NO145581B - Borevaeske. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en borevæske som

er stort sett leirefri og som inneholder vann og fra 0,3 til 14,5 g/l av en substans som omfatter a) en addisjonspolymer som inneholder karboksylsyregrupper i fri eller saltform og som er løselig eller kan gjøres løselig i vandig medium og

b) et vannløselig, makromolekylært polysakkarid og/eller et vannløselig derivat av dette, som er i stand til å bevirke

fortykning av vandige medier og som er kjemisk stabil under nøytrale og alkaliske betingelser.

Borevæsker anvendes ved boring av brønner, såsom olje-

og gassbrønner. Disse væsker sirkuleres ned borerøret og opp ringen mellom røret og formasjonen og har atskillige funksjoner, hvor det viktigste er fjerning av borekutt, avkjøling og smø-

ring av borkronen og stabilisering av formasjonen. De mest vanlige anvendte væsker er boreslam hvor kolloidal leire,

barytt og liknende uorganiske faste stoffer i nivåer på fra 70-101,5 g/l bevirker fortykning og borehullstabilisering.

Slike slam har atskillige ulemper. De mest alvorlige er betydelig lavere borehastigheter enn med bare vann, manglende evne til å stabilisere vanskelige formasjoner, såsom løftende og kastende leirskifer, og dannelse av en filterkake av leire ved tap av vann inn i formasjonen (stopper således til borehullet), som innvirker på boringen og bevegelsen av borerøret. Det er blitt tilsatt polymerer til uorganisk boreslam for å modifisere leirens egenskaper, såsom minskning av vanntap eller økende fortykning. Men de grunnleggende begrensninger for leire-

basert boreslam bibeholdes. I den senere tid er det blitt intro-dusert eller foreslått borevæsker med lavt tørrstoffinnhold, hovedsakelig basert på løselige polymerer med lite eller ingen kolloidal leire. Polymerer med lav molekylvekt, såsom akrylsyre, metakrylsyre og liknende samt salter av disse er blitt anvendt

for å modifisere leireboreslam. Disse lavmolekylvektsprodukter (molekylvekt under ca. 75.000) virker ikke som fortykningsmidler og kan sogar gjøre de ønskelige egenskaper i en borevæske dår-ligere. Disse løselige polymerer har imidlertid ikke funnet

universell anerkjennelse idet polymerene ikke har frembrakt alle de nødvendige egenskaper i en fullstendig borevæske. Spe-sielt har det vist seg at de ikke gir optimal, effektiv fortykning av fersk- og saltvann. Det har også blitt foreslått væsker som er stort sett fri for leire og hvori den nødvendige viskositet er oppnådd ved hjelp av makromolekylære polysakkarider eller derivater av disse. Det har vist seg at polysakkari-dene ikke stabiliserer svellende leirskifer og liknende i stor utstrekning.

Eksempler på bruken av løselige polymer- eller løselige polysakkaridharpikser eller -gummi i borevæsker er f.eks. kjent fra US-patentskrifter 3.699.042, 3.852,201 og 3.654.164. Pen'kov et al, Kollordnyii Zhurnal, vol. 35, nr. 4, juli 1973, p. 799-801, beskriver bruken av kopolymerer i borevæsker, og i andre borevæsker polysakkarider, men ikke kombinasjonen av disse to. Chemical Abstracts, vol 75, 119.791x angir podete kopolymerer av karboksymetylcellulose eller alginater med polyakrylater, åpenbart i leireinneholdende borevæsker, som stabilisatorer. Chemical Abstracts, vol 60, 11.808e angir modi-fiserende gipsboreslam med en akrylat-akrylamidkopolymer eller med en karboksymetylcellulose og diskuterer virkningen av høye temperaturer på hver av disse fortykningsmidler. I tillegg til disse publikasjoner beskrives det i US-patentskrift 3.284. 353 karboksymetylcellulose i borevæsker, i US-patentskrift 3.654.164 en kopolymer av en vinyleter og maleinsyreanhydrid, i US-patentskrift 3.852.201 hydroksyetylcellulose, i US-patent-skrif t 3.332.872 en styren-maleinsyreanhydridkopolymer og i US-patentskrift 3.323.603 en kopolymer av akrylsyre og akrylamid .

Det har vist seg at en spesiell kombinasjon av syreinneholdende polymerer og polysakkarider kan være effektive i meget små mengder hvorved det oppnås hurtig boring, inhibering av svelling og gjørmedannelse i vannopptakende formasjoner, ut-merket viskositet samt stabilitet i mettede saltlaker. Det er andre fordeler. Når boringen blir hurtigere blir anvendelsen av borerigger mer effektiv. Den minskete mengde materiale, 2,9-5,8 g/l polymer i forhold til 70-101,5 g/l leire, muliggjør besparelser i arbeid og i fremstilling av borevæskene og besparelser i fraktkostnader, noe som er særlig verdifullt i fjerne boreom-råder, såsom Nordsjøen og Alaska.

