-u ; /
81 (23C)
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Beispiel Alkohol
Zeit Konversion Produkte Ausbeuten (%) (h) (%)
52
54
55
56
58 59 60 61 62
OK
OH
OH
OH
OH
20
10
12
OH ,0H
12
OH
53 [O
:ho
0,5
(ioob)
CHO
CHO
609853/1118
a) 60 m Mole NaHCO3 und 80 mg PdCl2 in 20 ml N-Methy1-pyrrolidinon
bei 1300C
b) Ausbeute gemäss internem Standard (GC)
c) Ausbeute durch Isolierung.
(75 m Mole)a
Beispiel Alkohol
Zeit Konversion Produkte,Ausbeuten (%) (h) (%)
64
100
HO
(86b)
65
68 69
0KC
.OH
c,d
OH
OK
1.5 93
100
(63e)
HO 31 (21 )ϊ |O
69 (45e)
(38e)
HO,23;
ho
OH 2
100
a) 60 m Mole NaHCO3, 80 mg PdCl3, und 350 mg P^3,
(P/Pd=3) in 20 ml Hexamethylphosphoramid bei 140°
b) Ausbeute gemäss internem Standard (GC)
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Enthält 180 mg [
2 PCH 2^2
In N-Methylpyrrolidinon
Ausbeute durch Isolierung.
Tabelle 8 illustriert die Variation des Arylhalogenides (Beispiele 70-81) Beispiele 77, 78 und 79 illustrieren den
Vorteil von Natriumcarbonat über tertiäres Amin.
Reaktionen von Arylhalogeniden mit Methallylalkohol
c
-X +
X Temp.
Zeit (h)
Koversion
Ausbeute
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
4-COOAet
4-CHO
4-CN
2-CH3
4-OCH3
4-OH
4-N0„
3,4-OCH O
e,f
4-tBu
4-tBu3
4-tBu3
Br Br Br
I I I I Br
I Br
130 130 130 140 125 130 130 135 135 135 130 130
0.7 7 4
0.7 16.5 2.5 5.5 4 4 4 6 4 1/2
100 82
100 57
79 52 100 77 100 61 100 42 100 50
80 49d 80 52d
100 h
100 95d
52 32d
60 mm NaHCO3,
50 mm Arylhalogenid , 75 mm
0.45 mm PdCl2 (+ 0.9 mm P(C6H5)3 falls X=Br), 20 ml
LM (NMP fall nicht anders angegeben)
Isolierte Ausbeute basierend auf 100%-iger Konversion
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LM = HMP
d) Ausbeute gemäss Gaschromatographie unter Verwendung eines internen Standards (basierend auf 100%-iger
Konversion von \9/~X)
e) LM = DMF
60 mm NaCHO3 + 1 mm
60 mm Pr-.N
war das einzige isolierte Produkt
0.45 mm PdOAc3, 1.35 mm P(CgH5)3, 1.5 mm iPr2NAet und
30 ml DMF.
Die Tabellen 9 und 10 exemplifizieren die Synthese des kommerziell wichtigen 3-(p-t-Butylphenyl)-2-methylpropionaldehyds
(Beispiele 82-101).
Beispiele betr. Reaktion zwischen p-t-Butylbrombenzol
und Methallylalkohol
Beispiel Temp. Zeit Katalysator Additiv °C (h)
LM"
Konversion
| 82 | 130 | 2 | PdCl2 | NaI |
| 83 | 130 | 5 | PdCl2 | NaI |
| 84 | 130 | 2 | PdCl2 | |
| 85 | 130 | 4 | PdCl2 | |
| 86 | 130 | 18 | Pd(CN)2 | |
| 87 | 110 | 18 | PdCl2 | |
| 88 | 110 | 4 | PdI2 | P |
| 89 | 130 | 24 | PdCl2 | P |
| 90 | 130 | 24 | PdI2 | |
| HMP | 8 |
| « | 40 |
| NMP | 24 |
| HMP | 47 |
| DMAC | 40 |
| DMAC | 20 |
| DMAC | 22 |
| DMAC | 50 |
| DMAC | 58 |
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Beispiel Temp. Zeit Katalysator Additiv °C (h)
LM"
Konversion
| 91 | 130 | 8 | PdCl2 |
| 92 | 130 | 8 | PdCl2 |
| 93 | 130 | 18 | PdCl2 |
| 94 | 110 | 4 | PdOAc |
| 95 | 110 | 4 | PdOAc |
P(cyclo C6H ) DMAC 26
P-(^O)-OCH3) 3 NMP 14
Y2PCIl2] 2 DMAC 18
NaI HMP Ί64
NaI HMP 86!
