DE2622409A1

DE2622409A1 - Bohrfluidzubereitung

Info

Publication number: DE2622409A1
Application number: DE19762622409
Authority: DE
Inventors: Jean Dupre; William Mathis Hann
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1976-12-16
Also published as: IT1062841B; NO761663L; AU1442076A; US4299710A; NO145581B; DE2622409C2; NO145581C; AU505620B2; FR2312536A1; GB1549378A; NL7605680A; BR7603346A; FR2312536B1; AR214859A1; CA1063789A

Description

Babrfluxdzubereitung

Die Erfindung betrifft Zubereitungen, die sich für eine Verwendung in Bohr fluids eignen, sowie £ohrfluids, welche diese Zubereitungen enthalten.

Bohrfluids werden zum Bohren von Quellen, wie Öl- und Gasquellen, verwendet. Diese Fluids werden nach unten längs des Bohrgestänges und in Aufwärtsrichtung in dem Ringraum zwischen dem Gestänge und der Formation umlaufen gelassen und dienen verschiedenen Funktionen,, wobei die Hauptfunktionen darin bestehen, das Bohrmehl zu entfernen, den Bohreinsatz zu kühlen und zu schmieren und die Formation zu stabilisieren. Die am häufigsten eingesetzten Fluids sind "Bohrschlämme", in denen kolloidale Tone, Baryte und ähnliche anorganische Feststoffe in Mengen von 11 bis 15 kg pro Barrel (169 1) eine Eindickung und eine Bohrlochstabilisierung bewirken. Diese Schlämme sind mit einigen Nachteilen behaftet„ von denen merklich niedrigere Bohrgeschwindigkeiten im Vergleich zu

Wasser allein, die Unfähigkeit,, gefährliche Formationen, wie quellenden und drückenden Schiefer, zu stabilisieren, und die Bildung eines Filterkuchens aus Ton bei einem Verlust von Wasser, das an die Formation verlorengeht, so dass das Bohrloch verstopft wird, wodurch das Bohren und die Bewegung des Bohrgestänges in nachteiliger Weise beeinflusst werden, erwähnt seien. Man hat bereits Polymere anorganischen Schlämmen zugesetzt, um die Eigenschaften des Tons in der Weise zu modifizieren, dass beispielsweise der Wasserverlust vermindert wird oder die Eindickung erhöht wird. Dennoch bleiben die Einschränkungen bestehen, die den Bohrschlämmen auf der Grundlage von Ton zu eigen sind. In neuerer Zeit sind Bohrfluids mit geringem Feststoffgehalt, die hauptsächlich auf löslichen Polymeren basieren, wobei wenig oder überhaupt keine kolloidalen Tone vorliegen, bekannt geworden. Polymere mit niederem Molekulargewicht, beispielsweise aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergleichen, sowie ihre Salze wurden verwendet, um Tonschlämme zu modifizieren. Diese Produkte mit niederem Molekulargewicht (unterhalb ungefähr 75 QOO Mv wirken nicht als Eindickungsmittel und können sogar dahingehend wirken, dass die angestrebten Eigenschaften eines Bohrfluids verlorengehen. Diese löslichen Polymeren haben sich daher nicht auf breiter Basis durchsetzen können, da sie nicht die Eigenschaften zu liefern vermögen, die von einem perfekten Bohrfluid erwartet werden. Insbesondere wurde gefunden, dass sie keine optimale Eindickung von frischem Wasser sowie Salzwasser ermöglichen. Ferner wurden Fluids bekannt, die im wesentlichen frei von Ton sind, und in denen die erforderliche Viskosität durch makromolekulare Polysaccharide oder Derivate davon eingestellt wird. Es wurde gefunden, dass die Polysaccharide anquellende Schiefer oder dergleichen nicht in einem merklichen Ausmaße stabilisie- ■ ren.

Literaturstellen, in denen die Verwendung entweder löslicher Poly-

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merer oder löslicher Polysaccharidharze oder -gums in Bohrfluids beschrieben wird, sind die US-PS 3 699 042, 3 852 201 und 3 654 164. Penkov et al, Kollordnyii Zhurnal, 35, Nr. 4, Seiten 799-801, Juli 1973, beschreiben die Verwendung von Copolymeren in Bohrfluids. In anderen Bohrfluids wird die Verwendung von Polysacchariden beschrieben, nicht jedoch die Kombination aus diesen beiden Materialien. In "CA.", 75:119791x werden pfropfcopolymere aus Carboxymethylzellulose oder Alignaten mit "Polyacrylaten", offensichtlich in tonenthaltenden Bohrschlämmen, als Stabilisierungsmittel beschrieben. In "CA." 6O:11808e werden modifizierende Gipsschlämme mit einem Acrylat-Acrylamid-Copolymeren oder mit einer Carboxymethylzellulose geschildert, wobei die Wirkung von hohen Temperaturen auf jedes dieser Eindickungsmittel erläutert wird. Die US-PS 3 284 353 beschreibt Carboxymethylzellulose in Bohrschlämmen. Die US-PS 3 654 beschreibt ein Copolymeres aus einem Vinyläther und Maleinsäureanhydrid. Hydroxyäthylzellulose wird in der US-PS 3 852 201 erwähnt. Ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres wird in der US-PS 3 332 872 beschrieben, während ein Copolymeres aus Acrylsäure und Acrylamid Gegenstand der US-PS 3 323 603 ist. In keiner dieser Literaturstellen werden jedoch die Vorteile erwähnt oder angedeutet, die mit den erfindungsgemässen spezifischen Zubereitungen erzielt werden.

Es wurde gefunden, dass eine besondere Kombination aus Säure-enthaltenden Polymeren und Polysacchariden in sehr kleinen Mengen zur Erzielung eines schnellen Bohrens, zurUnterdrückung eines Quellens und eines Abkragens hydratisierbarer Formationen, zur Erzielung einer ausgezeichneten Viskosität sowie einer hervorragenden Stabilität von gesättigten Salzlösungen wirksam ist. Darüber hinaus werden noch andere Vorteile erzielt. Je schneller das Bohren vonstatten geht, desto wirksamer wird der Einsatz von Bohranlagen. Die verminderte Materialmenge, und zwar 0,45 bis 0,90 kg pro Barrel des Polymeren gegenüber 11 bis 15 kg pro Barrel an Ton spart Arbeit,

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beispielsweise bei der Herstellung der Bohrfluids, sowie Frachtkosten ein, was insbesondere bei einem Einsatz an entfernten Bohrstellen, wie in der Nordsee und Alaska, von Wert ist.

Weder das Polysaccharid allein noch das Polymere allein vermögen gleichzeitig 1) eine gute Viskosität zu erzielen, um die Umlaufgeschwindigkeit zum Heraufholen des Bohrmehls auf einem Minimum zu halten, und 2) eine Hydratation von Schiefern oder ein Quellen von Tonen zu verhindern, um ein Abkragen und Quellen der durchbohrten Formation zu unterdrücken.