Hverken polysakkaridet alene eller polymeren alene kan samtidig (1) frembringe god viskositet for å minimisere sir-kulasjonshastigheten for å føre opp borekutten og (2) inhibere hydratisering av leirskifer eller svelling av leire for å hindre gjørmedannelse og svelling av formasjonen det bores gjennom.

Borevæsken ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at polymeren a) består av en homopolymer, av minst én etylenisk umettet karboksylsyre som er en monokarboksylsyre, en halvester eller et amid av en dikarboksylsyre, en dikarboksylsyre eller et vann-løselig salt av disse syrer og/eller en kopolymer av to eller flere slike syrer, og/eller kopolymer av minst én slik syre med minst én annen etylenisk umettet monomer, idet polymeren har en viskositetsmidlere molekylvekt på fra 125.000 til 12.000.000 og en ekvivalentvekt pr. karboksylgruppe på fra 70

til 250, mens en 2 vektsprosentig løsning av polysakkaridet i destillert vann har en Brookfield-viskositet ved 22°C på fra 3.000 til 200.000 cP.

Vektforholdet mellom a) og b) kan være fra 10-90 vektdeler a) til 90-10 deler b), idet totalmengden av a) og b) er 100 deler.

Som nevnt ovenfor kan den umettede karboksylsyre i polymeren være en enkel monokarboksylsyre eller være en halvester eller et halvamid av en a,3-umettet dikarboksylsyre samt løse-lige salter av disse, såsom natriumsalt. Eksempler på kopolymeriserbare, etylenisk umettede monokarboksyl- eller polykarbok-sylsyrer er sorbinsyre, kanelsyre, vinylfuransyre, a-klorsorbin-syfe, p-vinylbenzoesyre, akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, akonitinsyre, atropinsyre, krotonsyre samt itakonsyre, eller blandinger av disse, med itakonsyre, maleinsyre, fumarsyre og de a,B-umettede monokarboksylsyrer, særlig metakrylsyre og akrylsyre. Andre kopolymeriserbare syremonomerer omfatter alkylhalvestrene eller de partielle estre av umettede poly-karboksylsyrer, såsom av itakonsyre, maleinsyre og fumarsyre, eller de partielle amider av disse. Foretrukne halvestre er de lavere alkylestre (C-^-Cg) , såsom itakonsyremetylester, itakon-syrebutylester, fumarsyremetylester, fumarsyrebutylester, malein-syremetylester samt maleinsyrebutylester. Slike partielle estre og partielle amider anses for å være "a, ti-umettede monokarboksylsyrer", og begrepet slik det er benyttet her omfatter slike estre og amider.

Syrepolymeren i borevæsken ifølge oppfinnelsen kan anvendes som en homopolymer eller fortrinnsvis som en kopolymer med stort sett enhver vinylmonomer. Begrepet "vinylmonomer" slik det er brukt her mener en monomer som fortrinnsvis har mindre enn 20 karbonatomer og som inneholder minst en av følgende ole-finisk umettede grupper:

enten de er homopolymeriserbare eller ikke. Eksempler er estrene av a,3-etylenisk umettede monokarboksylsyrer, a,B-etylenisk umettede aldehyder, a,B-tylenisk umettede dikarboksylsyreestre, a,g-etylenisk umettede nitriller, hydrokarboner såsom a-olefiner, konjugerte diolefiner, vinylarylforbindelser, vinylalkyletre, umettede amider og hydroksyalkylamider, vinylhalogenider, vinyliden halogenider, vinylsulfider, vinylacyloksyforbindelser (estre av mettede karboksylsyrer og etylenisk umettede alkanoler), vinylureidomonomerer, vinylforbindelser som har heterosyklisk, nitrogeninneholdende grupper (HN<), samt halogen- eller hydrok-syalkylsubstituerte derivater av disse. Fremgangsmåtene til fremstilling av de vandige dispersjoner av vinylpolymerer er konvensjonelle og utgjør ingen del av oppfinnelsen. F.eks. på velkjente fremgangsmåter til fremstilling av vinylpolymerer, se "Politier Processes", Schildknecht, Interscience, N.Y., 1956, p. 111-174. Når det gjelder eksempler på fremstilling av disse og andre egnete løselige polymerer med høy molekylvekt som er egnet for den foreliggende oppfinnelse kan det henvises til britisk patentskrift 870.994. Fortykningsmidlene er beskrevet for ulik bruk, inklusive tilsetning til en rødboreslam for brønnboring.

Spesifikke eksempler på egnete vinylmonomerer som kan ko-polymeriseres med syremonomeren for bruk ifølge oppfinnelsen er estre av akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre samt fumarsyre med alkanoler med fra 1 til 20 karbonatomer, såsom metanol, etanol, butanol, 2-etylheksanol og pentadekanol, "metyl-Cellosolve"- og "Cellosolve"-akrylater og -metakrylater, akrolein, metakrolein, akrylnitrill, metakrylnitrill, etylen, propylen, isobutylen, butadien, isopren, kloropren, styren, vinyltoluen, vinylmetyleter, vinylisobutyleter, vinylklorid, vinylbromid, vinyliden klorid, vinylsulfid, vinylacetat, vinyl-propionat, B-hydroksyetylakrylat og -metakrylat, B-hydroksypro-pylakrylat og -metakrylat, N-hydroksyetylakrylamid, N-metylol-akrylamid og N-metyloImetakrylamid, akrylamid samt metakrylamid.

