NO170950B - Fremgangsmaate til forbedring av oljeutvinning, broennboring -restaurering og -komplettering for utvinning av naturrikdommer og vaeske inneholdende opploest polymer for bruk i fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til forbedring av oljeutvinning, brønnboring, -restaurering og -komplettering for utvinning av naturrikdommer. Nærmere bestemt omfatter oppfinnelsen å føre en vandig væske som inneholder en oppløst polymer, f.eks. en bore-, restaurerings-, kompletterings-

eller flømmevæske eller en væske til permeabilitetskorreksjon av en underjordisk formasjon, inn i en underjordisk formasjon. En slik fremgangsmåte er i henhold til oppfinnelsen oppnådd ved de trekk som er angitt i den kjennetegnende del av krav 1.

Oppfinnelsen angår også et borevæskemateriale for bruk i fremgangsmåten.

Mange syntetiske polymerer er blitt utviklet og anvendt

i fremgangsmåter til utvinning av naturressurser. Generelt er det en ønsket egenskap ved slike polymerer at de meddeler en væske en øket viskositet når en forholdsvis liten mengde av polymeren tilsettes og fortrinnsvis med meget små omkostninger. Der er en øket etterspørsel etter slike polymerer som vil motstå krevende (hostile) miljøer innbefattet f.eks. høye temperaturer, høy saltholdighet og høyt innhold av flerverdige metallkationer, vanligvis kjent som "hårdhetsioner", samt den høye surhetsgrad, temperatur og skjærbetingelser man støter på i prosesser såsom syreoppsprekking (fracturing). Forskjellige polymerer kan anvendes i fremgangsmåtene til utvinning og behandling av naturressurser, slik det er beskrevet nedenfor som relevant for oppfinnelsen.

Bistått oljeutvinning

Olje som er akkumulert inne i en underjordisk oljeførende formasjon, utvinnes eller produseres derfra gjennom brønner kalt produksjonsbrønner som bores inn i den underjordiske formasjon. En stor mengde av slik olje blir tilbake i de underjordiske formasjoner dersom produksjonen bare skjer ved primær uttømming, dvs. hvor bare formasjonsenergi anvendes til utvinning av oljen. Der hvor den opprinnelige formasjonsenergi er utilstrekkelig eller er blitt uttømt, blir supple-rende operasjoner, ofte kalt sekundære, tertiære, biståtte eller postprimære utvinningsoperasjoner anvendt. Uttrykket "bistått" ("enhanced") skal her brukes til å omfatte alle slike operasjoner. I de mest vellykkede og mest brukte av disse operasjoner blir et fluid injisert inn i formasjonen ved at det pumpes gjennom en eller flere injeksjonsbrønner som bores inn i formasjonen, olje fortrenges inne i og flyttes gjennom formasjonen og produseres fra en eller flere produksjonsbrønner boret inn i formasjonen. I en spesiell utvinningsoperasjon av denne type blir feltvann eller feltsaltlake vanligvis anvendt som injeksjonsfluidet, og operasjonen kalles en vann-flamming. Injeksjonsvannet blir ofte kalt flømmevæske eller flømmevann for å adskille det fra in situ formasjons- eller adhesjonsvann. Fluider som injiseres senere, kan betegnes som drivfluider. Skjønt vann er det vanligste, kan injeksjons-og drivfluider innbefatte gassformede fluider såsom vanndamp, karbondioksid og lignende.

I en utførelsesform av oppfinnelsen blir de polymerer

som her er beskrevet, anvendt som polymere viskositetsregulerende midler i dampstimulering. Dette er særlig ønskelig under betingelser av et krevende miljø. I en dampflømmings-operasjon blir tverrbundne eller ikke-tverrbundne polymere viskositetsregulerende midler i en vandig surfaktantoppløsning og damp injisert inn i underjordiske formasjoner for å bevirke permeabilitetskorreksjon ved transport av skummet surfaktant inn i soner med høy permeabilitet for å avlede senere injisert damp til de forholdsvis oljerike mindre permeable soner. Det polymere viskositetsregulerende middel fremmer derved i høy grad den termiske stabilitet av den skummede surfaktantoppløsning, hvilket forlenger den virksomme tid av permeabilitetskorreksjons-operasjonen.

I en annen dampstimuleringsteknikk blir dampen injisert inn i reservoaret fulgt av en utvidet innstengningsperiode

(shut in period) på f.eks. 1-2 uker. Dampen følges av en varm vandig aktiv surfaktantblanding. Brønnen bringes tilbake på produksjon med en gang og eventuell kanaldannelse av dampen gjennom surfaktanten bevirker skumming av denne og blokkerer dampstrømmen. Dampen finner en alternativ sone med lavere temperatur hvor varmen overføres til oljen og formasjonen, hvilket skaffer en mer effektiv dampstimuleringsprosess.

Etter hvert som dampen kondenseres og skummet faller sammen, åpner kanalene seg for å produsere olje. Nærværet av de polymerer som her er beskrevet (gelerte eller ikke-gelerte) sammen med dampen stabiliserer skummet. De skumprosesser på hvilke den foreliggende oppfinnelse kan anvendes, er beskrevet i US-PS 3.993.133.

Skjønt vanlig vannflømming er virksom for oppnåelse

av ytterligere olje fra oljeførende underjordiske formasjoner, byr teknikken på en rekke mangler. Den viktigste av disse mangler er tendensen av flømmingsvannet til å danne "fingrer" gjennom en oljeførende formasjon og således omgå store deler av denne. Ved fingerdannelse skal forstås utviklingen av ustabile yannstrømningsfronter som beveger seg mot produksjons-brønnene hurtigere enn resten av flømmingsvannet. Videre,

når fingerdannelse oppstår, vil vannet normalt ikke fortrenge så meget olje i de partier av formasjonene som det kommer i berøring med som det potensielt kan fortrenge.

Det er funnet at vannflømminger gir mindre tilfredsstillende ytelse med de mer tyktflytende oljer enn med de forholdsvis ikke-tyktflytende oljer. Vannets tendenser til fingerdannelse og omgåelse henger sammen med forholdet mellom oljens viskositet og viskositeten av flømmevannet og har også sammenheng med oppsprekkinger og/eller høy-permeable soner i formasjonen. Viskositeten av disse oljer varierer fra så lite som 1 eller 2 centipoise til 1.000 centipoise eller høyere. Vann har generelt en viskositet på ca. 1 centipoise ved værelsetemperatur.