Durch die Erfindung wird eine Zubereitung geschaffen, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

a) Einem Polymeren, das aus einem Homopolymeren aus wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie sie nachstehend noch näher definiert wird, und/oder aus einem Copolymeren aus zwei oder mehreren derartigen Säuren und/oder aus einem Copolymeren aus wenigstens einer derartigen Säure mit wenigstens einem anderen äthyienisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei das Polymere in einein wässrigen Medium löslich ist oder darin solubilisiert werden kann und ein anhand der Viskosität errechnetes durchschnittliches Molekulargewicht (Mv) von 125 000 bis 12 000 000 und ein Äquivalentgewicht pro Carboxylgruppe, wie nachfolgend definiert, von 70 bis 250 besitzt, und

b) einem wasserlöslichen makromolekularen Polysaccharid und/oder einem wasserlöslichen Derivat davon, das wässrige Medien einzudicken vermag und chemisch unter neutralen oder alkalischen Bedingungen stabil ist, wobei eine 2 Gewichts-%ige Lösung des Polysaccharids in destilliertem Wasser eine Brookfield-Viskosität bei 22⁰C von 3000 bis 200 000 Centipoise besitzt.

Das Gewichtsverhältnis von a) zu b) kann von 10 bis 90 Teilen a)

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bis 90 zu 10 Teilen b) schwanken, wobei die Gesamtmenge von a) und b) 100 Teile beträgt.

Unter "ungesättigter Carbonsäure" sind einfache Monocarbonsäuren, Halbester oder -amide ^,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren sowie wasserlöslicher Salze davon zu verstehen.

Wie zuvor erwähnt worden ist, kann die ungesättigte Carbonsäure in dem Polymeren eine einfache Monocarbonsäure sein, es kann sich auch um einen Halbester oder ein Halbamid einer oCi ß-ungesättigten Dicarbonsäure sowie um wasserlösliche Salze davon handeln, beispielsweise um das Natriumsalz. Beispiele für copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sind Sorbinsäure, Zimtsäure, Vinylbrenzschleimsäure, oC~ Chlorsorbinsäure, p-Viny!benzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acronitsäure, Atropasäure, Crotonsäure und Itaconsäure oder Mischungen davon, wobei Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die <χ, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt werden. Andere copolymerisierbare Säuremonomeren sind die Alkylhalbester oder Teilester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, «oder die Teilamide davon. Bevorzugte Halbester sind die nxederen Alkyl (C .,-C,)-ester, wie saures Methylitaconat, saures Butylitaconat, saures Methylfuraarat, saures Butylfumarat, saures Methylmaleat sowie saures Butylmaleat. Derartige Teilester und Teilamide werden als " %,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren" angesehen, so dass dieser Begriff derartige Ester und Amide umfasst.

Das saure Polymere in den erfindungsgemässen Massen kann als Homopolymeres oder vorzugsweise als Copolymeres mit im wesentlichen jedem Vinylmonomeren verwendet werden. Unter dem Begriff "Vinylmonomeres" soll ein Monomeres verstanden werden, das vorzugsweise weniger als 20 Kohlenstoffatome aufweist und wenigstens

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eine der folgenden olefinisch ungesättigten Gruppen enthält:

Vinyl iden ^CH2^{=C 1}^'

Vinyl CH₂=CH- und

Vinylen (nicht in -CH=CH-, - ~r

einem Arylring)

wobei es gleichgültig ist, °t> diese Gruppen homopolymerisierbar sind oder nicht. Beispiele sind die Ester von oC, ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, OC,ß-äthylenisch ungesättigte Aldehyde, OC, ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester, DC, ß-äthylenisch ungesättigte Nitrile, Kohlenwasserstoffe, wie ci-Olefine, konjugierte Diolefine,. Vinylarylverbindungen, Vinylalkyläther, ungesättigte Amide und Hydroxyalky!amide, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylsulfide, Vinylacyloxyverbindungen (Ester ungesättigter Carbonsäuren sowie äthylenisch ungesättigter Alkanole), Vinylureidomonomere, Vinylverbindungen mit heterocyclischen Stickstoff-enthaltenden (HN <C ) Gruppen sowie Halogen- oder Hydroxyalky 1-substituierte Derivate davon. Die Methoden zur Herstellung der wässrigen Dispersionen von Vinylpolymeren sind an sich bekannt und bilden nicht Teil der Erfindung. Beispiele bekannter Methoden zur Herstellung von Vinylpolymeren werden in "Polymer Processes", Schildknecht, Interscience, N.Y. (1956), Sexten 111-174, beschrieben. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 870 994 die Herstellung dieser sowie anderer geeigneter löslicher Polymerer mit hohem Molekulargewicht, die erfindungsgemäss einsetzbar sind. Die.Eindickungsmittel werden für verschiedene Verwendungszwecke beschrieben, einschliesslich einer Zugabe zueinem roten Schlamm für das Bohren einer Quelle.

Spezifische Beispiele für geeignete Viny!monomere, die mit dem sauren Monomeren für einen erfindungsgemässen Einsatz copolyip.erisiert v/erden können, sind die Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maieinsäure und Fumarsäure mit Alkanolen

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mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, 2-Äthylhexanol und Pentadecanol, Methylcellosolve und Cellosolveacrylaten und -methacrylaten, Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylen, Propylen, Isobuten, Butadien, Isopren,, Chloropren, Styrol, Vinyltoluol, Vinylmethylather, Vinylisobutyiäther, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylsulfid, Vinylacetat, Vinylpropionat, ß-Hydroxyäthylacrylat und -methacry-Iat, ß-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, N-Hydroxyäthylacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, Acrylamid und Methacrylamid.

Bevorzugte Comonomere, die mit den ungesättigten Säuren zur Herstellung von Copolymeren für die erfindungsgemässen Zubereitungen verwendet werden können, sind die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei 0 bis 30 Gewichts-% der gesamten Monomeren eines oder mehrerer säurefreier äthylenisch ungesättigter additionspolymerisierbarer Monomerer neben den Estern in Frage kommen. Die bevorzugten Monomeren, falls solche vorliegen, bestehen aus Acrylamid, Methacrylamid, den N-Methylolderivaten dieser Amide, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und/oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Styrol sowie o-, m- und p-Vinyltoluol.

Manchmal kann es zweckmässig sein, das Polymere dadurch zu modifizieren, dass kleine Mengen polyungesättigter Monomerer zugesetzt werden, beispielsweise Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat oder dergleichen. In kleinen Mengen wirken diese als Vernetzungsmittel, wodurch in wirksamer Weise die Polymerkette des löslichen Polymeren verlängert wird. Bei einer Verwendung betragen die Mengen bis zu ungefähr 0,5 Gewichtsteile des Copolymeren, wobei die Gesamtmenge 100 Teile beträgt. Die maximale Menge richtet sich danach, dass das Polymere

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durch eine wässrige alkalische Lösung solubilisierbar sein muss (vgl. die genannte GB-PS 870 994).

Vorzugsweise beträgt das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren 250 000 bis 5 000 000. Das Äquivalentgewicht pro Carboxylgruppe des Polymeren schwankt von 70 bis 250 und beträgt vorzugsweise wenigstens 100, beispielsweise liegt es zwischen 100 und 150.

Wird eine Auflösung des Polymeren oder eine Solubilisierung desselben erwähnt, so ist darauf hinzuweisen, dass darunter die Bildung einer kolloidalen Lösung derartiger Polymerer zu verstehen ist„ Derartige kolloidale Lösungen sehen beim Betrachten klar aus, sie streuen jedoch in einem gewissen Ausmaße das Licht und sind daher im strengen Sinne keine echten Lösungen. Für die erfxndungsgemässen Zwecke ist die Einstufung als Lösungen ausreichend.