5.4 g /~V„ , 5 g NaHCO0, 0.45 m Mole Kat. 20 ml LM und,
für die Beispiele 82-84, 94 und 95, 10,6 g -f^-Br, für
die Beispiele 85-93, 9 g 4-/(5V- Br und 2 g 4-/5V-1
2) 2.5 g NaI für die Beispiele 82, 83, 94 und 95, 1.8 m Mole Phosphin (B. 89-92) und 0.9 mm Phosphin (B. 93)
3) Für die Abkürzungen siehe den Text
4) 40 ml LM (Ausbeute 79%)
60 ml LM (Ausbeute 96%)
6) Konversion des -(-^O)
Br ex. GC-Daten unter Verwendung
eines internen Standards.
| 20 | Tabelle 10 | Beispiele | der | Reaktion | Temp °c |
Zeit (h) |
zwischen | p-t-Butylbrom- | |
| 40 | und Methailylalkohola | 110 | 6 | ||||||
| 60 | Nalc | 110 | 4 | Konversion (%) |
Ausbeute % |
||||
| 40 | 0.33 | 110 | 4 | 19 | |||||
| Weitere | 40b | 0.33 | 110 | 4 | 76 | 79 | |||
| benzol | 40 | 0.33 | 110 | 3 | 86 | 96 | |||
| Beispiel LM vol ml |
0.33d | 110 | 2 | 77 | 75 | ||||
| 96 | 0.33 | 34 | |||||||
| 97 | 0.67 | 60 | |||||||
| 98 | |||||||||
| 99 | |||||||||
| 100 | |||||||||
| 101 |
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a) 50 ram -J-^)- Br' 60 mm NaHCO3, 75 ram ^Λ^-ΟΗ, 0,5 mm
PdOAc2 in Hexamethylphosphoramid als LM unter Stickstoff
b) Enthaltend 5% H0O
c) Mole/Mol -j-^5)—Br
d) 0,1 g Inhibitor (BHT)
e) Berechnet unter Verwendung eines internen Standards (GC)
und basierend auf der Konversion des -|-/o)—Br·
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorteilhafte Arbeitsweise der Zugabe einer katalytischen Menge eines Amins
in Anwesenheit von Natriumbicarbonat bei der Synthese von tertiären Alkoholen.
0,2 g Palladiumacetat wurden in 12,8 g 2-Methyl-3-buten-2-ol,
20,8 g Jodbenzol, 13 g Diisopropyläthylamin und 5,0 g Pentadecan (interner Standard) gelöst und das ganze unter Stickstoff
bei Rückflusstemperatur gehalten. Nach 1 Stunde Reaktionszeit bei 110° wurden zwei Produkte beobachtet (Konversion 80%);
es handelte sich um l-Phenyl-3-methyl-l-buten-3-ol (A) und l-Phenyl-3-methylbutadien (B),was durch Isolierung und Analyse
mittels NMR, IR und MS nachgewiesen wurde. Das Verhältnis von B/A betrugt anfänglich 0,2 und erhöhte sich auf 1,0 nach
5-1/2 Stunden; schliesslich wurde nur noch B erhalten.
Beispiel 102 wurde wiederholt unter Verwendung der Hälfte der Ausgangsmaterialien, 0,5 g Amin und 5 g Natriumbicarbonat
in 20 ml Dimethylacetamid. Nach 1/2 Stunde bei 120° (Rühren) wurde (A) bei einer Konversion von 90% in
einer Ausbeute von 92% erhalten. Nach 5 1/2 Stunden Reaktions-
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zeit bei 120° waren die Verhältnisse unverändert.