Foretrukne komonomerer for bruk sammen med de umettede syrer for fremstilling av kopolymerer for borevæsken ifølge oppfinnelsen omfatter estrene av akrylsyre og metakrylsyre med en mettet alifatisk alkohol med fra 1 til 18 karbonatomer, med 0-30 vektsprosent av de totale monomerer av én eller flere syrefrie, etylenisk umettede addisjonspolymeriserbare monomerer som avviker fra estrene, idet de foretrukne dersom de fore-ligger er én eller flere av akrylamid, metakrylamid, N-metylol-derivater av disse amider, hydroksyetyl eller hydroksypropyl-akrylater eller -metakrylater, vinylacetat, vinylklorid, vin-ylidenklorid og vinylaromatiske hydrokarboner, særlig styren og o-, m-, samt p-vinyltoluen.

Til sine tider kan det være ønskelig å modifisere polymeren ved tilsetning av.små mengder av polyumettede monomerer, såsom divinylbenzen, etylenglykoldimetakrylat, diallylftalat, allylmetakrylat og liknende. I små mengder virker disse som tverrbindingsmidler slik at lengden av polymerkjeden i den løselige polymer økes effektivt. Når de anvendes er mengdene opptil ca. 0,5 vektsprosent av kopolymeren. Maksimumsmengden dikteres av det krav at polymeren må kunne løses av en vandig, alkalisk løsning, se ovennevnte britiske patentskrift 870.994.

Fortrinnsvis er polymerens viskositetsmidlere molekylvekt fra 250.000 til 5.000.000. Ekvivalentvekten pr. karboksylgruppe er fortrinnsvis fra 100 til 150.

Der hvor polymerløsningen eller oppløsning' av polymeren er nevnt, skal det forstås at dette omfatter dannelsen av en kolloidal løsning av polymerene. Slike kolloidale løsninger synes stort sett klare for øyet men sprer lyset i en viss grad og er således strengt tatt ikke ekte løsninger. I den foreliggende oppfinnelse ansees det tilstrekkelig nøyaktig å be-nevne dem løsninger.

I forbindelse med oppløsningen av den syreinneholdende polymer kan det anvendes tilstrekkelig alkali i form av kalium-eller natriumhydroksyder, -karbonater eller -silikater, fortrinnsvis natriumkarbonat, for oppnåelse av dette resultat. Natriumkarbonat er det foretrukne alkali idet dette frembringer høy viskositet fra polymeren mer effektivt enn andre alkalier. F.eks. gir anvendelse av 2,9 g/l av 50:50-blandinger etter vekt av kopolymeren i eksempel 1 og "Natrosol" 250 HHR i 26 prosentig NaCl med hardhet 6000 ppm med: a) 11,6 g/l Na2C03 16,0 cP (Fann-viskositet ved 22°C), b) 11,6 g/l NaOH 11,0 cP (Fann-viskositet ved 22°C).

Mekanismen hvorved natriumkarbonat gir mer fortykning enn

andre baser er ikke kjent, men det antas å være et resultat av fjerningen av mye av de løselige, divalente kationer (Ca og Mg) ved utfelling som karbonatsalter. Disse ioner ville ellers

modifisere fortykningseffekten av polymeren, kanskje ved salt-dannelse med polymerens -COOH-grupper. Selv om en alkalisk pH på fra over 7 til 14 er brukbar er det foretrukne området fra 7,5 til 13,5. Dersom pH er meget høyere og borevæsken blir relativt varm i bruk kan det være en tendens til hydrolyse av visse av polymerene og nedbrytning av polysakkaridet. Ved anvendelse av alkylestre av akrylsyre eller metakrylsyre resulterer hydrolyse i økt karboksylfunksjonalitet.

Selv om det er nyttig at polymeren er et høyeffektivt fortykningsmiddel frembringes generelt hovedfortykningsvirk-ningen av polysakkaridet mens polymeren utfører denne funksjon i en litt mindre utstrekning mens den samtidig bevirker hydra-tiseringsinhiberingen av visse geologiske formasjoner.

Polymerene fremstilles hensiktsmessig ved emulsjonspolymerisasjon under anvendelse f.eks. av et anionisk overflate-aktivt stoff, såsom natriumdodecylbenzensulfonat, og en fri radikalinitiator. Deretter tørkes latexen, fortrinnsvis ved sprøytetørking, slik at det dannes et egnet pulver for blanding med tørr polysakkarid og fremstilling av en borevæske med blanding av den med vann og et alkali. I noen av borevæskene i eksemplene nedenfor tilsettes det ved avslutning av tørkingen av polymeren kationisk diisobutylfenoksyetoksyetyl-dimetyl-benzylammoniumklorid i en mengde på opptil 1,75 vektdeler pr.

