DE2622928A1 - Verfahren zur verhinderung von umweltverschmutzung durch den bei elektrolytischen bearbeitungsverfahren gebildeten schlamm - Google Patents

Verfahren zur verhinderung von umweltverschmutzung durch den bei elektrolytischen bearbeitungsverfahren gebildeten schlamm

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Description

ME-X-259
1A-1687 21. Mai 1976
MITSUBISHI DENKI KABUSHIKI KAISHA, Tokyo , Japan
Verfahren zur Verhinderung von Umweltverschmutzung durch den "bei elektrolytischen Bearbeitungsverfahren gebildeten Schlamm
Zusammenfassung
Es wird eine elektrolytische Lösung, welche eine Chrom-VI-Verbindung enthält, mit einer wässrigen Lösung von Eisen-II-nitrat oder Eisen-II-chlorid vermischt und der pH der Mischung wird mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 8 "bis 8,5 eingestellt und der Ghrom-III-Verbindung enthaltende Schlamm wird abgetrennt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Umweltverschmutzung durch einen Schlamm, welcher bei der elektrolytischen Bearbeitung von chromhaltigem Metall anfällt. Elektrolytische Bearbeitungsverfahren werden zur Bearbeitung von schwer bearbeitbaren Stählen, z. B. von chromhaltigen Metallen, z. B. Edelstahl, feuerfesten Legierungsstählen oder dgl. wird durch anodische Elektrolyse bei hoher Stromdichte Chrom aufgelöst. Dieses sammelt sich in der elektrolytischen Lösung im Chrom-VI-Zustand an, z. B. in Form von Chromationen, durch elektrolytische Oxydation. Das bei der elektrolytischen Bearbeitung gebildete Eisen-III-oxid wird von der elektrolytischen Lösung durch Zentrifugenabscheidung oder durch Vakuumfiltration abgetrennt. Da die elektrolytische Lösung Chrom-VI-Verbindungen enthält, so enthält auch der ausgeschiedene Schlamm Chrom-VI-Verbindungen. Dies führt zu einer erheblichen Belastung der Umwelt.
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Der maximal zulässige Gehalt an Chrom-VI-Verbindungen beträgt 1,5 mg Cr pro 1 1 der Probenlösung (Laugungsanalyse). Ein Schlamm, welcher einen Gehalt an Chrom-VI-Verbindungen aufweist, welcher über diesem festgelegten maximalen Wert liegt, sollte nach dieser Vorschrift nicht zurückgewonnen werden. Der bei einem herkömmlichen elektrolytischen Ätzverfahren anfallende Schlamm enthält gewöhnlich etwa das Zehnfache des maximal geregelten Wertes an Chrom-VI-Verbindungen. Somit führt dieser Schlamm zu einer erheblichen Umweltbelastung .
Es wurde vorgeschlagen, Chromationen aus elektrolytischen Lösungen einer «elektrolytischen Bearbeitung zu entfernen, indem man mehr als die stöchiometrische Menge von Eisen-II-sulfat der elektrolytischen Lösung im sauren Zustand zumischt (japanische ungeprüfte Patentanmeldung Kr0 35061/1975). Es iS'G bekannt, daß Chromationen mit Eisen-II-ionen gemäß folgenden Reaktion.ssch.ema reduziert v/erden können:
2Cr-3':" + 6Pe5+ + 7Ho0.
Li/jsi L5t iisan-ii-sulfat die saurs Verbindung, Wenn eine 2l3lrtrcljtisc!is Lösung von pH 11 mit stöchiometrischen Mengen Eisen-II-sulfat vermiselit wird, so fällt der pH der elektrolytisehszi Lösung auf etwa 5^2 und -iis Reduktion der Chromatiorien su Cr(III) wird nun im sauren Bereich hervorgerufen. Der bei deai herkö<nmliclien Verfahren anfallende Schlamm verursacht jedoch, eine Umweltbelastung, da in iaohem Maße Chrom-VI-Verbindungen aus dem Schlamm ausgelaugt werden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verhinderung einer Umweltbelastung durch Elektrolysenschlamm zu schaffen, indem man die Chrom-VI-Verbindungen in einer elektrolytischen Lösung in wirtschaftlicher und wirksamer Weise in Chrom-III-Verbindungen umwandelt,,
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υ t t u L ν
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Eisen-II-nitrat oder Eisen-II-chlorid zu einer elektrolytischen Lösung von Natriumnitrat oder Natriumchlorid gibt, und zwar in einer Menge welche größer ist als die stöchiometrische Menge bezogen auf die Chrom-VI-Verbindungen der elektrolytischen Lösung ist. Ferner wird der pH der Mischung mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 8 bis 8,5 eingestellt und der ausgefällte Schlamm, in dem die Chrom-III-Verbindungen enthalten sind, wird abgetrennt.