Im Zusammenhang mit der Solubilisierung des Säure-enthaltenden Polymeren kann eine ausreichende Alkalimenge in Form von Kaliumoder Natriumhydroxyd, -carbonat oder -silicat, vorzugsweise Natriumcarbonat, zur Erzielung dieses Ergebnisses verwendet werden. Natriumcarbonat ist das bevorzugte Alkali, da es im Gegensatz zu den anderen Alkalien in wirksamerer Weise eine hohe Viskosität erzeugt. Beispielsweise kann man 0,45 kg pro Barrel 50:50-Mischungen, bezogen auf das Gewicht, des Copolymeren von Beispiel 1 und Natrosol 250 HHR in 26 %igem NaCl mit einer Härte von 6000 ppm mit

a) 1,8 kg (4 pounds) Na₃CO₃ pro Barrel verwenden, wobei 16 Cps (Fann Viscosity) bei 22°C erzielt werden, oder

b) 1,8 kg (4 pounds) pro Barrel NaOH verwenden, wobei 11,0 Cps (Fann Viscosity) bei 22⁰C erreicht werden.

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Der Mechanismus, aufgrund dessen Natriumcarbonat eine höhere Eindickung bewirkt als andere Basen, ist nicht bekannt. Man nimmt jedoch an, dass es das Ergebnis der Entfernung einer grossen Menge der löslichen zweiwertigen Kationen (Kalzium und Magnesium) durch Ausfällung als Carbonatsalze ist. Diese Ionen würden sonst den Eindickungswirkungsgrad des Polymeren modifizieren, und zwar wahrscheinlich durch eine Salzbildung mit den -COOH-Gruppen des Polymeren. Ein alkalischer pH-Wert von ^> 7 bis 14 ist geeignet, der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen ungefähr 7,5 und ungefähr 13,5. Liegt der pH-Wert wesentlich höher und wird das Bohrfluid bei der Verwendung relativ heiss, dann kann eine Neigung dahingehend bestehen, dass bestimmte Polymere hydrolysiert werden und das Polysaccharid zersetzt wird. Handelt es sich um Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dann hat eine Hydrolyse einfach eine erhöhte Carboxylfunktionalität zur Folge.

Es ist zweckmässig, wenn das Polymere ein hochwirksames Eindickungsmittel ist. Im allgemeinen wird die Haupteindickungswirkung durch das Polysaccharid erzielt, während das Polymere diese Funktion ih einem etwas geringeren Ausmaße erfüllt, wobei dennoch die Hydratationsinhibierung bestimmter geologischer Formationen gegeben ist.

Die Polymeren lassen sich in zweckmässiger Weise durch Emulsionspolymerisation herstellen, wobei beispielsweise ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, und ein freie Radikale liefernder Initiator verwendet werden. Der Latex wird dann getrocknet, vorzugsweise durch Sprühtrocknen, wodurch ein geeignetes Pulver geschaffen wird, das mit dem trockenen Polysaccharid vermischt und zur Herstellung eines Bohrfluids durch Vermischen mit Wasser und einem Alkali verwendet wird. Im Falle von einigen Zubereitungen der nachfolgenden Beispiele wird nach Beendigung des Trocknens des Polymeren kationisches Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylarnmoniumchlorid

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in einer Menge von bis zu 1,75 Gewichfcsteilen pro 100 Teile des Polymerfeststoffes zugesetzt, um das Schäumen des Bohrfluids zu vermindern, das durch das anionische Emulgiermittel verursacht wird, das bei der Polymerisation eingesetzt wird.

Im wesentlichen jedes wasserlösliche makromolekulare Polysaccharid (diese werden manchmal als Harze oder Gums bezeichnet), insbesondere ein natürliches Kohlehydrat oder ein Derivat eines natürlichen Kohlehydrats, eignet sich, sofern es bei den auftretenden alkalischen Bedingungen stabil ist, durch Salzlösungen nicht ausgefällt oder schnell verschlechtert wird und eine ausreichende Eindickung, insbesondere in Salzlösungen, bewirkt. Die Zelluloseäther, wie Hydroxyäthylzellulose und Hydroxypropylzellulose_r mit einem MS-Wert von>1,5 sind besonders geeignet. Zelluloseester, wie Natriumcarboxymethylzellulose und Natriumcarboxylmethylhydroxyäthylzellulose, eignen sich ebenfalls. Die Ester sind im allgemeinen anionisch, während die Äther nichtionisch sind. Die Alkyläther, wie Methylzellulose, werden nicht bevorzugt, da sie thixotrope Gele bei erhöhten Temperaturen bilden, insbesondere in Gegenwart von anorganischen Salzen. Natürliche und synthetische Gums sind auch geeignet, wobei als Beispiele Xanthamgum und vernetzter Xanthamgum (vgl. die US-PS 3 654 164) sowie Polysaccharidderivate von Seepflanzen erwähnt seien. Einige Gums werden deshalb nicht bevorzugt, da sie keine ausreichende Viskosität bedingen, oder da sie nicht gegenüber alkalischen Bedingungen oder gegenüber Salzlösungen stabil sind. Ein derartiges Beispiel für ein ungeeignetes Polysaccharid-Gum ist nichtbehandelter Guargum, der gegenüber Alkalien nicht stabil ist.

Eine Ausführungsforiß der Erfindung ist die Bereitstellung von Bohrfluids, welche die erfindungsgemässen Zubereitungen enthalten.

Die Gesamtmenge der Komponenten a) und b), der Säure und des PoIysaccharids, in den Bohrfluids schwankt vorzugsweise zwischen

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45 g und 2,25 kg (0,1 bis 5 pounds) pro Barrel und insbesondere zwischen 225 g und 0,9 kg (0,5 bis 2 pounds) pro Barrel. Dies entspricht ungefähr 0,00108 bis 0,054 kg (0,0024 bis 0,12 pounds) pro 3,8 1 CO.S. gallon) in dem breiten Bereich, wobei der bevorzugte Bereich zwischen ungefähr 0,0054 und 0,0215 kg (0,012 bis 0,048 pounds) pro 3,8 1 (U.S. gallon) schwankt. In Gramm pro Liter entspricht dies ungefähr 0,29 g pro Liter bis zu einer oberen Grenze von 14 g pro Liter. Der bevorzugtere Bereich liegt zwischen ungefähr 1,4 g pro Liter bis 5,7 g pro Liter. Die Gewichtsprozentsätze lassen sich, durch, einfache Berechnungen ermitteln.