For å begrense mobiliteten av flømmevannet slik at den ikke blir høyere enn mobiliteten av oljen, er vannfortyknings-midler blitt anvendt for å øke vannets viskositet. Egnede midler for økning av flømmevannets viskositet er vannoppløse-

i å \ s \ s KS lige eller vanndispergerbare polymerer med høy molekylvekt. Disse polymerer kan adsorberes på formasjonsoverflåtene og samles opp i (eller absorberes) og redusere permeabiliteten gjennom bergartens porer. Polymerene bevirker følgelig at

flømningsvannet (som kan inneholde polymer eller andre midler) og som injiseres bak polymerene, strømmer inn i partier av formasjonen hvor inntrengning ikke tidligere har funnet sted. Disse polymerer er imidlertid ømfintlige for ugunstige virkninger som forekommer i visse underjordiske formasjoner, f.eks. høy temperatur og oppløste elektrolytter, som bevirker at polymerene felles ut og/eller mister sin viskositetfrem-mende virkning • som således øker flømmingsvannets mobilitet, og generelt blir polymerene mindre virkningsfulle som mobilitetsregulerende midler.

For å bringe på et maksimum utvinningen av olje i postprimære oljeutvinningsoperasjoner, bør der foreligge en stort sett ensartet permeabilitet gjennom strataene. Dersom forma-sjonspermeabiliteten er heterogen, vil flømmingsfluidene søke til områder med høy vanngjennomtrengelighet, hvilket gir kanaldannelse og passasje av overskytende drivfluid til produksjonsbrønnen. Etter hvert som de mer vanngjennomtrengelige strata tømmes for olje, har drivfluidet således en tendens til å følge slike kanaler og ytterligere øke vann-produksjonen, hvilket viser seg i form av et øket vann/olje-forhold ved produksjonsbrønnen. Mer ensartede flømmingsfronter kan oppnås i formasjoner med ikke-ensartet permeabilitet ved permeabilitetskorreksjon av de mer vanngjennomtrengelige strata i formasjonen. En fremgangsmåte til reduksjon av vann-permeabiliteten av disse mer gjennomtrengbare strata er injek-sjonen av pluggematerialer i formasjonslagene for i det minste delvis å plugge de mer vannpermeable soner og oppnå redusert vanngjennomtrengelighet i slike soner. Pluggematerialer kan dannes in situ i formasjonen ved injisering av et eller flere reagensstoffer som reagerer kjemisk for dannelse av legemer med redusert vanngjennomtrengelighet, særlig flerverdige metall-tverrbundne polymere viskositetsregulerende midler, altenativt monomerer eller prepolymerer som er polymeriserbare under formasjonsforholdene.

Bore-, vedlikeholds- og kompletteringsfluider

Ved boring av brønner for å tappe underjordiske fore-komster av naturressurser, f.eks. gass, geotermisk damp eller olje, særlig når man borer ved rotasjonsmetoden eller ved slagmetoden hvor borekutt må fjernes fra borehullet, er det nødvendig å anvende et borefluid, hvilket er kjent for fagfolk. Emnet er nærmere diskutert i US-PS 3.025.234. Foruten å ha

de ønskelige reologiske egenskaper såsom viskositet og gelstyrke, er det meget viktig at slike borefluider oppviser en lav grad av filtrering eller vanntap, dvs. borefluidet må hindre store mengder fluid eller "filtrat" fra å strømme fra borehullet inn i den omgivende formasjon. Tapet av vann eller annet fluid fra borefluidet hindres ved dannelsen av en filterkake som avleires fra borefluidet og tetter igjen veggen i borehullet.

For å skaffe et virksomt boreslam, bør leirene som blandes med vann dispergere i en viss grad som ikke overstiger et akseptabelt operasjonsområde. Det vil si at de enkelte leire-partikler bør hydreres og avstøte hverandre og vil forbli i suspensjon (idet de danner et "slam" eller tyktflytende borefluid) og filtrere ut for å danne et relativt mindre gjenomtrengelig belegg på borehullveggene. For stor flokkulering bevirker imidlertid dannelsen av større partikler med det resultat at ingen av hensiktene med et "boreslam" oppnås. En rekke resepter, blandinger■og tilsetningsstoffer for å optimalisere ytelsen av borefluider for forskjellige anvendelser, er blitt utviklet. F.eks. er der i US-PS 3.816.308 beskrevet blandinger av karboksylsyrepolymerer og oppløselige metallsalter som har til hensikt å øke "utbyttet" (definert som antall fat med 15 centipoise slam som kan fremstilles fra 1 tonn leire) ay bentonittleirer av relativt lav kvalitet.

Bentonittleire med høyt utbytte, når den behandles

med høymolekylære polyakrylamid- og polyakrylatpolymerer eller kopolymerer av vinylacetat og maleinsyreanhydrid, kan bringes til å produsere omtrent den samme viskositet som to ganger mengden av ubehandlet bentonitt. Se Park et al, Oil.& Gas Journal, 30. mai 1960, pp. 81-84.

■ m \^ For stort fluidtap fra borefluidet kan forurense den produserende formasjon og forårsake permanent fortrengning av olje og blokkering av produksjonen. Dersom formasjonen som gjennomtrenges er av typen svellende leirskifer, kan slik skifer absorbere vann fra borefluidet og ved en uthulende eller svellende virkning som er vanlig for bentonittmaterialer, lukke borehullet rundt borestrengen, stenge sirkulasjonen av borefluider og kile fast borestrengen. Lignende resultater kan oppstå ganske enkelt fra en brå økning i viskositeten av borefluidet som forårsakes av for stort fluidtap. De ugunstige følger av for stort fluidtap i boringen av meget dype brønner er mer alvorlige på grunn av de høye temperaturer og trykk som påtreffes i slike boreoperasjoner. For å øke tettheten av borefluidet slik at det vil øve tilstrekkelig hydrostatisk trykk på veggene i borehullet, blir vektmidler såsom tunge uoppløselige metallsalter, satt til borefluidet. Borefluider må ha tilstrekkelig viskositet til å holde vektmidlene i suspensjon, men et forholdsvis lite tap i fluidinnhold kan øke denne viskositet til det punkt hvor borestrengen setter seg fast. Tendensen til å tape væske i et borehull blir meget forsterket ved de høye. temperaturer og trykk man støter på.

Da de fleste borefluider er ikke-newtonske fluider,

kan den tilsynelatende viskositet ved gitte betingelser av skjærhastighet og skjærspenning forandre seg på ikke-lineær måte med visse parametre. Denne egenskap gjør det vanskelig å skaffe borefluider som vil gi ytelse innen akseptable områder gjennom hele prosessen ved boring av en brønn.