Das Beispiel 103 wurde wiederholt, aber 0,08 g PdCl2 und 0,24 g Triphenylphosphin als Katalysatoren
eingesetzt und 7,9 g Brombenzol an Stelle des Jodbenzoles verwendet. Nach 3 Stunden Reaktionszeit bei 120° wurde
(A) in einer Ausbeute von 83% (Konversion 97%) erhalten.
illustriert die Verwendung von metallischem Palladium als Katalysator: 1,0 g 5%-iges Palladium auf Aktivkohle, 0,24 g
Triphenylphosphin, 20 ml Dimethylformamid'*, 7,9 g Brombenzol,
4,5 g 3-Methyl-buten-3-ol und 0,5 g Diisopropyläthylamin und 5,0 g Natriumcarbonat wurden 2 Stunden auf 130° erhitzt.
Es wurden bei einer Konversion von 92% 3-Methyl-l-phenylbuten-3-ol
erhalten (Analyse mittels GC).
0,24 g Palladiumchlorid wurden in 80 ml Hexamethylphosphoramid gelöst und 23,1 g cis-ß-Terpineol, 31,2 g
Jodbenzol und 12,5 g Natriumbicarbonat zugegeben. Nach Stunden Reaktionszeit bei 130° wurde das Reaktionsgemisch
aufgearbeitet,indem mit Wasser verdünnt und mittels Toluol extrahiert wurde; das Toluol wurde abgedampft und
das Reaktionsprodukt destilliert;bei 104°/0,05 mm Hg wurde eine Fraktion isoliert, deren NMR-, IR- und MS-Daten in
UebereinStimmung mit dem Gemisch von Alkoholen, hauptsächlich
der Formeln ^*1 ~~%/ V/ & ~Λ_/ V standen.
OH OH
0,08 g Palladiumacetat wurden in 20 ml Hexamethylphosphoramid
gelöst und 5 g l-Methyl-3-cyclohexen-l-methanol, 8,2 g Jod-
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benzol, 4 g Natriumbicarbonat und 0,5 Diisopropylathylamin
zugegeben. Nach 18 Stunden Reaktionszeit bei 130° wurde das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 106 aufgearbeitet und das
Produkt mit einem Siedepunkt von 90°/l mm Hg isoliert. Seine NMR-, IR- und MS-Daten waren in Uebereinstimmung
mit dem Alkohol (zur Hauptsache) der Formel
Die Tabelle 11 illustriert den Vorteil von Bicarbonat über tertiäres Amin bei der Herstellung von Himbeerketon
) ausgehend von Jodbenzol.
Himbeerketon aus
HO-(O)-I'
Beispiel Base
Temp. Zeit °C (h)
Konversion Ausbeuten %
(%) HO-(OWV
w Ö
C,H_OH 6 5
108 Aet Nb
110 4
109 NaHCO^/Aet3N 120 3 1/2
50 mm HO—(6)— X, 75
N2
92
87
39
89
89
48 2
, 0,10 g PdOAc2, 120° unter
5,2 g Aet3N
0,1 g Aet-,Ν und 5,0 g NaHCO3 in 20 ml Dimethylacetamid
Basierend auf der Konversion von HO —(θ)— I
(GC, interner Standard).
0,1 g Palladiumacetat, 0,48 g Triphenylphosphin, 8,7 g 4-Bromphenol und 5,4 g Methylvinylcarbinol wurden unter Stickstof
f atmosphäre 2 1/2 Stunden auf 120° erhitzt. Als Reaktions-
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produkt entstand gemäss gaschromatographischer Analyse Himbeerketon.
0,1 g Palladiumacetat, 0,48 g Triphenylphosphin, 8,7 g 4-Bromphenol und 5,4 g Methallylalkohol wurden unter Stickstoffatmosphäre
1 1/2 Stunden bei 130° gerührt. Gemäss gaschromatographischer Analyse handelte es sich bei dem Reaktionsprodukt
um 3-p-Hydroxy-phenyl-2-methyl-propionaldehyd.
0,1 g Palladiumacetat und 0,24 g Triphenylphosphin wurden in 20 ml HMP gelöst. Es wurden 5,0 g Natriumbicarbonat,
9,35 g 4-Bromanisol, 6,45 g 2-Methyl-3-buten-2-ol und 1,0 g
Diisopropyläthylamin zugegeben,und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 130° erhöht. Nach 2 Stunden Rühren des
Reaktionsgemisches war· gemäss gaschromatographischer Analyse
die Konversion des 4-Bromanisols in das 2-Methyl-4-(p-methoxyphenyl)-3-buten-2-ol
100%.