Die Fann-Viskosität des Bohrfluids, die bei 600 üpm sowie bei 22°C ermittelt wird> beträgt vorzugsweise 3 bis 40 Centipoise. Die untere Grenze bedeutet natürlich eine höhere Viskosität als sie Wasser allein zukommt, während die obere Grenze von 40 Centipoise in extremen Situationen eingehalten wird, beispielsweise im Falle von sogenannten "spud muds", die eine extrem hohe Viskosität erfordern. Zur Durchführung eines normalen Bohrens kann die Fann-Viskosität 5 bis 30 Centipoise betragen. Insbesondere wird eine Fann-Viskosität von 5 bis 15 Centipoise bevorzugt»

Die erfindumgsgemässen Zubereitungen gestatten die Formulierung tonfreier oder im wesentlichen tonfreier Bohrfluids mit geringem Feststoffgehalt mit den gewünschten Eigenschaften. Unter den Begriffen "bestehen im wesentlichen aus" der Polymer-Polysaccharid-Kombination oder "im wesentlichen" tonfrei ist zu verstehen, dass der Gehalt an Ton oder an äquivalenten unlöslichen Materialien relativ gering ist, so dass der Charakter der Zubereitung nicht verändert wird. Solange die Grundeigenschaften der Mischung aus PoIymerem und PoLysaccharid in einem Bohrfluid beibehalten werden, können kleine Mengen an anderen Materialien zugesetzt werden, ohne dass dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Die Erfindung ermöglicht 1} eine gute Viskosität in Frischwasser sowie gesättigten Salzwässern, um Bohrmehl an die Oberfläche zu bringen, und 2) eine

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wirksame Inhibierung der Hydratation von Schiefern, so dass ein Abkragen und Quellen verhindert wird, und zwar bei Mengen in der Gegend von ungefähr 450 g (1 pound) pro Barrel. Einer der Hauptvorteile dieser die Viskosität verändernden Mittel sowie der Lochstabilisierungsmittel gegenüber kolloidalem Ton besteht darin, dass sie nicht das Eindringen des Bohreinsatzes oder -meisels in nachteiliger Weise beeinflussen, so dass eine hohe Bohrgeschwxndxgkext erzielt wird. Die Verwendung dieser Fluids in einer Menge von 450 g (1 pound) pro Barrel der erfindungsgemässen Eindickungsmittel gegenüber 13,5 kg (30 pounds) pro Barrel im Falle von Schlämmen mit kolloidalen Tonen bedeutet eine merkliche Verminderung der Frachtkosten und Handhabungskosten bis zum Erreichen der Bohrstelle, wobei ausserdem eine Ersparnis an Zeit und Arbeitskraft bei der Herstellung der Bohrfluids zu berücksichtigen ist.

Erfxndungsgemasse Bohrfluids können durch Vermischen des Polymeren mit dem Polysaccharid und durch Auflösen in Wasser hergestellt werden, wobei das Vermischen vor oder nach der Auflösestufe durchgeführt wird. Das Polymere wird in der Weise aufgelöst oder auflösbar gemacht, dass Carboxylgruppen in dem Polymeren in Salzgruppen durch Zugabe von Alkali in der vorstehend beschriebenen Weise umgewandelt werden. Die Salzbildung kann vor dem Vermischen des Polymeren mit dem Polysaccharid durchgeführt werden, das Alkali kann auch direkt dem Wasser zugesetzt werden.

Auf diese Weise können das Polymere und das Polysaccharid in vorteilhafter Weise an die Bohrstelle in Pulverform transportiert werden.

Die folgenden Ausführungen betreffen erläuternde Beispiele. In den Beispielen wird ein Labortest verwendet, der einen Hinweis auf die Hydratisierung von Schiefern gibt, und zwar der Erscheinung, die zu einem Aufweichen, Abkragen und Quellen von gebohrten

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Formationen führt. Der Test sieht das Messen der Geschwindigkeit und des Ausmaßes des Quellens eines Bentonittons in Kontakt mit den Bohrfluids vor. Frisches Wasser (kein aufgelöstes Salz) wird als Medium verwendet, das besonders nachteilig gegenüber empfindlichen Schiefern ist. Das Ausmaß des Quellens des Tons schwankt mit der jeweiligen Lage des Bentonittons, wie aus den verschiedenen Tonen hervorgeht, die zur Durchführung der Beispiele 1 und 4 eingesetzt worden sind, und ändert sich auch in Abhängigkeit von den Testbedingungen. Das relative Ausmaß des Quellens innerhalb einer -Testreihe ist von Bedeutung. Die Mischung aus Copolymerem und Polysaccharid ermöglicht ein wesentlich geringeres Quellen des Tons als dies im Falle von Wasser ohne Polymeres der Fall ist. Das Polysaccharid allein ohne Copolymeres ist merklich weniger wirksam als die Mischung (vgl. die Tabelle I).

Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemässen Zubereitungen ist die Eindickungswirkung, welche in einer direkten Beziehung mit der Transportkapazität steht. Die Viskosität wird mittels eines Fann-Viskosimeters bei 600 Upm gemessen. Dies entspricht einer Schergeschwxndigkext, wie sie bei dem Durchgang des Bohrfluids und seines mitgeschleppten Bohrmehls durch den Ringraum zwischen dem Bohrgestänge und der Formation oder dem Gehäuse auftritt. Die Viskosität, die erforderlich ist, um ein sauberes Loch aufrecht zu erhalten, schwankt mit der Grosse des Bohrmehls, der Pumpgeschwindigkeit, der Breite des Loches sowie in Abhängigkeit von anderen Faktoren. Die Viskosität, die für ein gegebenes Fluid erforderlich ist, hängt von der. zugesetzten Menge, der Konzentration des vorliegenden Salzes sowie anderer Bestandteile in dem Bohrfluid ab. Daher ist die relative Viskosität unter den gleichen Bedingungen von Bedeutung. Die Werte in den Beispielen erläutern die überlegene Eindickungswirkung der Mischung aus Copolymerem und Polysaccharid in gesättigter Salzlösung, einem schwierig einzudickenden System. Das Säure-enthaltende Copolymere ohne Polysaccharid vermag zwar frisches Wasser einzudicken und Forma-

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tionen zu stabilisieren (Tabelle I) , es ist jedoch nicht besonders wirksam im Hinblick auf eine Eindickung von gesättigter Salzlösung (Tabelle II). Die Beziehung der Viskosität zu der Transportkapazität wird ebenfalls gezeigt. Die Mischung mit ihrer höheren Viskosität erfordert eine merklich geringere Fluidviskosität zum Transportieren von Bohrmehl in gesättigter Salzlösung als das Copolymere allein. In vielen Fällen ist das Aufrechterhalten eines sauberen Loches bei einer geringen Fluidviskosität von kritischer Bedeutung. Eine hohe Fliessgeschwxndxgkext des Bohrfluids kann eine übermässige Erosion des Bohrloches verursachen, ferner kann die verfügbare Pumpanlage nicht die Kapazität zur Erzeugung der höheren Fliessgeschwindigkeit aufweisen, die im Falle eines Bohrfluids mit geringerer Viskosität erforderlich ist. Die Transportkapazität wird in einer Laborvorrichtung gemessen, iia. welcher Bohrfluid in einer Glassäule zirkuliert, die ein Pellet mit dem spezifischen Gewicht von Tonen und Sand (2,6) enthält. Die minimale Fluidgeschwindigkeit zum Transport des Pellets an den oberteil der Säule wird bestimmt.

Die Werte der Tabelle III betreffen die Zelluloseharzkomponente der Mischung. Das Eignungskriterium ist ein wirksames Eindicken eines gesättigten Salzlösungs-Bohrfluids. In der Tabelle IIIA zeigt das Acry!copolymere ohne die Zellulosekomponente eine relativ schlechte Eindickung. Mischungen mit nur 25 Teilen Selluloseharz pro 75 Teile des Äcrylcopolymeren sind merklich wirfcsamere Eindickungsmittel. Die Tabelle IIIB zeigt verschiedene Zellulosematerialien, die eine wirksame. Eindickung in Kombination mit dem Äcrylcopolymeren ergeben. Eine wichtige Einschränkung ist darin zu sehen, dass die Zellulosekomponente ein Material mit einer hohen Viskosität ist und sich dadurch auszeichnet^ dass sie eine Brookfield-Viskosität bei 2 % in destilliertem Wasser von 3000 Gps oder darüber bei 22°C besitzt. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.