Ved blanding av borefluider for forberedelse av bore-operas joner er det normalt nødvendig med omrøring ved en viss grad av skjærkraft over et tidsrom for oppnåelse av den ønskede grad av fortykning, men for stor omrøring kan bevirke en reduksjon i den tilsynelatende viskositet. Da graden av skjærkraft som oppnås i de fleste sirkulasjons-systemer for borefluider er lav, er det viktig at et minimum av blandetid ved en forholdsvis lav skjærhastighet gir den ønskede fortykning, slik at maksimal fortykning oppnås under driftsbetingelser. Målbare variabler som kan karakterisere den tilsynelatende viskositet av et borefluid, innbefatter den plastiske viskositet, flytegrensen og hastigheten og graden av gelering. Viskositeten av et fluid reduseres normalt med en økning i temperatur, men visse polymere tilsetningsstoffer eller deflokkuleringsmidler kan redusere eller t.o.m. reversere denne tendens. De langkjedede polymerer som er mest virksomme for oppnåelse av denne effekt, er imidlertid de som er mest utsatt for nedbrytning ved oksidasjon, skjærkraft og termiske påvirkninger, dvs. lengden av utsettelse for boreoperasjoner ved høy temperatur. Videre er mange slike polymerer tilbøyelige til å felles ut og/eller tape viskositet såvel som virkningsfullhet som vanntap-tilsetningsmidler når de utsettes for oppløste elektrolytter, særlig når toverdige kationer såsom Ca<++> og Mg<++> foreligger. I borefluider er den resulterende ømfintlighet for nedbrytning forsterket ved slammets tetthet som er direkte relatert til vektmidlene som er nødvendige for et gitt formasjonstrykk. De ekstremt høye temperaturer man støter på ved boring av geotermiske brønner, er også tilbøyelige til å bevirke tidlig nedbrytning av slam-tilsetningsstoffer.

Nedbrytning av vanntapregulerende polymerer eller deflokkuleringsmidler skaper en stor økning i fluidtapet ledsaget av en økning i filterkakens tykkelse. Tykkelsen av filterkaken blir bestemt av faststoffinnholdet av slammet. Borefluider med høy densitet med store mengder vektmaterialer skaffer meget tykke filterkaker når fluidtap-regulering går tapt. Disse betingelser fører ofte til at borestrengen setter seg fast. Det er ønskelig å utvikle tilsetningsstoffer som vil gjøre borefluidene i stand til å beholde sine riktige viskositeter og fluidinnhold over et videre område av betingelser.

Borefluider anvendes i boringen av forskjellige typer brønner. Vedlikeholds- og kompletteringsfluider derimot er de fluider som anvendes ved komplettering og vedlikehold av slike brønner. Kompletteringsfluider er de fluider som anvendes etter at boringen er komplett og under komplet-ter ingstrinnene eller rekomplettering av brønnen. Komplettering kan innbefatte sementering av foringen, perforering av foringen, installasjon av produksjonsrør og pumpe etc.

Vedlikeholdsfluider er de fluider som anvendes under overhalingsarbeid i brønnen. Dette kan innbefatte fjerning av produksjonsrør, utskifting av en pumpe, fjerning av sand eller andre avleiringer, logging, reperforering etc.

Med hensyn til sandkonsolidering skal det videre bemerkes at de polymerer som her er beskrevet, er særlig nyttige på grunn av sin stabilitet under krevende miljøforhold. Sandkonsolidering er i store trekk beskrevet i US-PS 3.978.928.

In situ gelering av det polymere viskositetsregulerende middel kan innbefatte tverrbinding ved bruk av flerverdige metall-ioner, f.eks. aluminium eller krom, eller et sekvestrert metallsystem såsom aluminiumcitrat, slik det her er beskrevet i detalj.

I en utførelsesform av oppfinnelsen kan de angitte polymerer anvendes som fortykningsmidler i hydrauliske oppsprek-kingsprosesser av den type som er beskrevet f.eks. i US-PS 3.727.689. Bruken .av polymere viskositetsregulerende midler omfattende N-vinyl-2-pyrrolidon-kopolymerer såsom 50/50 vektprosent poly(N-vinyl-2-pyrrolidon-ko-akrylamid) meddeler utmerket varmestabilitet til de nevnte fraktureringsfluider selv i nærvær av harde saltlaker og høy temperatur, dvs. krevende miljøer. Andre forhold mellom monomerer kan også anvendes generelt fra 70:30 til 30:70 vektprosent poly(N-vinyl-2-pyrrolidon-ko-akrylamid)Tverrbinding av kopolymerene ved flerverdig metall kan utføres ved et redokspar, f.eks. natriumdikromat/natriumbisulfitt eller med aluminiumkation sekvestrert med citrat slik det her er ytterligere beskrevet.

US-PS 3 434 971 angir en fremgangsmåte til oppsprekking av en underjordisk formasjon hvor der anvendes en uoppløselig polymer fremstilt ved kopolymerisasjon av akrylamid og N-vinylpyrrolidon, som imidlertid krever en spesifikk mengde av et dialkensk tverrbindingsmiddel.

I en utførelsesform blir oppfinnelsen anvendt i fraktu-reringsplugging av underjordiske formasjoner, slik det er beskrevet i US-PS 3.845.822. I en fraktureringsplugging-prosess blir in situ tverrbinding av de polymere viskositetsregulerende midler ved hjelp av flerverdig metall satt i gang ved den trinnvise injisering av (1) en oksidasjonsmiddel-blanding inneholdende et reduserbart flervedig metall såsom krom +6 som natriumdikromat og (2) et vannoppløselig svovel-holdig reduksjonsmiddel såsom natriumbisulfitt (redokssystem). Stabiliteten overfor krevende miljøbetingelser av de polymerer som her er beskrevet, gjør dem særlig egnet til bruk i fraktu-reringsplugging.

Vedlikehold omfatter også i store trekk trinn som anvendes i klargjøring av en brønn for sekundær eller tertiær oljeutvinning, f.eks. polymertilsetninger, micellær flømming, damp-injeksjon etc.

Både vedlikehold- og kompletteringsfluider anvendes delvis for å regulere brønntrykket, for å hindre sammenfalling av foringen på grunn av overtrykk og for å hindre eller redusere korrosjon av foringen. Et borefluid kan være egnet til komplettering- eller vedlikeholdsanvendelser i noen tilfeller, men ikke i alle tilfeller. Når et spesielt vedlikeholds-eller kompletteringsfluid anvendes, er det vanligvis et dårlig eller uegnet borefluid.

Blandingene av vedlikeholds- og kompletteringsfluider kan avvike fra blandingene av boreslam, da vedlikeholds-

og kompletteringsfluider har funksjoner som avviker fra funksjonene til borefluidene. Et vedlikeholds- eller komplet-teringsf luid avviker fra et borefluid på flere måter. Et vedlikeholdsfluid behøver ikke være forenlig med de borede faststoffer. Normalt anvendes et vedlikeholdsfluid i forede hull, og formasjonen blottlegges bare ved perforeringer.