Als elektrolytische Lösungen für Ätzbearbeitungen einschließlich Ätzpolierbearbeitungen kann man wässrige Lösungen von Natriumnitrat, Natriumchlorid oder Mischungen derselben verwenden. Die Konzentration an Natriumnitrat oder Natriumchlorid liegt gewöhnlich im Bereich von 3 Gew.-?6 bis zur Sättigungskonzentration und insbesondere im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und speziell im Bereich von 10 bis 30 Gew.-$, z. B. bei etwa 20 Gew.-$. Es ist möglich, andere geeignete Zusatzstoffe, wie Chlorate, z. B. Natriumchlorat, Natriumperchlorat und organische Säuren, wie Zitronensäure, Gluconsäure oder dgl. zuzusetzen.
Die elektrolytische Lösung wird durch eine elektrolytisehe Apparatur im Kreislauf geführt, so daß die Oberfläche des als Anode geschalteten Werkstücks, welches z. B. aus chromhaltigem Metall bestehen kann, mit der elektrolytischen Lösung gespült wird. Das als Anode geschaltete Werkstück, welches z. B. aus Edelstahl oder aus hitzefestem Legierungsstahl oder dgl. bestehen kann, wird elektrochemisch durch Elektrolyse unter hoher Stromdichte aufgelöst. Das Werkstück besteht dabei aus einer chromhaltigen Legierung. Dabei wird das Chrom durch anodische Oxydation zu Chrom-VI-Yerbindungen aufoxydiert und diese sammeln sich in Form von Chrom-VI-Yerbindungen, z. B. Natriumchromat und Natriumbichromat an. Diese Chrom-VI-Verbindungen der elektrolytischen Lösung sollten in Chrom-III-Verbindungen umgewandelt werden, so daß sie in diesem Zustand fixiert sind. Es ist bekannt, Chrom-VI-
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L· L. CJ L O
-A-
Verbindungen aus einer wässrigen Lösung durch Ionenaustauschverfahren, durch Reduktions-Neutralisations-Verfahren unter Verwendung von Sulfit oder dgl. zu entfernen. Im Falle einer slektrolytischen Lösung einer elektrolytischen Ätzbearbeitung ist darin jedoch feines Eisenoxid suspendiert. Demgemäß ist das Ionenaustauschverfahren nur schwer anwendbar. Andererseits kommt es bei dem Reduktions-Neutralisations-Verfahren unter Verwendung von Natriüm-meta-bisulfit sur Bildung von SuIfatiosieii, weiche die elektrolytische Lösung verunreinigen und die elektrolytische Bearbeitung nachteilig beeinflussen. Bsi dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wässrige Lösung von Eisen-II-nitrat oder Eisen-II-chlorid zu der elektrolytisclien. Lösung von Natriumnitrat oder der elektrolytischen Lösung von Natriumchlorid gegeben. Der pH der Mischung wird durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 8 bis 8,5 eingestellt, wobei Eisen-II-hydroxid zusammen mit Natriumnitrat oder Natriumchlorid nach folgenden Reaktionsgleichungen gebildet wird.
Pe(TTO3)2 + 2NaOH = Pe(OH)2 + 2NaNO3 (1)
FeGl2 + 2NaOH = Pe(OH)2 + 2NaCl (2).