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Die Werte in der Tabele IV definieren die Äcrylcopolymerkomponente der Misctaiaag. Das verwendete Kriterium ist die Wirksamkeit im Hinblick aiaf einte Inhibierung des Quellens von Ton durch. Wasser. Die Tabelle ΤΨΆ zeigt, dass das Vorliegen von Hydroxyäthylzellu-Io se (HSZ) allein ohne Äcrylcopolymeres in dem Bohrfluid im Hinblick auf eime Verhinderung des Quellens von Ton durch Wasser unwirksam ist. Mischungen mit nur 10 Teilen des Acrylcopolysieren pro 90 Teile HiS bedingen eine merkliche Verminderung des Quellens durch Wasser- Die Tabelle IVB zeigt, dass mit Mischungen aus Äcrylcopolymerera und HaZ die Fähigkeit, Ton zu quellen, mit abnehmender Menge des Carbonsäuregehaltes in dem Copolymeren abnimmt. Bei 40 Gewichts—% MAA (Methacrylsäure) oder darüber wird eine gute IiAilbierung des Quellens beobachtet. In der Tabelle IVC ist eine Anzahl von Copolymeren als MAA und anderen Nichtcarboxylenthaltenden Monomeren angegeben, die wirksam zur Inhibierung eines TonquelXems sind. Die Tabelle IVD zeigt die Wirkung des Molekulargewichts des Copolymeren. Eine Inhibierung ist im Falle eines niederem. Molekulargewichts geringer, ein Mv-Wert von 250 bedingt jedoch noch merkliche Inhxbxerungseigenschaften.

Das Copolymere wird nach bekannten Methoden synthetisiert. Eine bevorzugte Metlhode ist die Emulsionspolymerisation, wie sie in der oben angegebenen GB-PS beschrieben wird, der sich ein Sprühtrocknen zur Erzeugung eines trockenen Pulvers in der Carbonsäureform anscWLiesst. Das pulverisierte Polymere wird trocken mit dem Polysaccharidpulver sowie erforderlichenfalls mit einer geringen Menge eines Sntschäumungsmittels vermischt. Der Latex kann entionisiert oder in anderer Weise behandelt werden. Bohrfluids werden in der Weise hergestellt, dass das pulverisierte Produkt zu Wasser unter Rühren zusammen mit einem Alkali, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, zur Neutralisierung und Solubilisierung der Copolymerkomponente zugegeben wird. Natürlich kann der Latex auch vor dem Sprühtrocknen neutralisiert werden. Ferner brauchen der Latex oder die Lösung nicht zu einem Pulver

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getrocknet werden, falls eine Zuführung zu der Verwendungsstelle in dieser Form zweckmässig ist.

Wie bereits erwähnt worden ist, ist Natriumcarbonat (Na₂CO-) das bevorzugte Alkali. Es neutralisiert die -COOH-Gruppen in dem Polymeren zu seiner Solubilisierung und trägt auch dazu bei, die Menge an Kalziumionen oder anderen mehrwertigen Ionen, deren Carbonate im allgemeinen in bekannter Weise unlöslich sind, zu begrenzen. In überraschender Weise wurde gefunden, dass Natriumcarbonat wesentlich dem Natriumhydroxyd insofern überlegen ist, als das erhaltene Bohrfluid bei Verwendung der gleichen Bestandteile viskoser ist, wenn das Carbonat anstelle des Hydroxyds eingesetzt wird. Die Gründe dafür sind nicht bekannt.

Bei der Durchführung der folgenden Beispiele weisen die Hydroxyäthylzellulosen und die Carboxymethylzellulose verschiedene Substitutionsgrade (D.S.) der Anhydroglukoseeinheit, d.h. der Anzahl der Hydroxyle an den Anhydroglukoseeinheiten, die substituiert sind, sowie der molekularen Substitution auf. Da mehr als eine Äthylenoxydgruppe (im Falle von HÄZ) zur Addition an eine gegebene Hydroxylgruppe an der Anhydroglukoseeinheit in Wechselwirkung treten kann, sind die Mole an umgesetztem Äthylenoxyd (MS) ebenfalls von Bedeutung. Diese Werte sind wie jfolgt:

Produkt DS MS

Cellosize QP100M Natrosol 18OHHR Natrosol 250HHR Cellosize QP15000 Cellosize QP4400 Hi Vis CMC

Der Substitutionsgrad (DS) liegt in geeigneter Weise zwischen 0,8 und 1,8, während der MS-Wert zwischen 1,0 und 3,0 schwankt.

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1,0	1,8
1,0	1,8
1,5	2,5
1,0	1,8
1,0	1,8
1,2	1,2

Es gelten im vorliegenden Falle folgende Defintionen und Test.bedingungen:

Äquivalentgewicht pro Carboxylgruppe: Dies wird als das in Gramm ausgedrückte Molekulargewicht des Copolymeren pro Carbonsäuregruppe definiert. Dieser Parameter ist spezifischer als das Angeben eines Gewichtsverhältnisses der Säure zu dem anderen Monomeren, falls ein solches vorliegt, und zwar nicht nur infolge der Breitenveränderung der Molekulargewichte der Monomeren, sondern auch deshalb, da Variationen bezüglich der relativen Mengen der Carboxylgruppen auftreten, wenn man von einer Monocarbonsäure zu einer Polycarbonsäure übergeht»

Tonquelltest: Trockener Bentoni.tton wird in einen geeichten 25 ml-Zylinder eingewogen, worauf der Zylinder solange aufgestossen wird, bis sich der Ton bei der 5 ml-Markierung (15 mm hoch) abgesetzt hat. 20 ml des Bohrfluids werden langsam in den Zylinder eingefüllt und nach dem Kontakt mit dem Ton während einer Zeitspanne von 30 Minuten oder 2 Stunden beobachtet» Die Höhe des Tons in mm nach der Kontaktierung mit dem Fluid während des angegebenen Intervalls minus 15 mm wird als Tonanquellung aufgezeichnet. Gemäss der Tabelle I werden 5,2 g Magcögel-Bentonit in jedem Zylinder verwendet. Gemäss Tabelle IV werden 4,0g Wyoming-Bentonit eingesetzt (vgl. die Fussnote in den Tabellen bezüglich der Kontaktζexten).

Bestimmung des Molekulargewichts unter Anwendung der Intrinsicviskosität, Mv% Acrylesteradditionspolymere und -copolymere sind dafür bekannt, dass sie bei der Einwirkung von Sonnenlicht und anderer Strahlung aussergewöhnlich stabil sind. Dies trifft nicht für Additionspolymere zu, die hohe Gehalte an copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren aufweisen. Derartige Produkte sollten in Form von Lösungen, Suspensionen oder getrockneten Pulvern in Behältern aufbewahrt werden, die gegenüber

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schädlichen Strahlen undurchlässig sind, beispielsweise gegenüber UV-Licht, oder die derartige schädliche Strahlen herausfiltrieren, wobei sie so schnell wie möglich eingesetzt werden sollten. Daher sollten die erfindungsgemäss geeigneten Polymeren in trüben Behältern oder beispielsweise in Behältern aus bernsteinfarbenem GIaS₈, das die schädlichen Strahlen herausfiltriert, aufbewahrt werden. Das Alter und die Lagerungsbedingungen beeinflussen das Molekulargewicht eines erfindungsgemäss geeigneten Polymeren.