100 vektdeler polymertørrstoff for å minske skummingen av borevæsken bevirket av den anioniske emulgator som anvendes ved polymerisasjonen.

Stort sett ethvert løselig makromolekylært polysakkarid (disse benevnes av og til harpikser eller gummier), særlig et naturlig karbohydrat eller et derivat av et naturlig karbohydrat, er brukbart så lenge det er stabilt under de alkaliske betingelser som benyttes, ikke felles ut eller svekkes av saltlaker og gir effektiv fortykning, særlig i saltlaker. Celluloseetrene, såsom hydroksyetylcellulose og hydroksypropylcellulose med MS

på over 1,5, er særlig egnet. Celluloseestre, såsom natriumkarboksymetylcellulose og natriumkarboksymetylhydroksyetyl-cellulose, er også nyttig. Disse estre er generelt anioniske mens etrene er nonioniske. Alkyletrene, såsom metylcellulose, foretrekkes ikke idet de danner tiksotropiske geler ved høyere temperatur, særlig i nærvær av uorganiske salter. Naturlig og syntetisk gummi er også brukbar, og eksempler er xantangummi og fornettet xantangummi, hver slik som beskrevet i US-patentskrift 3.654.164, og polysakkaridderivater av tang. Noen gummier bør ikke anvendes på grunn av at de ikke gir adekvat viskositet eller ikke er stabile under alkaliske betingelser eller i saltlaker. Et slikt eksempel på en uegnet polysakkaridgummi er ubehandlet guargummi som ikke er stabil mot alkalier.

Totalmengden av bestanddelene a) og b), syren og polysakkaridet, i borevæsken er fortrinnsvis fra 0,3 til 14,5 g/l, særlig fra 1,45 til 5,8 g/l. Borevæskens Fann-viskositet bestemt ved 6 00 omdr./min ved 22°C er fortrinnsvis fra 3 til 40

cP. Det nedre nivå er selvfølgelig en høyere viskositet enn bare vann, og det øvre og den øvre grense på 40 cP ville bli anvendt i ekstreme situasjoner såsom i såkalt påhuggingsslam (spud mud) som krever en ekstremt høy viskositet. For normal boring kan Fann-viskositeten være fra 5 til 30 cP. Mest foretrukket er en Fann-viskositet på fra 5 til 15 cP.

Borevæsken har lavt tørrstoffinnhold, og de egenskaper

som kreves. Slik som brukt her menes med "stort sett leirefri"

som begrensende for leireinnholdet eller tilsvarende uløselige stoffer, til relativt lave nivå slik at borevæskens karakter ikke forandres. Så lenge de grunnliggende egenskaper for polymer-polysakkaridet i en borevæske bibeholdes kan det således tilsettes små mengder andre stoffer uten å avvike fra oppfinnelsen. Ifølge oppfinnelsen oppnås det (1) god viskositet i ferskvann og mettet saltvann for bæring av borekutt til overflaten og (2) effektiv inhibering av hydratisering av leirskifer slik at gjørmedannelse og svelling minskes, i nivåer

i nærheten.av ca. 2,9 g/l av a) pluss b). En av hovedfordelene med borevæsken ifølge oppfinnelsen i forhold til kolloidal leire er at borkronens penetrering.ikke forstyrres, og det muliggjøres således en høy borehastighet. Bruk av disse borevæsker med 2,9 g/l i forhold til 78 g/l for slam som inneholder kolloidal leire representerer en vesentlig minskning av frakting og håndtering for å nå borestedet og av tid og arbeidskraft som er nødvendig for fremstilling av borevæskene.

Borevæsken ifølge den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved blanding av polymeren og polysakkaridet og løse dem i vann, idet blandetrinnet foregår før eller etter oppløs-ningstrinnet. Polymeren løses eller gjøres løselig ved å om-danne karboksylgruppene i polymeren til saltgrupper ved tilsetning av alkali slik som beskrevet ovenfor. Saltdannelsen kan foretas før blandingen av polymeren og polysakkaridet, eller alkaliet kan tilsettes direkte til vannet.

Polymeren og polysakkaridet kan således med fordel trans-porteres til borestedet i pulverform.

Følgende kommentarer vedrører eksemplene. I eksemplene ble det utført et laboratorieforsøk som antyder hydratisering av leirskifer, et fenomen som fører til svekkelse av, gjørme-dannelse i og svelling av formasjonene som det bores i. Forsøket omfatter måling av hastigheten og utstrekningen av svelling av en bentonittleire i berøring med borevæskene. Ferskvann (det ble ikke anvendt noe oppløst salt som medium, idet det er særlig skadelig for følsomme leirskifer)ble anvendt. Graden av svelling av leiren vil variere med den spesifikke prøve av bentonittleire slik som illustrert med de ulike leirer som ble anvendt i eksemplene I og IV, og med forsøksbetingelsene. Den relative grad av svelling i en forsøksserie er således beteg-nende. Blandingen av kopolymeren og polysakkaridet muliggjør betydelig mindre svelling av leire enn vann uten polymer gjør.. Bare polysakkaridet uten kopolymer er vesentlig mindre effektiv enn blandingen (se tabell I).