Mens et borefluid må beskytte formasjonen mot svelling eller nedbrytning, må et vedlikeholdsfluid ikke skade formasjonens permeabilitet. Ideelt sett bør et vedlikeholdsfluid ikke inneholde noen faststoffer. Dersom faststoffer må anvendes, bør de være syreoppløselige. På lignende måte kan sammenset-ningene, egenskapene og funksjonene av vedlikeholdsfluider avvike fra de tilsvarende hos kompletteringsfluider.

Skjønt der har vært gjort betraktelige fremskritt når det gjelder vedlikeholds- og kompletteringsfluider, er der adskillig rom for ytterligere forbedring. F.eks. blir brønner komplettert og betjent i stadig mer krevende miljøer, omfattende f.eks. høye temperaturer og høye nivåer av saltholdighet og/eller hardhet i formasjonsvannet. Således er der etterspørsel etter nye tilsetningsstoffer for vedlikeholds-og kompletteringsfluider som opprettholder deres egenskaper ved høye temperaturer og høye konsentrasjoner av oppløste elektrolytter.

Behandling av mineraler og vann

I behandlingen av mineralholdige malmer er det ofte nødvendig å separere findelte faststoffer fra vandig suspensjon, og omvendt, i behandling av vann til bruk i f.eks. kommunal vannforsyning eller industrielle anvendelser, er det ofte nødvendig å fjerne findelte faststoffer som kan være suspendert deri. Forbedringer med hensyn til lettheten av separasjon av findelte faststoffer fra vandige suspensjoner enten ved sedimentering eller filtrering, er blitt oppnådd ved innlemmelse av små mengder vannoppløselige polymerer med høy molekylvekt i slike suspensjoner. Blant slike polymerer har høymolekylært polyakrylamid og hydrolyseprodukter derav vist seg å være virksomme på en rekke malmsuspensjoner. Forbedrede polymerer er blitt utviklet for dette formål; f.eks. angir Sullivan i US-PS 3.146.193 (1964) visse høymolekylære vannoppløselige kopolymerer av visse vinylsubstituerte nitro-genholdige, heterocykliske ringforbindelser med akrylamid som kan innlemmes i vandige suspensjoner av findelte uorganiske faststoffer for å lette konsentrasjonen og separasjonen av slike faststoffer.

US-PS 3 083 104 angår en tetrapolymerblanding bestående av monomerenheter av N-vinyl-2-pyrrolidon, akrylamid, metakrylamid og en N-alkylaminoester av en etylenisk umettet syre som er egnet som flokkuleringsmiddel.

US-PS 3 412 020 beskriver en fremgangsmåte til flokkulering av uorganisk materiale, ved bruk av hydrolysert vinyllaktam/akrylamid-kopolymer som flokkuleringsmiddel.

Ytterligere forbedrede polymerer er etterspurt i anvendelser som omfatter konsentrerte saltlakeoppløsninger, f.eks. behandling av kaliummalm. Den amerikanske kalium-industri behandler årlig mer enn 18 millioner tonn malm fra hvorav mer enn 3 millioner tonn kaliumkonsentrat utvinnes. ' Mesteparten av dette produkt anvendes som kunstgjødsel, men nesten alt det kalium som trengs av andre industrier i U.S.A., kommer fra dette konsentrat.

En typisk kaliummalm består av sylvitt (20-25%), halitt (60-75%) og leire (4-20%). Det kaliumholdige mineral er sylvitt (KC1). De viktigste urenheter er halitt (NaCl) og leire.

Den blandede malm behandles der den brytes. Behandlingen varierer med graden av leire, idet malmer med høyere leire-innhold krever en mer utstrakt behandling. Denne utstrakte behandling er i ferd med å bli mer og mer benyttet etter hvert som gruvene blir eldre og anvender malmer av lavere kvalitet.

Den ugunstige virkning av leire skyldes den høye til-trekning av kaliumoppsamlere overfor leire, hvilket minsker deres kostnadseffektivitet. I behandlingen som består av etterfølgende knusing, maling, hydrolyttisk fjerning av leire og flottasjon, avhenger tiden, omkostningene og de trinn som er nødvendige, av leireinnholdet. Når mer enn noen få prosent leire foreligger, må leiren "blindes" med polyakrylamid, guargummi eller potetstivelse før tilsetning av opp-samlingsmiddel.

Et foretrukket trinn ville være fjerning av leire ved flokkulering med en saltlakeoppløselig polymer, da all behandling utføres i mettet saltlake for å hindre mineraloppløsning. Denne polymer, foruten å være saltlakeoppløselig, må beholde sin aktivitet og således kostnadsvirkningsfullhet i nærvær

av saltlakemediet med høy ionestyrke. Virkningsfullheten av de fleste polymerer såsom polyakrylamidene, blir redusert, og i mange tilfeller blir polymerene faktisk utfelt i slike saltlaker. Således er der et behov for virkningsfulle flokku-leringsmidler som kan motstå slike mettede saltlaker.

Polymertilsetningsstoffer

I noen tilfeller er forskjellige polymerer funnet nyttige i mer enn én anvendelse slik som de som er beskrevet ovenfor. Blant de mer krevende anvendelser er imidlertid bistått oljeutvinning, i hvilken polymertilsetningsstoffer må danne stabile og viskøse vandige oppløsninger mens de utsettes for høye temperaturer og oppløste elektrolytter over perioder på inntil flere år, noe som ofte krever bibehold av en oppløsnings-viskositet på minst 10 centipoise ved værelsetemperatur,

og de må redusere permeabiliteten av bergarter overfor fløm-mingsvannet ved at de adsorberes på bergartene i formasjonen. Mange i handelen tilgjengelige vannoppløselige polymerer

er blitt utprøvet for anvendelse i bistått oljeutvinning,

men forut for den foreliggende oppfinnelse har ingen slik polymer fullt ut tilfredsstilt de krav som er angitt ovenfor.