Das ungefähre durchschnittliche Molekulargewicht, das durch die Intrinsicviskosität bestimmt wird, wird unter Verwendung eines Cannon-Fenske-Routine-Viskosimeters, Modell 150 J 288, ermittelt. Das Polymere wird getrocknet, beispielsweise unter Vakuum bei einer erhöhten Temperatur oder durch Anwendung einer Sprühtrocknung» Eine gegebene Menge des trockenen Polymeren wird in einer 102 %igen Schwefelsäure aufgelöst, worauf eine 7 ml-Probe in das Viskosimeter gegossen wird. Das Bad, in welchem sich das Viskosimeter befindet, wird bei 30⁰C gehalten. Die durchschnittliche Fliesszeit von Proben des gleichen Materials wird dann bestimmt, desgleichen die Fliesszeit der Schwefelsäure selbst. Es werden zwei Proben verwendet, wobei der Durchschnitt von zwei Versuchen genommen wird. Die spezifische Viskosität wird dann daraus unter Anwendung anerkannter Methoden ermittelt, worauf das Molekulargewicht abgeschätzt wird.

Die folgenden Werte werden anhand von verschiedenen Proben eines getrockneten Materials mit hohem Molekulargewicht und eines Materials mit niederem Molekulargewicht erhalten. Das Molekulargewicht kann in bekannter Weise absichtlich durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen variiert werden. In den folgenden Tabellen sind die Molekulargewichte verschiedener Produkte, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, zusammengefasst. Alle Polymeren werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Das Polymere wird in den in der Tabelle B.angegebenen Konzentrationen während einer Zeitspanne von 16 Stunden bei umgebungstemperatur (20 bis 22°C) vor der Zufuhr

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der 7 ml der Lösung zu dem Viskosimeter in der vorstehend beschriebenen Weise zur Bestimmung der Intrinsicviskosxtät aufgelöst. Bei der Bestimmung der vorstehend angegebenen Werte wird die Zeit für das Schwefelsäurelösungsmittel und für die Lösung des Polymeren
in der Säure wie folgt erhalten;

Tabelle A	Lösung des meren in H₂ Sekunden	18	Polj
2SO.-Lösungsmittel, Sekunden	1	12
94,3	1	15	,95
94,8	1	06	,0
95,45	1
93,25

Material Nr

1 2

Die Materialien Nr. 1, 2 und 4 werden im Vakuum bei 8Q⁰G getrocknet. Das Material Nr. 3 ist ein sprühgetrocknetes Material, das lange
vor seiner Verwendung hergestellt worden ist.

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	Konzentration im Lösungs mittel, g/dl der Lösung	Tabelle B	1 Intrinsic- viskosität, dl/g (iv)
Polymermaterial ^ ' (ungefähres Alter, Jahre)	0,025	\ spezifische ^ ' ^ Viskosität (sv)	9,21
1 (D	0,025	0,2513	7,17
2 (2)	0,033	0,1915	5,73
^{3 (5)}	0,1	0,2048	1,33
ο 4 (2) c© 00 tn	0,1399

Geschätzter Mv-Wert

3
2
2

000
000
000
000

(1) Die Polymeren 1 bis 4 werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei das
Material 4 eine höhere Konzentration am Initiator aufweist, damit ein niedereres
Molekulargewicht erzielt wird.

_ Lösungszeit - Lösungsmittelzeit

SV ■"*

Lösungsmittelzeit

oder

sv =

S """■

Ί sv

Polymerkonzentration, g/dl

SV

Bestimmung der minimalen Fluidgeschwindigkeit zum Transport von Bohrmehl: Sie erfolgt in der Weise, dass das Fluid nach oben durch ein zylindrisches Rohr mit einem Durchmesser von 2j,1 cm mittel einer einstellbaren Fliesspumpe mit einer Geschwindigkeit strömen gelassen wird, die hoch genug ist, um gerade ein kugelförmiges Pellet mit einem Durchmesser von 0,9 cm und einem spezifischen Gewicht von 2,6 (wie Ton) in der Schwebe zu halten; Die gemessene Fliessgeschwindigkeit, bei welcher das Pellet weder steigt noch fällt, wird zur Berechnung der Fluidgeschwindigkeit verwendet.

Viskosität einer 2 %igen Lösung des Poiysaccharids in destilliertem Wasser: 2 g des Poiysaccharids werden in 98 g destilliertem Wasser dispergiert, worauf der pH-Wert der Mischung auf 10,0 erhöht wird. Nachdem man die erhaltene Lösung während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur stehengelassen hat, wird die Viskosität bei 22⁰C mit einem Brookfield-LVT-Viskosimeter gemessen. Zur Ermittlung der 1 %igen Viskosität wird 1 g des Poiysaccharids mit 99 g Wasser verwendet. Die ungefähr Spindelnummer sowie die Umdrehungsgeschwindigkeit in Upm hängen von der jeweiligen Viskosität ab. Im Falle von Cellosize QP100M beträgt die Geschwindigkeit 3 Umdrehungen pro Minute im Falle der Spindel Nr. 4. Bei Verwendung von QP4400 wird die gleiche Spindel verwendet, wobei jedoch die.Geschwindigkeit 60 Upm beträgt.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben, bei denen sich alle Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen.

9 8 5 !/U 7 I 3

Beispiel 1

Frisches Wasser, das 450 g pro Barrel Na₃CO- enthält und eine Härte von 500 ppm aufweist, und zwar ausgedrückt als CaCO₃, wobei kein Natriumchlorid vorliegt, wird zur Herstellung von Lösungen verwendet: a) 450 g pro Barrel Hydroxyäthylzellulose (HÄZ), b) 450 g pro Barrel eines sprühgetrockneten pulverisierten Copolymeren aus Methacrylsäure und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 68,5:31,5, wobei der Mv-Wert ungefähr 2 130 000 beträgt und ein Xquivalentgewicht pro Carboxylgruppe zu 123,5 ermittelt wird,, und in einem dritten Fluid, c) eine Mischung (50:50, bezogen auf das Gewicht) des gleichen Copolymeren und der gleichen Hydroxyäthylzellulose in einer Gesamtmenge von 450 g pro Barrel. Eine Blindprobe d) besteht aus einer Lösung von nur Na₃CO₃ in dem angegebenen frischen Wasser. Diese Lösungen besitzen einen pH-Wert von ungefähr 9,8 ο Die Viskosität und das Ausmaß des Tonquellens werden nach den in der Tabelle I angegebenen Methoden ermittelt oder, im Falle der Tonquellung, nach der vorstehend angegebenen Methode bestimmt. Frisches Wasser bedingt einen besonders scharfen Test der Tonquellung. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Ein anderes Bohrfluid aus 450 g pro Barrel der Mischung aus dem gleichen Copolymeren und der gleichen Hydroxyäthylzellulose (50:50, bezogen auf das Gewicht) in frischem Wasser mit einer Härte von 500 ppm mit 450 g pro Barrel Na₃CO₃ und zusätzlich mit 450 g pro Barrel NaOH weist eine Fann-Viskosität bei 22⁰C von 9,8 Cps sowie einen pH-Wert von 11,6 auf.