0,2 g Palladiumacetat und 0,48 g Triphenylphosphin wurden in 40 ml Dimethylacetamid gelöst. 10 g Natriumbicarbonat,
19,9 g 4-Bromacetophenon, 10,8 g Methallylalkohol und 1,0 Diisopropyläthylamin wurden zugegeben,und unter Rühren wurde das
Reaktionsgemisch auf 130° erhöht. Nach 2 Stunden Reaktionszeit betrug die Konversion des 4-Bromacetophenons in das
(p-Acetylphenyl)-2-methylpropancjl gemäss gaschromatographischer
Analyse 100%.
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0,1 g Palladiumacetat und 0,24 g Triphenylphosphin wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidinon gelöst. Es wurden 5,0 g
Natriumbicarbonat, 10,0 g 4-Bromacetophenon und 5,4 g Methylvinylcarbinol zugegeben und das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre
1 1/2 Stunden bei 120° gehalten. Die Konversion von 4-Bromacetophencn in das 4-(p-Acetylphenyl)-2-butanon
betrug 100%.
0,1 g Palladiumacetat und 0,24 g Triphenylphosphin wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidinon gelöst. 5,0 g Natriumbicarbonat,
10,0 g 4-Bromacetophenon, 1,3 g Trilaurylamin und 6,3 g 2-Methyl-3-buten-2-ol wurden zugegeben und das
Gemisch 2 1/2 Stunden bei 110° unter Stickstoffatmosphäre
gehalten. 100%-ige Konversion von 4-Bromacetophenon in 4-(p-Acetylphenyl)-2-methyl-3-buten-2-ol wurde festgestellt.
0/1 g Palladiumacetat und 0,24 g Triphenylphosphin
wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidinon gelöst. 5,0 g Natriumbicarbonat, 8,5 g 4-Bromtoluol, 1,3 g Trilaurylamin und
6.3 g 2-Methyl-3-buten-2-ol wurden zugegeben und das Gemisch
4 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 130° gehalten.
Die Konversion des 4-Bromtoluols in 2-Methyl-4-(p-tolyl)-3-buten-2-ol
betrug 100%.
0,1 g Palladiumacetat und 2,5 g Natriumjodid wurden
in 60 ml Hexamethylphosphoramid gelöst. 10,0 g p-Bromcumol,
5.4 g Methallylalkohol und 5,0 g Natriumbicarbonat wurden
zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre auf 110° erhitzt. Es wurde gerührt und nach 11 Stunden 93%-ige
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Konversion des p-Bromcumols in Cyclamenaldehyd festgestellt
(Ausbeute 80%). [Konversion und Ausbeute aus gaschromatographischen
Daten unter Verwendung eines internen Standards errechnet.]
0,1 g Palladiumacetat, 0,24 g Triphenylphosphin, 7,9 g
Brombenzol, 7,0 g 3-Methyl-l-penten-3-ol, 1,3 g Trilaurylamin und 5 g Natriumbicarbonat wurden 4 Stunden bei 130° in 20 ml
Dimethylformamid unter heftigem Rühren unter Stickstoffatmosphäre
gehalten. Als Reaktionsprodukt wurde l-Phenyl-3-methyll-penten-3-ol
erhalten.
0,1 g Palladiumacetat, 10,2 g Jodbenzol, 4,4 g Allylalkohol und 6,0 g Triäthylamin wurden unter Rühren
und Stickstoffatmosphäre auf 100° erhitzt. Nach einer Stunde
Reaktionszeit hatte sich das Jodbenzol zu 97% umgesetzt, und man erhielt 27% 3-Phenylpropanal und 13% Hydratropaldehyd.
0,1 g Palladiumacetat, 10,2 g Jodbenzol, 4,4 g Allylalkohol und 9,3 g Tributylamin wurden zusammen mit 20 ml
Diphenyläther als Lösungsmittel und 2 g Tridecan als internem Standard erhitzt. Nach 45 Minuten Reaktionszeit bei 135° hatte
sich das Jodbenzol zu 91% umgesetzt,und es wurden 62% 3-Phenylpropanal und 13% Hydratropaldehyd,basierend auf der
Konversion des Ausgansmaterials, erhalten.