Polyakrylamid f.eks. skaffer den ønskede viskositet

og reduserer bergartpermeabiliteten i mange tilfeller, men det mister ofte sin viskositet i vann som inneholder oppløste elektrolytter. Polyvinylpyrrolidon, skjønt det er stabilt i nærvær av oppløste elektrolytter innbefattet flerverdige kationer ved temperaturer som er høye nok til å bevirke hydrolyse av polyakrylamid i betydelig grad (f.eks. > 93°C), har bare vært tilgjengelige i kvaliteter med lav viskositet. Polyvinylpyrrolidon oppviser også uønsket adsorpsjon på bergarter og således en uønsket motstandsfaktor og resterende motstandsfaktor. Videre er polyvinylpyrrolidon meget dyrere enn polyakrylamid og mange andre i handelen tilgjengelige polymerer. Det er således åpenbart at etter hvert som behovet for utvinning og behandling av naturressurser øker, vil der bli et behov for forbedrede polymertilsetningsstoffer for slike prosesser som bistått oljeutvinning. Se f.eks. Davison og Mentzer, "Polymer Flooding in North Sea Oil Reservoirs", foredrag SPE 9300, holdt ved Fall Conference of Society of Petroleum Engineers of AIME, Dallas, Texas, 21.-24. september 1980 og publisert i the Society of Petroleum Engineers Journal, juni 1982, pp. 353-62. Davison og Mentzer evaluerte over 140 polymerer (generelt klassifisert som polyakrylamider, polyvinylpyrrolidoner, hydroksyetylcelluloser, cellulose-

sulfatestere, guargummi, xantaner og skleroglukaner) for viskositetsretensjon og strømningsytelse i porøse medier under høy temperatur (90°C), høy saltholdighet og høyt trykk. For polymerflømming i oljereservoarer i Nordsjøen var krite-riene at en polymeroppløsning skulle være fem ganger mer tyktflytende enn sjøvann og tape mindre enn 20% av sin viskositet i løpet av 500 dager ved 90°C. Skleroglukanpolymerer ga den beste ytelse i forsøkene, idet de ga den ønskede viskositet i polymeroppløsninger på ca. 500 ppm og beholdt mesteparten av denne viskositet i løpet av 500 dagers eldning ved 90°C. Polyakrylamider var "spesielt uegnede", da de ble utfelt innen 60 dager i sjøvann ved 90°C, tilsynelatende på grunn av nærværet av kalsium- og magnesiumioner. Polyvinylpyrrolidoner var meget stabile, men måtte anvendes i høye konsentrasjoner (20.000 ppm) for å gi tilstrekkelig viskositet. Der er ingen indikasjon på at kopolymerer av vinylpyrrolidoner og akrylamider ble utprøvet ved høye temperaturer. McCormick et al DOE/BETC/5603-10, p. 5, 117 fremstilte slike kopolymerer, men konkluderte med at de hadde "lav opp-løsningsviskositet og synes å være av liten nytte i EOR".

De ble således ikke utprøvet. Der er således et stort behov for polymerer som kan være nyttige i utvinningen av naturressurser i krevende miljøer såsom i oljereservoarer i Nord-sjøen og i forskjellige operasjoner for behandling av naturressurser i krevende miljøer.

Blant hensiktene med oppfinnelsen er å anvende polymerer som er egnet til bruk i utvinningen og behandlingen av naturressurser såsom i operasjoner med bistått oljeutvinning,

i bore-, vedlikeholds- og kompletteringsfluider, og i behandlingen av mineraler-og vann. Andre hensikter med oppfinnelsen er å. kunne- anvende polymerer egnet til bruk i underjordiske brønnhull og reservoarer, f.eks. oljeførende reservoarer,

og i behandlingen av mineraler og vann når polymerene utsettes for strenge betingelser innbefattet høye temperaturer og/eller meget saltholdige miljøer og/eller vann med høy konsentrasjon av hardhetsioner.

Andre hensikter med oppfinnelsen er fremgangsmåter for utvinning og behandling av naturressurser som beskrevet ovenfor. Videre hensikter med oppfinnelsen er fremgangsmåter til utvinning og behandling av naturressurser hvor polymerer anvendes som er egnet til å utsettes for strenge betingelser som beskrevet ovenfor.

Andre hensikter, fordeler og trekk ved oppfinnelsen

vil fremgå for fagfolk fra den følgende detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen, tegningene og de tilhørende krav.

I henhold til oppfinnelsen er der skaffet nye prosesser til innføring av polymerer omfattende et N-vinyllaktam og et umettet amid i et underjordisk brønnhull, slik at polymerene utsettes for krevende betingelser, f.eks. temperaturer på minst 49°C. Polymerene er stabile når de utsettes for vann med betydelig saltholdighet og/eller hardhet. Polymerene kan være i det minste delvis oppløste i forskjellige fluider, innbefattet f.eks. et vandig fluid eller i et fluid inneholdende minst en blanding valgt fra gruppen baser, polymere viskositetsregulerende midler, surfaktanter og kosurfaktanter og kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av de nevnte blandinger. Polymerene kan være tverrbundet med forskjellige tverrbindingsmidler og er fortrinnsvis vannoppløselige.

Videre er der for bruk i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skaffet polymerer av N-vinyllaktamer, fortrinnsvis N-vinyl-2-pyrrolidon, innbefattet homopolymerer, kopolymerer og terpolymerer. I en utførelsesform av oppfinnelsen blir der anvendt slike polymerer som er fremstilt ved bruk av spesielle polymerisasjonsmedia og polymerisasjonsinitiatorer eller bestrålningskilder som skaffer polymerer som er nyttige i utvinningen og behandlingen av naturressurser, f.eks. ved innføring av slike polymerer i et underjordisk brønnhull som beskrevet ovenfor. Når polymerene fremstilles i foretrukne polymerisasjonsmedia såsom vann inneholdende blandede elektrolytter med en friradikalinitiator, blir der skaffet nye polymerer som har relativt høy viskositet og molekylvekt og som beholder disse egenskaper selv i ugjestmilde miljøer med høy temperatur og/eller saltholdighet og/eller hardhet. Dessuten kan der for fremstilling av polymerer til bruk i oppfinnelsen anvendes et polymerisasjonsmedium bestående hovedsakelig av en tertiær alkanol og en friradikalinitiator.

Videre er der i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendt nye metoder til fremstilling av terpolymerer som består hovedsakelig av de ovenfor beskrevne komonomerer polymerisert med en mindre mengde termonomer av hydrofob eller ikke-anionisk karakter.