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	Tabelle I	Viskosität, Cps (3)
Polymeres in dem Bohrfluid (1)	Tonquellung, mm (2)	0,8
a) kein Polymeres	13	11,2
b) Hydroxyäthyl- zellulose (5)	6	12,4
c) MAA/ÄA (4) 68,5/31,5- Copolymeres	2	12,9
d) 50/50-Mischung dem Copolymeren HÄZ (5)	aus und 2

(1) plus 450 g pro Barrel (450 g pro Barrel entsprechen 159 1) Natriumcarbonat.

(2) Magcogel-Bentonit, 2-stündiges Einwirken des Bohrfluids bei

22⁰C, wobei das Fluid langsam auf die Tonoberseite ohne Rühren aufgebracht und eindringen gelassen wird.

(3) Fann-Viskosimter, 600 Upm, 22°C.

(4) Siehe Fussnote zu Beispiel 4 bezüglich der .Monomerxdentxtät.

(5) Cellosize QP100M (Union Carbide).

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise durchgeführt, jedoch mit einer gesättigten Salzlösung, die 26 % Natriumchlorid enthält und eine Härte von 6000 ppm aufweist, ausgedrückt als CaCO-. In diesem Falle wird die Viskosität unter Anwendung der gleichen Methode sowie unter Verwendung der gleichen Materialien bestimmt. Die minimale Fluidgeschwxndxgkeit, die erforderlich'ist, das Bohrmehl zu transportieren, wird durch die vorstehend beschriebene Labormethode bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II "hervor. Diese Lösungen besitzen einen pH-Wert von ungefähr 10,8.

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Ein ähnliches Bohrfluid aus gesättigter Salzlösung mit einer Härte von 6000 ppm mit 450 g pro Barrel einer Mischung aus Copolymerem und HÄZ (50:50) mit 900 g pro Barrel (Na₂CO₃) besitzt eine Viskosität von 9,6 Cps und einen pH-Wert von 7,4.

Tabelle II

Materialien in dem Viskosität, Minimale Fliessgeschwindig-Bohrfluid (1) CPS keit zum Transportieren von

Bohrmehl (m/Minute)

a) kein Polymeres 2,8 25

b) MAA/ÄA-Copolymeres 4,9 22 gemäss Beispiel 1

c) 50/50-Mischung aus 13,3 15 dem Copolymeren und

HÄZ gemäss Beispiel 1

d) HÄZ gemäss Beispiel 1 15,5 1Q

(1) plus 1350 g pro Barrel Natriumcarbonat und 450 g pro Barrel Natrxummetasxlikat.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise wie die vorstehenden Beispiele durchgeführt und erläutert Variationen der relativen Mengen sowie der Gesamtmengen des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Polymeren sowie der angegebenen Zellulosederivate. Das wässrige System gemäss Beispiel 3 besteht aus gesättigter Salzlösung (26 % Natriumchlorid) mit einer Härte von 6000 ppm sowie mit 1350 g pro Barrel Natriumcarbonat. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

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Tabelle III Polymeres in dem Bohrfluid

MAA/ÄA-Copolymeres Zellulosekomponente

gemäss Beispiel 1, g pro Produkt (1) Zubereitung (2) 2 %ige Viskosität (3) Viskosität (4)

	g	pro	Barrel
	a)		450
	b)		337
O	c)		225

Barrel

	d)	225
^^ O -4	e)	225
ί®	f)	225
	g)	225
	h)	225
	i)	112

A. Verhältnis von Copolymerem zu Zellulosematerial

0 112	Cellosize . QP10QM	HÄZ	100	000	HA'Z	90	000	(4/3)	1	(4/3)
225	Cellosize QP100M	HKz	100	000	HÄZ	4	000	(4/3)	(4/30) (5)
	B. Verschiedene Zellulosematerialier	HÄZ	100	000	(4/3)
225	Natrosol 18OHHR	HÄZ	15	000	(4/12)
225	Natrosol 25OHHR	HÄZ	5	000	(4/60)
225	Cellosize QP100M	CMC	6	000	(4/60)
225	Cellosize QP15000
225	Cellosize QP4400
337	Hi Vis CMC

des Bohrfluids

3,6 6,2

10,1

10,3 10,2 10,1 10,1

6,5

7,1

to

Ul

K)

CD K) NJ

O CO

(1) Cellosize - Warenzeichen der Union Carbide; Natrosol Hercules, Inc., Warenzeichen; vgl. die in der Beschreibung erläuterten spezifischen Produkte.

(2) HÄZ = Hydroxyäthylzellulose, CMC = Natriuiucarboxymethylzellulose.

(3) 2 %ige HÄZ oder CMC, bezogen auf das Gewicht in destilliertem Wasser; Brookfield-Viskosimeter, Cps bei 22⁰C (Spindelnummer/ üpm) .

(4) Fann-Viskosimeter, 600 Upm, Cps bei 22⁰C-

(5) Wie in Fussnote 3, wobei jedoch ein 1 %iges Polymeres verwendet wird (besitzt eine höhere Viskosität bei einer 2 %igen Konzentration).

Beispiel 4

Die zur Durchführung dieses Beispiels angewendete Methode ist im wesentlichen die gleiche wie sie vorstehend angewendet worden ist, wobei die angegebenen Modifikationen berücksichtigt sind. Dies erläutert die Anpassungsfähigkeit von Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichtsbereichen, die Wirkung der Veränderung der Verhältnisse von Hydroxyäthylzellulose zu Copolymerem, die Wirkung der relativen Menge des carboxylischen Monomeren in dem Polymeren sowie die Flexibilität bezüglich der Verwendung von verschiedenen anderen Monomeren und die Wirkungen dieser Werte auf die Quellung von Ton. Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

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	g pro Barrel	(2)
	HXZ	450
	a)	405
	b)	337
σ>	c)	225
ο CD	d)	0
OO	e)
cn		112
-»	f)
ο
		225
CO	g)	225
	h)	225
	i)	225
	j)	225
	k)	225
	D

g pro Barrel Monomeres

450 112 225 450 337

225 225 225

225

225 225

MAA/&A MAA/ÄA MAA/ÄA MAA/ÄA MAA/ÄA

maa/Xa maa/äa

MAA/BA/ CA/DAP

AA/AM

MA/MVE

MAA/ÄA

Tabelle IV
Polymeres in dem Bohrfluid (1)

Polymeres

Zubereitung (3) Gewichtsverhältnis der Monomeren

A. Wirkung der relativen Mengen von HÄZ und Polymerem

Polymeres von Beispiel 1 Polymeres von Beispiel 1 Polymeres von Beispiel 1 Polymeres von Beispiel 1 Polymeres von Beispiel 1

B. Wirkung des Gehaltes an carboxylischen Monomeren in dem Copolymeren

Polymeres von Beispiel 1

40/60
30/12/57,8/0,2

70/30
67/33
40/60

Aquivalent- gewicht (4)	Tonquel- lung, mm (5)	I	2622409
124	32
124	11
124	11
124	7
124	6
124 hen	8
124	7
215	15
286	31
103	11
101	16
215	15

124	7
124	10
143	16

Tabelle JV (Fortsetzung)

g pro Barrel _ _η

HÄZ (2) Polymeres

Zubereitung (3) Äquivalent- Tonquel-

g pro Barrel Monomeres Gewichtsverhältnis der Monomeren gewicht (4) lung, mm

(5)

C. Veränderungen des nichtcarboxylischen Monomeren in dem Polymeren

m) 225 225 MAA/ÄA Polymeres von Beispiel 1 n) 225 225 MAA/ÄA/VAc 69/21/10

_OTo) 225 225 MAA/ÄA/S/ 60/19,8/20/0,2

ο ALMA

2Jp) 225 225 MAA/BA/MCA/ 40/40/19,8/0,2 215 15

m ^DAP

—- I

"~* D: Ungefähres Molekulargewicht (Mv)

_o des Polymeren co

Ifq) 225 225 MAA/ÄA 68,5/31,5 124 7 '

co . (das gleiche 2 130 000

wie in Beispiel 1)

r) 225 225 MAA/ÄA 68,5/31,5 · 124 13

320 000

(1) 450 g pro Barrel (insgesamt) des Polymeren und/oder an HÄZ in Wasser, das eine.Härte von 500 ppm aufweist und 450 g pro Barrel Natriumcarbonat enthält.