Et viktig trekk ved borevæsken ifølge oppfinnelsen er fortykningseffektiviteten som står i direkte sammenheng med bærekapasiteten. Viskositet måles i Fann-viskosimeter ved 600 omdr./min som svarer til skjærhastigheten ved passeringen av borevæsken og borekuttene som bæres av den opp ringen mellom <v>'borestrengen og formasjonen eller foringsrøret. Den nødvendige viskositet for å bibeholde et rent hull vil variere med stør-reisen på borekuttet, pumpehastigheten, hullets diameter og andre faktorer. Viskositeten som er nødvendig for en gitt væske vil avhenge av den tilsatte mengde, konsentrasjonen av nær-værende salt og andre bestanddeler i borevæsken. Derfor er den relative viskositet under samme betingelser viktig. Dataene

i eksemplene illustrerer den gode fortykningseffekt for blandingen av kopolymer og polysakkarid i mettet saltlake, et vanske-lig system å fortykke. Den syreholdige kopolymer uten polysakkarid er selv om den er effektiv for fortykning av ferskvann og for stabilisering av formasjoner (tabell I), ikke særlig effektiv til fortykning av mettet saltlake (tabell II). Forholdet mellom viskositet og bærekapasitet er også vist. Blandingen med dens høyere viskositet krever en vesentlig lavere væskehastighet for å bære borekuttet i mettet saltlake enn kopolymeren alene gjør. I mange situasjoner er det av kritisk viktig-het å kunne opprettholde et rent hull ved lav væskeviskositet. Høy strømningshastighet for borevæsken kan forårsake meget stor erosjon i borehullet, eller det tilgjengelige pumpeutstyr har ikke kapasitet til å frembringe den høyere strømningshastighet som er nødvendig med en borevæske med lavere viskositet. Bærekapasitet måles i et laboratorieapparat som resirkulerer borevæske opp en glasskolonne som inneholder en pellet som har samme densitet som leire og sand (2,6). Den minimale væskehastighet for bærepelleten opp kolonnen bestemmes.

Data i tabell III vedrører celluloseharpiksbestanddelen

i blandingen'. Kriteriene for egnethet er effektiv fortykning av en borevæske med mettet saltlake. Ifølge tabell HIA opp-viser akrylkopolymeren uten cellulosebestanddelen relativt dårlig fortykning. Blandinger med så lite som 2 5 deler cellu-loseharpiks og 75 deler av akrylkopolymer er vesentlig mer effektive fortykningsmidler. Tabell UIB viser atskillige celluloseforbindelser som gir effektiv fortykning i kombinasjon med akrylkopolymeren. En viktig réstriksjon er at cellulose-forbindelsé-bestanddelen er et høyviskositetsmateriale, kjenne-tegnet ved at den har en Brookfield-viskositet ved 2% i destillert vann på 3000 cP eller høyere ved 22°C. Dersom, ikke noe annet er angitt er alle deler etter vekt.

Data i tabell IV angir akrylkopolymerbestanddelen i blandingen. De benyttede kriterier er effektivitet ved inhibering av svellingen av leire med vann. Tabell IVA viser at nærværet av hydroksyetylcellulose (HEC) alene uten akrylkopolymeren i borevæsken er ineffektiv når det gjelder å hindre svelling av leire med vann. Blandinger med så lite som 10 deler av akrylkopolymeren og 90 deler HEC minsker svellingen med vann vesentlig. Tabell IVB viser at med blandinger av akrylkopolymer og

HEC avtar evnen til å inhibere leiresvelling med minskende mengde karboksylsyreinnhold i kopolymeren. Med 4 0 vektsprosent MAA (metakrylsyre) eller mer oppnås det god inhibering av svellingen. Tabell IVC angir et antall kopolymerer av MAA og andre ikke-karboksylholdige monomerer som er effektive når det gjelder å inhibere leiresvelling. Tabell IVD. viser virkningen av molekylvekten til kopolymeren. Inhiberingen er mindre ved lavere molekylvekt, men en molekylvekt på 250.000 viser fremdeles vesentlig inhiberingsegenskaper.

Kopolymeren fremstilles ifølge kjente fremgangsmåter.

En foretrukket fremgangsmåte er ved emulsjonspolymerisasjon slik som beskrevet i det ovennevnte britiske patentskrift, etterfulgt av sprøytetørking til dannelse av et tørt pulver i karboksylsyreform. Den pulverformige polymer tørrblandes med polysakkaridpulveret og med en liten mengde skumhindrende middel om nødvendig. Latexen kan være deionisert eller behand-let på annen måte. Borevæsker fremstilles ved tilsetning av det pulverformete produkt til vann under omrøring sammen med• alkali såsom natriumkarbonat eller natriumhydroksyd for å nøy-tralisere og løse opp kopolymerbestanddelen. Selvfølgelig vil latexen kunne nøytraliseres før sprøytetørkingen. Dessuten behøver ikke latexen eller løsningen tørkes til et pulver dersom tilførselskilden er hensiktsmessig for bruksstedet.