Når disse kopolymerer og terpolymerer fremstilles ved kombinasjon av monomerenhetene i visse foretrukne proporsjoner i foretrukne polymerisasjonsmedia såsom vann inneholdende blandede elektrolytter, eller en ren tertiær alkanol såsom t-butylalkohol med en friradikalinitiator valgt fra visse organiske azoforbindelser eller organiske peroksider, eller ved anvendelse av elektromagnetisk stråling, f.eks. gammastråling, blir der oppnådd polymerer som har høy viskositet og molekylvekt og som beholder sin viskositet og således sin nytte selv i krevende miljøer med høy temperatur, saltholdighet og/eller hardhet og når de underkastes skjærbetingelser. Noen av disse polymerer kan karakteriseres ved K-tall større enn 140. (K-tall har sammenheng med relativ viskositet slik det er angitt i nærmere detalj i beskrivelsen). Ved anvendelse av litt forskjellige proporsjoner av monomerenheter og forskjellige molekylvekter i noen tilfeller, er det oppdaget at de resulterende kopolymerer og terpolymerer er generelt nyttige i fremgangsmåter til utvinning og behandling av naturressurser omfattende bistått oljeutvinning, bruk som tilsetningsmidler til bore-, vedlikeholds- og komplet-teringsf luider , selektiv plugging av soner med for stor permeabilitet i underjordiske formasjoner ved in situ polymerisas jon, behandling av mineraler ved deres utvinning og be-arbeiding, flokkulering av suspenderte faststoffer og fortykning og behandling av vann til forskjellige formål.

Videre er det funnet at polymerer med overlegne egenskaper for bruk i oppfinnelsen kan fremstilles ved en metode til polymerisasjon av en monomerblanding omfattende N-vinylpyrrolidon og akrylamid under anvendelse av elektromagnetisk eller kjernefysisk stråling, fortrinnsvis i et vandig polymerisas jonsmedium.

Videre er det funnet at i fremgangsmåter som omfatter innføringen av en polymer i en underjordisk brønn, slik at polymeren utsettes for en temperatur på minst 49°C, særlig i vann med høy saltholdighet og/eller hardhet, kan kopoly-

merene og terpolymerene ifølge tidligere kjent teknikk som omfatter de her beskrevne monomerer og termoriomerer også anvendes, såvel som de analoge polymerer fremstilt som angitt ovenfor i de angitte polymerisasjonsmedia. Ytterligere fordeler er åpenbare når slike polymerer utsettes for temperaturer på minst 66°C, særlig for temperaturer høyere enn 93°C, innbefattet temperaturer på 121°c, 135°C og selv 149°C.

Videre i henhold til oppfinnelsen blir polymerer som er fremstilt som angitt ovenfor satt til en væske inneholdende faststoffer for å bidra til flokkulering av slike faststoffer, idet temperaturen av væsken er minst 66°C og/eller væsken har en saltholdighet på minst 10 g pr. kg oppløsning.

I henhold til en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen blir

en polymerisasjonsinhibitor innført i en oljeførende formasjon under betingelser som er beregnet på å gi gjennomtrengning av polymerisasjonsinhibitoren inn i både de mer gjennomtrengbare soner og de mindre gjennomtrengbare soner, fulgt av en spyling som selektivt fjerner polymerisasjonsinhibitoren fra de mer gjennomtrengbare soner. Etter dette blir en blanding av N-vinyllaktam, umettet amid og valgfritt en mindre del av en termonomer, og en polymerisasjonskatalysator innført

i den nevnte formasjon sammen eller hver for seg for å danne

en fluidavledende plugg i fravær av polymerisasjonsinhibitoren og således selektivt plugge de mer gjennomtrengbare soner i formasjonen. De foretrukne monomerer som anvendes ifølge oppfinnelsen polymeriseres godt i polymerisasjonsmedia lignende det formasjonsvann som finnes i de oljeførende formasjoner og de polymerer som således dannes in situ beholder sin viskositet bra under de betingelser man støter på i "krevende" formasjons-miljøer, f.eks. høy temperatur, høy saltholdighet og/eller høy konsentrasjon av hardhetsioner.

Videre blir ifølge oppfinnelsen polymerblandinger av

minst én av et hydrofilt N-vinyllaktam og et hydrofilt vinylholdig sulfonat og valgfritt et umettet amid anvendt til å fortykke vann som anvendes til utvinning av olje under

krevende betingelser.

Videre ifølge oppfinnelsen blir en polymer som ikke er i stand til å meddele like høy viskositet til vann som et polyakrylamid, anvendt under krevende betingelser hvor akrylamidpolymerer er ubrukelige på grunn av utfelling.

Fig. 1 viser variasjonen av viskositet med temperatur

for ikke-eldnede polymerer til bruk i oppfinnelsen, sammenlignet med tidligere kjente polymerer og syntetisk sjøvann.

Fig. 2 viser variasjonen av viskositet med temperatur for varme-eldnede polymerer ifølge fig. 1. Fig. 3 viser viskositetsforholdet mellom eldnede kopolymerer til bruk i oppfinnelsen som en funksjon av komonomer-proporsjoner. Fig. 4 viser temperaturene for uklarhetspunktet for kopolymerer til bruk i oppfinnelsen eldnet ved forskjellige temperaturer. Fig. 5 viser temperaturene for likevekt-uklarhetspunktet for kopolymerer til bruk i oppfinnelsen eldnet ved forskjellige temperaturer. Fig. 6 og 7 viser graden av hydrolyse av akrylamidenheter oppnådd i kopolymerer til bruk i oppfinnelsen eldnet ved forskjellige temperaturer. Fig. 8 viser K-tall for kopolymerer til bruk i oppfinnelsen ved forskjellige konsentrasjoner sammenlignet med tidligere kjente kopolymerer. Fig. 9 viser K-tall for kopolymerer til bruk i oppfinnelsen samt tidligere kjente kopolymerer ved forskjellige konsentrasjoner og for forskjellige polymerisasjons- og forsøksmedia. Fig. 10 viser siktfaktorer (screen factors) for kopolymerer til bruk i oppfinnelsen utprøvet ved forskjellige konsentrasjoner i syntetisk sjøvann (SSW). Fig. 11 viser viskositeten av homopolymerer til bruk i oppfinnelsen som underkastes varme-eldning. Fig. 12 er en grafisk fremstilling av uklarhetspunktet som funksjon av konsentrasjonen av flerverdige kationer. Fig. 13 er en grafisk fremstilling av prosent hydrolyse som funksjon som eldning i dager.

Fig. 14 er en grafisk fremstilling av utfellingstidene

som funksjon av temperaturen og konsentrasjonen' av toverdige ioner. Fig. 15 er en grafisk fremstilling av data for viskositeten ved eldning for polymerer med monomerforhold mellom komponentene som vist på det trekantede graf.

Fig. 16 er en grafisk fremstilling lignende fig. 15,

men med den forskjell at det umettede amid er N,N-dimetylakrylamid.

Polymerer

Slik det anvendes her, blir uttrykkene "polymerer" anvendt generisk, med mindre noe annet er angitt, for å bety homopolymerer, kopolymerer og terpolymerer og omfatter således polymerer fremstilt ved bruk av et hvilket som helst antall monomerer .