Das gebildete Eisen-II-hydroxid hat eine hohe chemische Aktivität und reduziert Chrom-VI-Verbindungen, d. h. Chromationen
3+ 3+
oder Bichromationen zu Cr . Das erhaltene Cr wird in der wässrigen Lösung von pH 8 bis 8,5 hydrolysiert und in Porm von Chromhydroxid ausgefällt. Das Chromhydroxid wird zusammen mit dem Eisen-II-hydroxid und feinen Eisenoxid abgetrennt, Dabei fällt ein Sehlamm an5 welcher nicht umweltverschmutzend wirkt. Die Mutterlauge enthält Natriumnitrat oder natriumchlorid und kanu somit als elektrolytische Lösung zurückgeführt werden» Diese Vorgänge folgen der nachstehenden Reaktionsgleichung:
H0CrO, + 3Pe(OE)9 + 2E9O Cr(OH)5 + 3Fe(QHU οβοβ. (3).
'Es ist ä-üBsrst wichtig, daß die Reduktion der 01iros=?J~¥erMii=· dung ä-ircli das Eisen-II-liydr-osid bewirkt wird., welches
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"bei der Hydrolyse von Eisen-II-nitrat oder Eisen-II-chlorid bei pH 8 bis 8,5 gebildet wird. Es ist bekannt, daß Chrom-YI-Verbindungen durch Eisen-II-Ionen, z. B. Eisen-II-sulfat, im sauren Zustand, z. B* bei einem pH unterhalb 3, rsdnsisrt werden. Es wurde nun aber festgestellt, daß es schwierig ist, in Gegenwart von oxydierenden Ionen, z. B. in Gegenwart von Natriumnitrat oder Natriumchlorat oder dgl., eine Chrom-VI-Verbindung im sauren Bereich unterhalb 3 vollständig zu reduzieren, auch wenn man genügende Mengen Eisen-II-Ionen zusetzt« Wenn Eisen-II-hydroxid durch Einstsllen des pH auf 8 bis 8,5 gebildet wird, so kann hierdurch die Chrom-VI-Verbindung vollständig reduziert werden. Die Mengen an Eisen-II-nitrat liegt gewöhnlich bei mehr als der stöcMometrischen Menge bezogen auf die Chrom-VI-Yerbindung in der elektrolytischen lösung. Überschüssiges Eisen-II-nitrat wird mit Natriumhydroxid neutralisiert wenn der pH auf 8 bis C5 5 eingestellt wird, so daß Eisen-II-hydroxid gebildet wird. Die Reaktion des Eisen-II-nitrats kann bei 0 bis 90 0C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur bis 60 0C durchgeführt werden. Eine wässrige Lösimg Ton Eissn-II-nitrat für die Reduktion der Chrom-VI-Yerbindung kann leicht hergestellt werden, indem man eine wässrige Lösung von Eisen-III-nitrat durch eine mit Eisenstücken gepackte Säule schickt. Wenn Eisen in Salpetersäure aufgelöst wird, so wird Eisen-II-nitrat gebildet. Dieses wird aber in Gegenwart der Salpetersäure oxydiert. Es ist schwierig, Eisen-II-nitrat durch Reduktion von Eisen-III-nitrat mit Wasserstoff oder diirch elektrolytische Reduktion zu bilden. Wenn man jedoch eine wässrige Lösung von Eisen-III-nitrat durch eine mit Eisenstücken gepackte Säule schickt, so wird das Eisen-III-nitrat zu Eisen-II-nitrat reduziert. Als Eisenstücke kann man beliebige Abfalleisenstücke verwenden, z. B. Stahlschrot, Eisennägel, Eisendraht, Abfalleisen und Drehspäne. Die Eisenstücke werden vorzugsweise in eine Säule aus Kunststoff, verstärktem Kunststoff, Glas, feuerfestem Material oder dgl. gepackt.
Die wässrige Lösung von Eisen-III-nitrat kann eine Konzentration zwischen einer niedrigen Konzentration und
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Sät-sigungskonzentration haften. Die Reduktion verläuft gemäß folgender Crleichim.es
Hau kann z. Bs 100 1 einer wässrigen Lösung tob. Eisen-III— nitrat (400 g/l) durch sine mit Stahlschrot mit eineE DurchmsssGr τοπ 3 sm gepaolrts Säule 313.32? Länge von 100 cm und alt 3 in-sr. DuröiiEesssr "on 75 räü sit einer Raumgesehwindiglceit τοη 3 linien lassen. Sa^ei v/ird das lisen-III-nitrat zu Sis311-11 —τΛtrat rednsisr-to Diess wässrige Lösung von lisen-11- _ii":ji"i*G "vir-f. 5.ann "bei 5:83. erfinduiagsgemäßeii Yer-fahren einge—
Ä—· "fcf 'J ^jJ L?