0,1 g Palladiumacetat, 0,36 g Triphenylphosphin,
7,9 g Brombenzol, 0,2 g Diisopropyläthylamin, 4,4 g Natriumbicarbonat
und 20 ml N-Methylpyrrolidinon wurden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 140° erhitzt. Als interner Standard
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wurden 2 g Tridecan zugegeben. 4,4 g Allylalkohol wurden innert 25 Minuten nach und nach zugegeben; es wurden 13%
Hydratropaldehyd und 36% Phenylpropionaldehyd (basierend auf der eingesetzten Menge Brombenzol) erhalten.
Beispiel 120 wurde wiederholt, aber das Natriumbicarbonat durch 5,4 g Natriumcarbonat ersetzt und der Allylalkohol
innert 58 Minuten bei 120° zugesetzt. Die Ausbeute an Hydratropaldehyd betrug 16%, diejenige des Phenylpropionaldehyds
35%, immer berechnet auf Brombenzol.
0,08 Palladiumchlorid und 0,22 g Triäthylphosphit wurden in 20 ml Hexamethylphosphoramid gelöst. Man gab 7,9 g
Brombenzol, 5,4 g MethaiIyIalkohol und 5 g Natriumbicarbonat
zu und erhitzte das Reaktionsgemisch unter Rühren und Stickstof fatmosphäre auf 145°. Nach 5 Stunden hatte sich das Brombenzol
zu 96% in 3-Phenyl-2-methylpropionaldehyd umgesetzt.
Beispiel 123 wurde wiederholt, jedoch 0,41 g Tripheny.lphosphit an Stelle des Triäthylphosphits verwendet.
Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei 130° und 3 weiteren Stunden bei 145° wurde gemäss gaschromatographischer Analyse eruiert,
dass sich das Brombenzol zu 35% umgesetzt hatte, wobei 3-Phenyl-2-methylpropionaldehyd entstand.
0,1 g Palladiumacetat und 0,24 g Triphenylphosphin wurden in 20 ml Dimethylacetamid gelöst und 10,6 g 4-Acetoxybrombenzol,
5,4 g Methylvinylcarbinol und 5 g Natriumbicarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff-
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atmosphäre und Rühren bei 120°gehalten,bis 100%-ige
Konversion des Arylbromids festgestellt wurde; das Reaktionsprodukt war 4-(p-Acetylphenyl)-2-butanon.
0,1 g Palladiumacetat und 0,16 g Triphenylphosphin wurden in 20 ml Tetramethylharnstoff die 7,9 g Brombenzol
und 5,4 g Methallylalkohol enthielten, gelöst. Man gab 5 g Natriumbicarbonat zum Gemisch und erhitzt dieses unter
Stickstoffatmosphäre auf 120°. Nach 5 Stunden waren, basierend auf einer 92-igen 4-igen Konversion des Brombenzols, 77%
3-Phenyl-2-methyl-propionaldehyd entstanden.
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Claims (30)
1. Palladiummetall, einem Palladiumsalz oder einem Palladiumkomplex;
2. einer Base die
a) ein anorganisches Carbonat oder Bicarbonat,oder auch
b) ein aliphatisches tertiäres Amin in den Fällen, wo ein Aryljodid als Ausgangsmaterial Verwendung
findet, ist,
3. eines nicht-sauren polaren Lösungsmittels in den Fällen, wo ein anorganisches Carbonat oder Bicarbonat
als Base verwendet wird;
bei einer Temperatur im Bereich von unter 80° bis über 160° umsetzt,
wobei:
1. eine Carbonylverbindung der Formel
6 U Ia
C—CH-ZCH-^C R10
R5 R7 R8 V., ..
oder die Verbindung der Formel Ia im Gemisch mit dem Isomeren der Formel
R,
worin R, bis R„, R10 und R, und η obige Bedeutung
besitzen,
falls R. und Rg Wasserstoff darstellen, oder
falls R. und Rg Wasserstoff darstellen, oder
2. ein Alkohol der allgemeinen Formel
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IC
worin R, bis R,-, RR bis R, n, R., R, und n obige
Bedeutung besitzen, falls R7 Wasserstoff und
mindestens eines der Kohlenstoffatome entlang der Kette
η
vollständig substituiert ist und/oder Doppelbindungsisomere der Formel
R.