Homopolymerer av N-vinyllaktamer for anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har forbedret viskositet og beholder denne viskositet bra under ugunstige forhold såsom høy temperatur, høy saltholdighet og/eller høye konsentrasjoner av "hardhets-ioner". Således er disse polymerer til tross for sin relativt høye pris sammenlignet med noen i handelen tilgjengelige polymere viskositetsregulerende midler, egnet for visse prosesser til utvinning av naturressurser under slike vanskelige forhold.

Kopolymerene og terpolymerene som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen synes vel egnet til forskjellige anvendelser innbefattet bistått oljeutvinning (EOR), vanntapregulerende midler for borefluider, tilsetningsstoffer for vedlikeholds- og kompletteringsfluider, selektiv plugging av "tyvsoner", mineraloppreding, vannfor-tykning, vannbehandling og lignende. I en for tiden foretrukket utførelsesform er kopolymerene og terpolymerene som siden skal beskrives, vel tilpasset på grunn av deres overlegne viskositetsstabilitet i krevende, saltholdige miljøer med hardt vann, for bruk i polymerflømming. Et krevende miljø

hva angår den foreliggende patentsøknad er et hvor temperaturen, saltholdigheten og/eller innholdet av hardhets-

kationer er høyt nok til å bevirke utfelling, tap av viskositet

og/eller lignende uheldige virkninger innen et nominelt tidsrom i vanlige polymerer som ellers er egnet til bruk i slike anvendelser. Slike vanlige polymerer innbefatter f.eks. polyakrylamider. Fordelene ved polymerene ifølge oppfinnelsen er åpenbare når de anvendes i krevende miljøer på minst 49°C eller nærmere bestemt som angitt på fig. 14. Brakkvann og/eller harde vandige fluider med en saltholdighet på minst 10 g pr. kg oppløsning og/eller en fraksjon av toverdige hardhetsioner regnet på samlede kationer på minst ca. 1 vektprosent og særlig minst ca. 5 vektprosent i kombinasjon med temperaturer på minst 49°C, anses som krevende miljøer.

+2 +2

Da hardhetskationer såsom Ca og Mg er særlig skadelige

for mange slike polymerer, er den krevende sone betegnet med en relativt lavere temperatur når saltholdigheten og innholdet av hardhetsioner er forholdsvis høyt. Et krevende miljø f.eks. er et hvor reservoartemperaturen kan være så

lav som 66°C og elektrolyttkonsentrasjonen av oppløste salter i det tilgjengelige vann, både injeksjonsvann (som kan være sjøvann) og formasjonsvann, er minst 35.000 ppm (med ca. 1,750 ppm kombinert kalsium- og magnesiumioner) dvs. ca. 3,5 vektprosent eller høyere, ekvivalent med en saltholdighet på ca. 35 g pr. kg oppløsning. Ved lavere reservoartemperaturer, f.eks. fra _-.. 49°C inntil . 66°C, ville en forholdsvis høyere saltholdighet og/eller innhold av hardhetskationer skape et slikt krevende miljø, f.eks. en saltholdighet på minst 50-100 g pr. kg med en fraksjon av toverdige hardhets-kationer regnet på samlede kationer på minst -jj.. 20 vektprosent. Ved temperaturer på minst 49°C kan et krevende miljø for polymere viskositetsregulerende midler også skapes ved et sterkt basisk miljø, f.eks. konsentrasjoner på minst ca. 5 vektprosent sterk base, som akselererer hydrolyseprosessen i mange polymerer. Slike forhold treffer man på i prosesser omfattende f.eks. kaustisk flømming av oljeførende underjordiske formasjoner.

Et krevende miljø kan best anses som et hvor vanlig anvendte fortykningsmidler er ustabile. Polyakrylamider er slike vanlig anvendte fortykningsmidler.

Polyakrylamider som det er vanlig å anvende til bistått oljeutvinning (EOR) hydrolyseres ved høye temperaturer og vil til slutt felles ut i nærvær av toverdige kationer. Det følgende angir fremgangsmåten hvorved grensene for et krevende miljø bestemmes ved anvendelse av disse kriterier. Det vil si den grenselinje under hvilken polymeren forblir i oppløsning på ubestemt tid og over hvilken den i løpet av dager eller måneder faller ut av oppløsningen, hvilket gir tap av polymerviskositet og plugging av formasjonen, definerer et krevende miljø.

Et hvilket som helst polyakrylamid i harde saltlaker

vil til slutt bli uklart (dvs. begynne å felles ut dersom temperaturen økes tilstrekkelig). Fig. 12 viser uklarhetspunktet som en funksjon av konsentrasjonen av toverdig kation, for 1000 ppm, regnet på vekt, av opprinnelig uhydrolysert,

i handelen tilgjengelig polyakrylamid, i forskjellige saltlaker. Disse oppløsninger ble termisk hydrolysert til forskjellige nivåer i 5% saltholdig oppløsning før tilsetning av toverdige kationer (like store mengder kalsium og magnesium i ppm regnet på vekt) og utførelse av uklarhetspunkt-målinger. I fravær av toverdige kationer (en betingelse som ikke finnes

i petroleumreservoarer) forblir polymeren i oppløsning inntil 204°C (grensene for målingen) uansett graden av hydrolyse. Nærværet av toverdige kationer på den annen side virker inn

på uklarhetspunktet avhengig av hydrolysen og hardhetsnivået. Det vil si, jo høyere hydrolysenivået og konsentrasjonen

av toverdig kation, jo lavere ligger uklarhetspunktet.

Fig. 13 viser virkningene av tid og temperatur på hydrolysen av 1000 ppm av den samme uhydrolyserte i handelen tilgjengelige polymer. Figuren viser at ved en gitt temperatur øker graden av hydrolyse med tiden, men den når til slutt et likevektspunkt. Ved anvendelse av standard termodynamisk behandling ^ av en 1ikevektsreaksjJ on hvor K er likevektskon-stanten, AS o og Lr. o er standard entropi- og entalpiforandringer for reaksjonen, R er gasskonstanten og T er den absolutte

Tilpasning av denne ligning til verdier for K og T

som fås fra fig. 13, ga verdier for AS og AH som deretter ble brukt til beregning av K og likevektnivået av hydrolyse for en hvilken som helst ønsket temperatur. En standardanalyse av hydrolysekinetikken gir den følgende ligning:

hvor Ao, Ae og A er amidkonsentrasjonene ved henholdsvis null-tid, ved likevekt og ved t, og k^ er hastighetkonstanten for reaksjonen i foroverretningen (hydrolyse). Ved tilpasning av amidkonsentrasjoner til ligning (2) ble k^-verdier beregnet for de fem temperaturer som er angitt på fig. 13. En tilpasning av disse resultater til Arrhenius-ligningen

ga verdier for C, den preeksponentielle faktor, og Ea, aktivi-tetsenergien. Hastighetskonstanten for den foroverrettede reaksjon for en hvilken som helst ønsket temperatur kunne deretter beregnes. Ved bruk av k^-verdien for en gitt temperatur og ligning (2) kan tiden som er nødvendig for oppnåelse av en gitt grad hydrolyse, beregnes. Dette kan gjøres så

lenge det ønskede hydrolysenivå er lavere enn likevektsnivået for hydrolysen for denne temperatur, dvs. så lenge A>Ae i ligning (2). For A=Ae gir ligningen den tid som er nødvendig for å nærme seg det uendelige, og for A<Ae er tiden ubestemt. Med andre ord, hydrolysenivået ved en hvilken som helst temperatur kan ikke overstige likevektsverdien for denne temperatur.