?l2.:i ϊΐε,κ^ι aiisli eine uässr-ig.s Löshilj τοη Eisen-ü-nitraY; hsrs-';'5lls:i; ir.d3i2 man 3i:i9 ^SrSEn-I-Ji Salpstersäura (etwa 10 $>) ürx^'ih sin3 iiiit- Eissiis^riksn gsps,3kt3 Säule laufen läßta JDi3 rio2ii-T-:i"ir£.-iion äss Uisea-Il-nifeats kann nach Wunsch
TJ"/:-3:: .L-5sugnaI'i2ie auf i:'ige 1 soll mm eine AusfüJirungsform das erfindungsgemäSeri alekfeolyt-isGhen Ätzsjsteins erläutert werdenβ
G-esäS Fig. 1 dient als Anode 1 ein üsr-fcs'büelr, welches mit einsr Gleichstromquelle verenden ist und an einer Halterung gehalten vrird, welche elektrisc-li νοη der Basis der elektrolytischen Itaapparatur isoliert ist. Eine Kathode C liegt der Anale gegenüber und eine elektrolytisehe Lösung 1 wird durch den Spalt geschickte Die Kathode ist je nach dem fortschreitenden Elektrolyse vor gang "bewegbar und die elektrolytische Lösung strömt durch den Spalt zwischen der Anode A und der Kathode G und falls erwünscht durch sinen in der Kathode gebildeten Kanal« Die elekfealytische Apparatur ist gewöhnlich abgeschlossen, so daß rfesssrstoff d'irch einen oberen Auslaß entweicht und die elsttrolytische Lösung am Boden des G-efäßes 2 für die elektrolytisehe Lösung ausströmt.
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Die elektrolytische Bearbeitung wird gewöhnlieh "bei 25 bis 60 0C unter einer Strömungsgeschi
von 6 bis 60 m/sec durchgeführt.
60 0C unter einer Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten
Die elektrolytische Lösung 1 aus Natriumnitrat wird im Kreislauf geführt, und zwar über eine Vumpe 3, eine Rohrleitung 4, ein Reaktionsgefäß 5, eine Rohrleitung 14, eine Pumpe 15, ein Vakuumfilter 16, eine Rohrleitung 17, ein Ventil 18 und den Kanal in der Kathode C. Eine wässrige Lösung von Eisen-II-nitrat 6 wird von einem Tank 8 über eine Pumpe 10 und eine Rohrleitung 12 in das Reaktionsgefäß 5 eingeleitet und dient der Reduktion der öhr om-VI -Verbindungen zu Chrom-I H-V erb indungen. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid 7 wird aus einem Tank 9 über eine Pumpe 11 und eine Rohrleitung 13 in das Reaktionsgefäß 5 eingeleitet und dient der Einstellung des pH auf 8 bis 8,5. In dem Reaktionsgefäß 5 wird die elektrolytische Lösung von Natriumnitrat, welche Chrom-VI-Verbindungen enthält, mit der wässrigen Lösung von Eisen-II-nitrat vermischt und die Mischung wird auf pH 8 bis 8,5 eingestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird zu einem Vakuumfilter 16 geführt, wo der Schlamm abgetrennt wird. Dieser enthält Chrom-III-Verbindungen, so daß keine Umweltverschmutzung eintritt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Es wird ein elektrolytisches Bearbeitungsverfahren zur Bearbeitung von Edelstahl durchgeführt, wobei eine 20%-ige wässrige Lösung von Natriumnitrat in einer elektrolyt is chen Bearbeitungsapparatur im Kreislauf geführt wird. Die maximale Stromstärke beträgt 2 000 A und die Spannung beträgt
14 V und die elektrolytische Lösung enthält 55 ppm Cr(VI).
Der von der elektrolytischen Lösung abgetrennte Schlamm enthält
15 mg Cr(VI) pro 1 1 der Probenlösung, festgestellt nach der Elutionsanalyse oder Auslauganalyse„ Dies entspricht etwa dem
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- 8 Zehnfachen des maximal zulässigen Wertes.