R-
R-
worin R1 bis R_, R. und R, obige Bedeutung
X /X JC
besitzen, die Bedeutung von R-,-] und R^
der Bedeutung von R. und R, entspricht, , χ κ
eine ganze Zahl von 1 bis 10, m eine ganze Zahl von 0 bis 9 und m+1 = η sind,
fA
und worin in der Kette
mindestens ein Kohlenstoffatom
vollständig substituiert ist, erhalten werden,
und, gewünschtenfalls, erhaltenes l-Phenyl-3-methyl-l-buten-3-0I
in an sich bekannter Weise zu Dimethylphenäthylcarbinol hydriert, und, gewünschtenfalls, erhaltenes l-Phenyl-3-methyl-l-
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penten-3-ol nach an sich bekannter Weise zu l-Phenyl-3-methyl-3-pentanol
hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Inertgasatmosphäre arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin X Brom ist
und zum Reaktionsgemisch eine solche Menge tertiären,aromatischen
oder aliphatischen Phosphins oder Phosphits zugesetzt wird,dass das
Verhältnis von Phosphor zu Palladium zwischen 1 und 10 beträgt.
4 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reste R1, R„, R3, R4 und R5 in der Formel II H,CH3-,
C^H,-""* C3H7-, C4Hg-, CrH,,-, CgHg-, -OCH3, -OC2Hg-, -OC3H7,
-OC4H9, -CHO, -COCH3, -Cr-U, -OH, -NO2, CH3CONH-, -COOH,
-COOCH3, -CH2OH, -CH2COOH, -CH2CH2OH oder CH3COO- darstelle^oder
zwei benachbarte Glieder R-,, R~, R3, R. und R1- zusammen
-CH=CH-CH=CH-, -CH2-CH2-CH2-CH2- oder -0-CH2-O- sind,
R,., R_, R0, Rn, R, _, R. und R1 in der Formel III Wasserstoff,
b / ο y XU 1 κ.
Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zwei Glieder zusammen Teile von 6-gliedrigen carbocyclischen Ringen darstellen und
entweder R. oder R7 Wasserstoff darstellt,
und Natriumcarbonat oder Natriuxnbicarbonat als Base verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial Methallylalkohol
einsetzt und das Reaktionsprodukt zur Hauptsache aus
R0 R1
CHO
worin R, bis R5 obige Bedeutung besitzen,
besteht.
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6. Verfahren nach Anspruch 5, worin R = R2 = R. = R^
Wasserstoff und R3 (CH3)3 C- oder (CH3)2CH- darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Inertgasatmosphäre arbeitet, X=Br und
a. 0,5 bis 2,0 Mole Methallylalkohol pro Mol Arlybromid;
b. als \Kasalysator PdCl3, PdCl3(C6H5CN)2 oder (CH3COO)3Pd
in Mengen von 0,01 bis 1,0%/bezogen auf das Arylbromid
und
c. 1 bis 2 Mole Natriumbicarbonat pro Mol Arylbromid und
d. 0,01 bis 1,0 Mol Natriumjodid pro Mol Arylbromid
e. in Hexamethylphosphoramid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidinon oder Tetramethylharnstoff
zur Umsetzung bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R-. = (CH )-.C- und das Reaktionsprodukt die Verbindung
der Formel
CHO
darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R3 = (CHt)2CH- und das Reaktionsprodukt die Verbindung
der Formel
(CH3)2CH-—<
-CHO darstellt.
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10. Verfahren nach Anspruch 5, worin
a) R-J=R2= Wasserstoff
b) R3= Wasserstoff oder zusammen mit R.=-O-CH2~O-;
c) R. Wasserstoff oder zusammen mit R3 = -0-CH2-O-;
d) R5= Wasserstoff oder, falls R3 und R.
Wasserstoff sind, -CH3 darstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Inertgasatmosphäre arbeitet, X=Br, und
a) 0,5 bis 2,0 Mole Methallylalkohol pro Mol Arylbromid;
b) als Palladiumkatalysator PdCl2, PdCl2(CgH5CN)2 oder
(CH3COO)7Pd in Mengen von 0,01 bis 1,0%, bezogen
auf das Arylbromid;
c) 2 bis 4 Mole Triphenylphosphin pro Mol Palladium;
d) 1 bis 2 Mole Natriumcarbonat pro Mol Arylbromid in
e) Hexanmethylphosphoramid, Dimethylacetamid,
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon oder Tetramethylharnstoff
zur Umsetzung bringt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Arylbromid die Verbindung der Formel
Br verwendet und als Reaktionsprodukt die Verbindung der Formel
erhält.