Som antydet er natriumkarbonat (Na2CO.j) det foretrukne alkali. Det har som funksjon å nøytralisere -C00H-grupper ved polymeren for å gjøre denne løselig og å hjelpe til å begrense mengden av kalsiumioner eller andre polyvalente ioner hvis karbonater generelt er uløselige slik som kjent på området. Det har overraskende vist seg at natriumkarbonat er meget bedre enn natriumhydroksyd ved at borevæsken oppnås i en mer viskøs form ved anvendelse av samme bestanddeler når det anvendes karbonat istedenfor hydroksyd. Årsakene til dette er ikke kjent.

I de etterfølgende eksempler har hydroksyetylcellulosene og karboksymetylcellulosen ulik grad av substitusjon (D.S.) av anhydroglukose-enheten, dvs. at antallet hydroksylgrupper på anhydroglukose-enhetene som er substituert, og molekylær substitusjon, dvs. at idet mer enn én etylenoksydgruppe (når det gjelder HEC) kan vekselvirke for addisjon til en gitt hydroksyl-gruppe på anhydroglukose-enheten, er molene reagert etylenoksyd (MS) også betydningsfull. Disse tall er følgende:

DS er hensiktsmessig mellom 0,8 og 1,8 og MS fra 1,0

til 3,0.

Følgende definisjoner og forsøk benyttes:

Ekvivalentvekt pr. karboksylgruppe. Dette defineres som kopolymerens grammolekylvekt pr. karboksylsyregruppe. Denne parameter er mer spesifikk enn angivelse av et vektforhold mellom syre og annen monomer, dersom en slik er til stede, ikke bare som følge av den store variasjon i molekylvekter hos monomerene, men også som følge av variasjonene i relative mengder karboksylgrupper når man går fra en monokarboksylsyre til en polykarboksylsyre.

Leiresvellingsforsøk. Tørr bentonittleire veies i en

25 ml gradert sylinder, og sylinderen tappes inntil leiren avsetter seg til 5 ml merket (15 mm høyde) . 20 ml av borevæsken innføres forsiktig i sylinderen og observeres etter kontakt med leiren i 30 minutter eller 2 timer. Leirens høyde i mm etter kontakt med væsken i det angitte intervall minus 15 mm' registreres som leiresvelling. I tabell I ble det anvendt 5,2 g "Magcogel"-bentonitt i hver sylinder. I tabell IV ble det anvendt 4,0 g "Wyoming"-bentonitt. (Se fotnote i tabellene når det gjelder kontakttider).

Bestemmelse av molekylvekt ved anvendelse av grense-VI alfnci l-efsffll 1 Mtr. riet- ot- u<p>llfiont- a+- alrnrlDefor-addi cinnc. polymerer og -kopolymerer er eksepsjonelt stabil mot eksponering for sollys og annen bestråling. Dette gjelder ikke addisjons-polymerer som har høyt innhold av kopolymeriserte, etylenisk umettede karboksylsyrer. Slike produkter i form av løsninger, suspensjoner eller tørkete pulvere bør oppbevares i beholdere som er ugjennomtrengelig for skadelige stråler, såsom ultra-fiolett lys, eller som filtrerer ut de skadelige stråler, og bør anvendes så hurtig som mulig. Følgelig bør polymerene som er anvendbare ifølge den foreliggende oppfinnelse oppbevares i opake beholdere eller i beholdere, såsom ravfarget glass, som filtrerer ut de skadelige stråler. Alderen og lagringsbetingel-sene påvirker således molekylvekten til en gitt polymer som er anvendbar i borevæsken ifølge oppfinnelsen.

Den omtrentlige gjennomsnittlige molekylvekt bestemt ved å benytte grenseviskositetstall oppnås ved å anvende et Cannon-Fenske-rutineviskosimeter, modell 150 J 288. Polymeren tørkes f.eks. ved tørking under vakuum ved en høyere temperatur eller ved sprøytetørking. En gitt mengde av den tørkete polymer løses i 102% svovelsyre, og én 7 ml prøve helles i viskosimeteret. Badet viskosimeteret er anbrakt i holdes på 30°C. Den gjennomsnittlige strømningstid for prøver av samme stoff bestemmes deretter, likeledes strømningstiden for bare svovelsyren, idet det anvendes to prøver og gjennomsnittet for de to tider anvendes. Den spesifikke viskositet bestemmes deretter ut fra dette under anvendelse av velkjente fremgangsmåter, og molekylvekten bestemmes omtrentlig.

Følgende verdier ble oppnådd for ulike prøver av tørkete stoffer med høy og lav molekylvekt. Molekylvekten kan som kjent varieres bevisst ved å variere polymerisasjonsbetingelsene. De etterfølgende tabeller angir molekylvektene for ulike produkter som er anvendt i borevæsken ifølge oppfinnelsen. Alle polymerer ble fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon. Polymeren ble løst i svovelsyre i de konsentrasjoner som er gitt i tabell B i 16 timer ved omgivelsestemperatur (20-22°C), før tilsetning av de 7 millilitre av løsningen til viskosimeteret som angitt ovenfor, for bestemmelse av grenseviskositetstallet. For å frembringe disse verdier var tiden for svovelsyreløsningsmidlet og for løsningen av polymeren i syren følgende:

Prøvene 1, 2 og 4 ble vakuumtørket ved 80°C. Prøve 3 var et sprøytetørket stoff som var fremstilt lenge før bruk.