Zur Verhinderung einer Umweltbelastung durch Cr wird ein 100 1-Reaktor über eine Rohrleitung dem Zentrifugalabscheider vorgeschaltet, welcher im Kreislauf der Elektrolytlösung angeordnet ist. Eine 20^-ige wässrige Lösung von Eisen-II-nitrat wird langsam der im Kreislauf geführten Elektrolytlösung mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min zugesetzt und eine 10^-ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid wird ebenfalls der Mischung zugesetzt, um den pH auf 8 bis 8,5 einzustellen. Die Mischung wird dann im Zentrifugalabscheider beliandelt, wobei der Schlamm abgeschieden wird. Die erhaltene Mutterlauge wird als Elektrolytlösung zurückgeführt. Gemäß der Auslauganalyse wird kein Chrom-VI festgestellt. Die elektrolytische Ätzbearbeitung wird durch Verwendung einer so zum Zwecke der Umwandlung von Cr(Vl) zu Cr-III-Verbindungen behandelten Elektrolytlösung nicht nachteilig beeinflußt.
Beispiel 2
Ein hitzefester Legierungsstahl wird einer elektrolytischen Bearbeitung unterworfen, wobei eine 20^-ige wässrige Lösung von'Natriumchlorid in der Elektrolysenapparatur im Kreislauf geführt wird. Die elektrolytische Lösung enthält 18 ppm Cr . Wenn der Schlamm von der elektrolytischen Lösung abgetrennt wird, so enthält er 6 mg Cr(VI) pro 1 1 der Probenlösung (Auslauganalyse). Dies entspricht etwa dem Vierfachen des maximal zulässigen Wertes.
Zur Vermeidung einer Umweltbelastung durch Cr(VI) geht man nun gemäß Beispiel 1 vor, wobei eine 20^-ige wässrige Lösung von Eisen-II-chlorid langsam der im Kreislauf geführten Elektrolytlösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zugesetzt wird und eine 10%-ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid wird ebenfalls hinzugegeben, um den pH auf 8 bis 8,5 ,einzustellen.
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Die Mischung wird im Vakuum filtriert, wobei ein Schlamm abgetrennt wird. Die Mutterlauge wird als Elektrolytlösung zurückgeführt. Bei der Auslauganalyse wird kein Cr(VI) festgestellt. Die elektrolytische Ätzbearbeitung wird durch Verwendung einer so zum Zwecke der Umwandlung von Cr(VI) in Chrom-III-Verbindungen behandelten Elektrolytlösung nicht nachteilig beeinflußt.
Die Beispiele zeigen, daß der bei der elektrolytischen Bearbeitung anfallende Schlamm zu keiner Umweltverschmutzung durch Cr6+ führt.
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Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Vermeidung von Umweltverschmutzung durch "bei elektrolytischen Bearbeitungsverfahren anfallenden Schlamm, dadurch gekennzeichnet, daß man einer im Kreislauf geführten Elektrolytlösung eine wässrige Lösung von Eisen-II-nitrat oder Eisen-II-chlorid zusetzt, wo "bei das Verhältnis von Eisen-II-nitrat oder Eisen-II-chlorid zur Chrom-VI-Verbindung das stöchiometrische Verhältnis übersteigt und daß man den pH der Mischung durch Zusatz einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 8 Ms 8,5 einstellt und den durch Neutralisation gebildeten Schlamm abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolytlösung in einen Tank überführt, in dem die wässrige Lösung des Eisen-II-nitrats oder des Eisen-II-chlorids zugemischt wird und in dem der pH mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid eingestellt wird, worauf die erhaltene Aufschlämmung einem Zentrifugalabscheider oder einem Vakuumfilter zur Abtrennung des Schlamms von dem zurückzuführenden Piltrat zugeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung von Eisen-II-nitrat oder Eisen-II-chlorid kontinuierlich der im Kreislauf geführten Elektrolytlösung zuführt, und daß man die wässrige Lösung von Natriumhydroxid der Mischung kontinuierlich stromauf von einem Zentrifugalabscheider zuführt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Elektrolytlösung von Natriumnitrat Eisen-II-nitrat zusetzt.
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  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Elektrolytlösung von Natriumchlorid Eisen-II-chlorid zusetzt.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Hindurchleiten einer wässrigen Lösung von Eisen-III-nitrat durch Eisenstücke hergestellte wässrige Lösung von Eisen-II-nitrat einsetzt.
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