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
CKO herstellt.
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14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
herstellt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 2-Methyl-3-buten-2-ol
oder 2-Aethyl-3-buten-2-ol verwendet und das hauptsächliche Reaktionsprodukt eine Verbindung der Formel
0Η
worin R-, bis Rr obige Bedeutung besitzen und Rg
Methyl oder Aethyl ist,
darstellt.
darstellt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R1=R2=R3=R4=R5= Wasserstoff bedeuten.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Inertgasatmosphäre arbeitet, X=Br, und
a) 0,5 bis 2,0 Mole des Alkohols pro Mol pro Benzol;
b) PdCl2, PdCl2(C6H5CN)2 oder (CH3COO)2Pd in Mengen
von 0,01 bis 1,0% bezogen auf Brombenzol;
c) 2 bis 4 Mole Triphenylphosphin pro Mol Palladium;
d) 1 bis 2 Mole Natriumbicarbonat pro Mol Brombenzol und
e) 0,01 bis 5,0 Mol aliphatisches tertiäres Amin pro Mol
Brombenzol;
f) in Hexamethylphosphoramid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon oder Tetramethylharnstoff
zur Umsetzung bringt.
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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Ausgangsmaterial 2-Methyl-3-buten-2-ol einsetzt und als Reaktionsprodukt die Verbindung der Formel
erhält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt zu 2-Methyl-4-phenyl-2-butanol
hydriert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 2-Aethyl-3-buten-2-ol einsetzt
und als Reaktionsprodukt die Verbindung der Formel
erhält.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Produkt zu 3-Methyl-5-phenyl-3-pentanol
hydriert.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial Methylvinylcarbinol
einsetzt und als Reaktionsprodukt eine Verbindung der Formel ro R
O R.
worin R-, bis R1- obige Bedeutung besitzen,
erhält.
23. Verfahren nach Anspruch 22,worin R, =R2=R.=Rp-= Wasserstoff
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-O-E-C
und R3 H, OH oder -0-C-CH3 darstellen.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Inertgasatmosphäre arbeitet, X=Br, und
a) 0,5 bis 2,0 Mole Methylvinylcarbinol pro Mol Arylbromid;
b) PdCl2, PdCl2(C6H5CN)2 oder (CH3COO)2Pd in Mengen von
0,01 bis 1,0%,bezogen auf das Arylbromid als Katalysator;
c) 2 bis 4 Mole Triphenylphosphin pro Mol Palladium;
d) 1 bis 2 Mole Natriumbicarbonat pro Mol Arylbromid; ·
e) in Hexamethylphosphorainid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidinon oder Tetramethylharnstoff zur Umsetzung bringt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
herstellt.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
HO-(O
herstellt.
herstellt.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
herstellt.
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28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Allylalkohol als Ausgangsmaterial einsetzt,
und ein Gemisch von Reaktionsprodukten, hauptsächlich der Formeln
und
worin R, bis R,- obige Bedeutung besitzen,
herstellt.
29, Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,
dass R1=R2=Ro=R4=R5= Wasserstoff bedeutet und ein Gemisch
von 3-Phenylpropanal und 2-Phenylpropanal hergestellt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Inertgasatmosphäre arbeitet, X=Br, und dass man
a) 0,5 bis 1,2 Mole Allylalkohol pro Mol Brombenzol;
b) PdCl2, PdCl2(C6H5CN)2 oder (CH3COO)2Pd in Mengen
von 0,01 bis 1,0% bezogen auf Brombenzol;
c) 2 bis 4 Mole Triphenylphosphin pro Mol Palladium;
d) 1 bis 2 Mole Natriumbicarbonat pro Mol Brombenzol;
e) 0,01 bis 0,5 Mole eines aliphatischen tertiären Amins pro Mol Brombenzol;
f) in Hexamethy!phosphoramid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid,
N-MethyIpyrrolidinon oder Tetramethylharnstoff als Lösungsmittel reagieren lässt.
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