Bestemmelse av minste væskeviskositet for bæring av borekutt. Denne bestemmes ved å la væsken strømme oppad gjennom et sylindrisk rør med diameter på 2,1 cm ved hjelp av en reguler-bar pumpe med tilstrekkelig hastighet til akkurat å holde en kuleformet pellet med diameter på 0,9 cm og med densitet på

2,6, det samme som leire, akkurat i suspensjon. Den målte strøm-ningshastighet hvor pelleten hverken flyter opp eller synker ned ble benyttet for kalkulering av væskehastigheten.

Viskositet til 2 prosentig løsning av polysakkarid i destillert vann. 2 g av polysakkaridet ble dispergert i 98 g destillert vann og blandingens pH øket til 10,0. Etter at den resulterende løsning hadde stått i 24 timer ved omgivelsestemperatur ble viskositeten målt ved 22°C med et Brookfields-LVT-viskosimeter. For 1%-viskositeten ble det anvendt 1 g polysakkarid og 99 g vann. Det riktige spindelnummer og rotasjons-hastigheten i omløp pr. min vil avhenge av den spesielle viskositet. Med "Cellosize" QP100M er hastigheten således tre omløp pr. min med spindel nr. 4. Ved anvendelse av QP4400 anvendes det samme spindel, men hastigheten er 60 omløp pr. min.

Noen foretrukne utførelseseksempler av oppfinnelsen vil bli beskrevet i de etterfølgende eksempler hvor alle deler og prosentangivelser er etter vekt med mindre noe annet er angitt.

Eksempel 1

Ferskvann som inneholdt 2,9 g/l Na^ CO^ i hvor vannet hadde en hardhet på 500 ppm uttrykt som CaCO^, uten natriumklorid, ble anvendt som spesifisert til dannelse av løsninger av; (a) 2,9 g/l hydroksyetylcellulose (HEC), (b) 2,9 g/l sprøytetørket, pulverformet kopolymer av metakrylsyre og etylakrylat i et vektforhold på 68,3:31,5, hvis Mv var ca. 2.130.000 og hadde en ekvivalentvekt pr. karboksylgruppe på 123,5, og en tredje væske, (c) en 50:50-vektblanding av den samme kopolymer og hydroksyetylcellulose i en total mengde på 2,9 g/l. En kontroll-prøve, (d), en løsning av bare Na2C03 i det spesifiserte ferskvann ble også anvendt. Disse løsninger har en pH på ca. 9,8. Viskositeten og graden leiresvelling ble bestemt ved de fremgangsmåter som er angitt i tabell I, og når det gjelder leiresvelling ifølge den fremgangsmåte som er angitt ovenfor. Ferskvann gir en særlig hard prøve for leiresvelling. Resultatene er angitt i tabell I. En annen borevæske med 2,9 g/l av 50:50-vektblandingen av samme kopolymer og samme hydroksyetylcellulose 1 * ferskvann med .hardhet på .500 ppm med -2,0 g/l NaoCo0Q og dessuten 2,9 g/l NaOH, hadde en Fann-viskositet ved 22 C på 9,8 cP ;og en pH på 11,6. ;;Eksempel II ;i... : Dette eksempel ble utført på tilsvarende måte, men med mettet saltlake som inneholdt 26% natriumklorid og hadde en hardhet på 6000 ppm uttrykt som CaCO-j. I dette tilfelle ble viskositeten bestemt under anvendelse av samme fremgangsmåte. bg. stoffer, og den minste væskehastighet som var nødvendig for*å bære borekuttet ble beregnet ifølge det ovenfor be-skrevne laboratorieforsøk. Resultatene er angitt i tabell II. Disse løsninger hadde en pH på ca. 10,8. En liknende borevæske av mettet saltlake og hardhet på 6000 ppm med 2,9 g/l av en 50:50-blanding av kopolymer og HEC med 5,8 Na2C03 hadde.en viskositet på 9,6 cP og en pH på 7,4.

Eksempel III

Dette eksempel ble utført på liknende måte som de foregående eksempler og illustrerer variasjoner i de innbyrdes mengder og de totale mengder av polymeren som ble anvendt i eksemplene I og II og av de angitte cellulosederivater. Det vandige system i eksempel.III består av mettet saltlake (26% natriumklorid) med hardhet på 6000 ppm med 8,7 g/l natriumkarbonat. Resultatene er angitt i tabell III.

Tabell III (forts.)

1) "Cellosize" og "Natrosol", se spesifikke produkter beskrevet i beskrivelsen. 2) HEC = hydroksyetylcellulose, CMC = natriumkarboksymetylcellulose. 3) 2 vektsprosent HEC eller CMC i destillert vann, Brookfield-viskosimeter, cP ved 2 2°C (spindelnummer/omdr/min).