(2) Cellosize QP4400.

(3) MAA-Methacrylsäure, EA-Äthylacrylat, VAc-Vinylacetat, S-Styrol, ALMA-Allylmethacrylat, BA-Butylacrylat, CA-Cellosolveacrylat, MCA-Methylcellosolveacrylat, DAP-Diallylphthalat, AA-Acrylsäure, AM-Acrylamid, MA-MaIeinsäure, MVE-Methylvinyläther.

(4) In Gramm ausgedrücktes Molekulargewicht des Copolymeren pro Carbonsäuregruppe.

(5) Wyoming-Bentonit, Einwirkungszeit des Bohrfluids 30 Minuten.

(Bemerkung: Dies ist ein anderer Ton als der in Beispiel 1 eingesetzte Ton, so dass die Quellwerte unterschiedlich sind.)

Beispiel 5

Bei einem unter Sicherheitsvorkehrungen durchgeführten Experiment im Freiem wird die Zubereitung gemäss Beispiel 1 verwendet. Eine 50/50-Mischung des Copolymeren von HÄZ gemäss Beispiel 1 wird in einem Bohrfluid getestet, das zum Bohren eines Loches mit einer Tiefe von 900 m und einem Durchmesser von 178,6 mm in dem Permian Basin-ölfeld in West-Texas verwendet wird. In Mengen von 135 g bis 360 g pro Barrel der Mischung in frischem Wasser mit 450 g Natriumcarbonat wird eine wirksame Eindickung und ein wirksamer Transport von Bohrmehl beobachtet. Beim Bohren durch ein Salzbett mit einer Tiefe von ungefähr 540 m, wobei das Bohrfluid mit Salz gesättigt wird,; werden die Viskosität und das Transportvermögen ohne merkliche Veränderung beibehalten. Es v/erden keine Anzeichen eines Abkragens oder einer Quellung von Schiefern beobachtet. Eine relativ hohe Bohrgeschwindigkeit von 12 m pro Stunde wird aufrechterhalten. Diese Geschwindigkeit ist vergleichbar mit

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der Geschwindigkeit im Falle von ähnlichen Löchern, die in der gleichen Gegend mit Wasser allein gebohrt werden, und höher als im Falle von benachbarten Löchern, die mit Bohrfluids gebohrt werden, die hohe Tonfeststoffgehalte aufweisen.

80S-

Claims

Patentansprüche

1* Zubereitung, die insbesondere für eine Verwendung in Bohrfluids geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus folgenden Bestandteilen besteht:

a) Einem Polymeren, das aus einem Homopolymeren aus wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie sie vorstehend definiert worden ist, und/oder aus einem Copolymeren aus zwei oder mehreren derartigen Säuren und/oder aus einem Copolymeren aus wenigstens einer derartigen Säure mit wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei das Polymere in einem wässrigen Medium löslich ist oder darin solubilisiert werden kann und ein anhand der Viskosität errechnetes durchschnittliches Molekulargewicht (Mv) von 125 000 bis 12 000 000 und ein Äquivalentgewicht pro Carboxylgruppe, wie vorstehend definiert, von 70 bis 250 besitzt, und

b) einem wasserlöslichen makromolekularen Polysaccharid und/oder einem wasserlöslichen Derivat davon, das wässrige Medien einzudicken vermag und chemisch unter neutralen oder alkalischen Bedingungen stabil ist, wobei eine 2 Gewichts-%ige Lösung des Polysaccharids in destilliertem Wasser eine Brookfield-Viskosität bei 22⁰C von 3000 bis 200 000 Centipoise besitzt.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von a) zu b) von 10 bis 90 Teilen a) zu 90 bis 10 Teilen b) schwankt.
3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2,. dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) aus einem Copolymeren besteht, das Einheiten von Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäure enthält.

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4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) aus einem Copolymeren aus wenigstens einer der Säuren mit wenigstens einem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht.
5. Zubereitung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) aus einem Copolymeren gemäss Anspruch 3 oder 4 besteht, das bis zu 30 Gewichts—% des Copolymeren an Einheiten aus einem oder mehreren säurefreien äthylenisch ungesättigten additionspolymerisationsfähigen Monomeren, das von den Estern verschieden ist, enthält.
6. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) einen anhand der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 250 bis 5 000 000 besitzt.
7. Zubereitung nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentgewicht der Komponente a) zwischen 100 und 150 schwankt.
8. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) aus HydroxyäthylZellulose, HydroxypropylZellulose, Xanthumgum, Carboxymethylzellulose und/oder einem Gum, der auf Seepflanzen zurückzuführen ist, besteht.
9. Verwendung einer Zubereitung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Bohrfluid.
10. Ausführungsform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) durch Natriumcarbonat und/oder Natriumhydroxyd solubilisiert ist.
11. Ausführungsform nach den Ansprüchen 9 bis 10, dadurch gekenn-

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- 33 zeichnet, dass der pH-Wert zwischen 7 und 14 liegt.
12. Ausführungsform nach den Ansprüchen 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fann-Viskosität, bestimmt bei 600 Upm und 22°C, zwischen 3 und 40 Centipoise schwankt.
13. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fann-Viskosität zwischen 5 und 30 Centipoise schwankt.
14. Ausführungsform nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Komponenten a) und b) 45 g (0,1 pound) bis 2,25 kg (5 pounds) pro Barrel (159 1) beträgt.
15. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponenten a) und b) 225 g (0,5 pounds) bis 900 g (2 pounds) pro Barrel beträgt.
16. Verfahren zur Herstellung eines Bohrfluids, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymeres aus wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure gemäss vorstehender Definition, wobei das Polymere in einem wässrigen Medium löslich ist oder solubilisiert werden kann, mit wenigstens einem wasserlöslichen makromolekularen Polysaccharid vermischt wird, worauf das Polymere und das Polysaccharid in Wasser aufgelöst oder dispergiert werden und das Mischen vor oder nach der Auflösungsstufe durchgeführt werden, wobei das Polymere durch Umwandlung von Carboxylgruppen in dem Polymeren in Salzgruppen durch Zugabe von Alkali aufgelöst oder auflösbar gemacht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass

das verwendete Alkali aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Kalium- oder Natriumhydroxyd, -carbonat Oder -silikat besteht.

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18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Polymere als auch das Polysaccharid im wesentlichen in Form von trockenen Pulvern eingesetzt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere und das Polysaccharid der in Anspruch angegebenen Definition entsprechen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere und das Polysaccharid den in den Ansprüchen 2 bis 10 angegebenen Definitionen entsprechen.

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