4) Fann-viskosimeter, 600 omdr/min, cP ved 22°C.

5) Som i fotnote 3, men anvendelse av 1% polymer (ville være høyere viskositet ved 2% konsentrasjon).

Eksempel IV

Fremgangsmåten som ble benyttet i dette eksempel var stort sett den samme som ovenfor med de angitte modifikasjoner. Dette illustrerer brukbarheten av polymerer med områder av molekylvekter, virkningen av varierende forhold mellom hydroksyetylcellulose og kopolymer, virkningen av de innbyrdes mengder av karboksylmonomer i polymeren og fleksibiliteten ved å anvende ulike andre monomerer, samt virkningene av disse verdier på leiresvelling. Resultatene er angitt i tabell IV.

Eksempel V

I et feltforsøk som ble utført under hemmelige betingelser,

under anvendelse av substansen i eksempel I, ble en 50:50-blan-

ding av kopolymeren av HEC i eksempel I prøvet i en borevæske som ble anvendt for å bore ca. 910 m av et hull med diameter på ca. 20 cm i oljefeltet Permian Basin i vest-Texas. I mengder på 0,9-2,3 g/l av blandingen i ferskvann med 2,9 g/l natrium-

karbonat ble det iakttatt effektiv fortykning og oppbæring av borekutt. Ved boring gjennom et saltlag i en dybde av ca. 550 m,

hvor borevæsken ble mettet med salt, ble viskositeten og bære-

evnen opprettholdt uten vesentlig forandring. Det ble ikke iakt-

tatt noen indikasjoner på gjørmedannelse eller svelling av leir-skiferen. Det ble bibeholdt en relativ hurtig borehastighet på

ca. 12,2 m/time, som var sammenliknbar med tilsvarende deler av hull boret i samme område med bare vann, og hurtigere enn nabo-

hull boret med leireholdige borevæsker med høyt tørrstoffinnhold.

Claims (12)

1. Borevæske som er stort sett leirefri og som inneholder vann og fra 0,3 til 14,5 g/l av en substans som omfatter a) en addisjonspolymer som inneholder karboksylsyregrupper i fri eller saltform og som er løselig eller kan gjøres løselig i vandig medium og b) et vannløselig, makromolekylært polysakkarid og/

eller et vannløselig derivat av dette, som er i stand til å bevirke fortykning av vandige medier og som er kjemisk stabil under nøytrale alkaliske betingelser, karakterisert ved at polymeren a) består av en homopolymer av minst Sn etylenisk umettet karboksylsyre som er en monokarboksylsyre, en halvester eller et amid av en dikarboksylsyre, en dikarboksylsyre eller et vannløselig salt av disse syrer og/eller en kopolymer av to eller flere slike syrer, og/eller kopolymer av minst én slik syre med minst én annen etylenisk umettet monomer, idet polymeren har en viskositetsmidlere molekylvekt på fra 125.000 til 12.000.000 og en ekvivalentvekt pr. karboksylgruppe på fra 70 til 250, mens en 2 vektsprosentig løsning av polysakkaridet i destillert vann har en Brookfield-viskositet ved 22°C på fra 3.000 til 200.000 cP.

2. Borevæske i samsvar med krav 1, karakterisert ved at vektforholdet mellom a) og b) er 10-90 deler a) til 90-10 deler b).

3. Borevæske i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at bestanddelen a) omfatter kopolymerer som inneholder enheter fra minst en av syrene itakonsyre, akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre og maleinsyre.

4. Borevæske i samsvar med krav 3, karakterisert ved at bestanddelen a) omfatter kopolymerer av minst én av syrene med minst én ester av akryl- eller metakrylsyre.

5. Borevæske i samsvar med krav 3 eller 4, karakterisert ved at bestanddelen a) inneholder opptil 30 vektsprosent av kopolymeren av enheter av minst en annen syrefri, etylenisk umettet addisjonspolymeriserbar monomer enn estrene.

6. Borevæske i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at bestanddelen a) har en viskositetsmidlere molekylvekt på fra 250.000 til 5.000.000.

7. Borevæske i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at ekvivalentvekten pr. karboksylgruppe av bestanddelen a) er fra 100 til 150.

8. Borevæske i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at bestanddelen b) omfatter minst én av følgende: hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, xantangummi, karboksymetylcellulose og en gummi fremstilt av tang.

9. Borevæske i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at bestanddelen a) er gjort løselig med natriumkarbonat og/eller natriumhydroksyd.

10. Borevæske i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den har en pH på fra 7 til 14.

11. Borevæske i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den har en Fann-viskositet bestemt ved 600 omdr./min ogi22°C på fra 3 til 40 cP, fortrinnsvis fra 5 til 30 cP.

12. Borevæske i samsvar med et av de foregående krav, kar å, kterisert ved at den totale mengde av bestanddelene a) og b) er fra 1,45 til 5,8 g/l.