Fig. 12 med riktig interpolering kan anvendes til å

angi det hydrolysenivå som bevirker begynnelse av utfelling for en hvilken som helst gitt temperatur og hardhetsnivå. Ligningene (1), (2) og (3) gir den tid det tar å nå dette hydrolysenivå. Dersom nivået for likevektshydrolyse er mindre enn det nivå som bevirker ustabilitet, er tiden uendelig.

Med andre ord, opprinnelig uhydrolysert polyakrylamid vil

være stabilt på ubestemt tid under de valgte betingelser. Dersom likevektshydrolysenivået er høyere enn det nivå som bevirker ustabilitet, vil polymeren til slutt felles ut og beregning gir den tid som går med før inntreffeisen av ustabilitet. Dersom de to hydrolysenivåer er nøyaktig like, er stabilitetsgrensen blitt definert.

Ved gjentatte beregninger ved temperaturer som ligger like ved hverandre for mange hydrolysenivåer, ble fig. 14 generert. Denne gir konturlinjer for like utfellingstider som en funksjon av temperaturen og hardhetsnivået. Hvilke som helst betingelser over og til høyre for uendelighetslinjen representerer krevende miljøer for polyakrylamider i den betydning at polymeren til slutt vil felles ut. Bemerk at hundredagerslinjen ligger meget nær uendelighetslinjen, hvilket indikerer at innen et praktisk tidsrom for EOR prosjekter er den faktiske stabilitetstid ikke noe særlig problem.

Det må bemerkes at fig. 14 er for en uhydrolysert polymer og de stabilitetstider som er vist, er meget lengre enn for allerede delvis hydrolyserte (ca. 30%) polyakrylamider som vanligvis anvendes i EOR. Videre har polymeren som ble anvendt i denne undersøkelse, en moderat molekylvekt (MW), og de som vanligvis anvendes i EOR med høyere MW, vil felles ut ved lavere temperaturer ved de samme hardhet- og hydrolysenivåer. Det må også nevnes at polymerkonsentrasjonen kan spille en rolle i utfelling av polymer, og fig. 14 angir stabilitetsgrenser for 1000 ppm polymer.

Da der er så liten forskjell mellom hundredagerskurven

og uendelighetskurven, er det ikke nødvendig å foreta en vilkårlig angivelse av tidsgrensen for tidsparameteren, idet det uendelige kan anvendes. Videre, da nesten alle formasjoner hvor der er et ellers krevende miljø, vil ha minst 400-1000 ppm flerverdige kationer, og da uendelighetskurven blir nesten flat etter ca. 1000 ppm, kan hardhetsparameteren ganske enkelt være hva som helst høyere enn 500-1000 ppm regnet på vekten av flerverdige kationer. Dette gir temperaturen som den viktige faktor, idet temperaturen er hva som helst høyere enn 77°C

ved høyere enn 1000 ppm flerverdige kationer, skjønt å definere

det krevende miljø som det som ligger ovenfor (dvs. ovenfor og til høyre for) infinitetslinjen er mer presist. Generelt ligger temperaturen innen området 77-204°C eller i det minste 77-149°C, og konsentrasjonen av flerverdige kationer vil ligge i området 500-220.000 eller mer sannsynlig 1.000-10.000 ppm regnet på vekten av vann.

Skjønt flere forskjellige bipolymerer er blitt rapportert å være stabile i sjøvann i lengre perioder ved temperaturer inntil et område på fra ca. 66 til nesten 93°C, ved temperaturer på over ca. 93°C, er den eneste vannoppløselige polymer som er kjent for å opprettholde sin oppløsningsviskositet under disse betingelser, polyvinylpyrrolidon (PVP). PVP er imidlertid forholdsvis dyrt, og det krever høye konsentrasjoner, f.eks. 2 vektprosent eller mer for å oppnå egnede viskositeter for polymerflømming.

Kopolymerene og terpolymerene ifølge oppfinnelsen er generelt vannoppløselige og billigere

å fremstille enn PVP. Disse polymerer kan opprettholdes i oppløsning i det vandige polymerisasjonsmedium i hvilket de er fremstilt. Når de fremstilles ved bestrålningspolymerisasjon i en tyktflytende polymermasse (vanligvis kjent som en "gellogg"), er polymerene .- vannoppløselige. Når polymeren separeres fra et slikt vandig medium og tørkes, er det imidlertid generelt ventet at den er vanndispergerbar og/eller svellbar, men den er ikke nødvendigvis fullstendig vannoppløselig. På den annen side, de polymerer som separeres fra et polymerisasjonsmedium bestående hovedsakelig av en tertiær alkanol i henhold til oppfinnelsen og tørkes, synes å være generelt vannoppløselige, hvilket er en fordel når et kornformet, vannoppløselig polymermateriale er ønsket. De er funnet å skaffe tilstrekkelig oppløsningsviskositet

med usedvanlig termisk stabilitet og motstand mot elektrolytt-virkninger og er således overlegne i forhold til PVP for EOR i varme, saltholdige miljøer, særlig de som inneholder

+2 +2

"hardhets"- eller flervedige metallkationer såsom Ca , Mg etc. Deres fremstilling og egenskaper er beskrevet i eksempel

■ # \^ v/ y- f \ S

I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI og XXII.

Polymerene til bruk i fremgangsmåten ifølge oppfinenlsen er fremstilt fra en monome rbl anding omfattende minst et hydrofilt N-vinyllaktam med formelen

hvor R og R]_ er valgt hver for seg fra den gruppe som består av hydrogen, metyl og etyl og n er 1, 2 eller 3, og/eller et hydrofilt vinylholdig sulfonatsalt valgt blant natriumvinyl-sulfonat, natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, natrium-styrensulfonat, natrium-p-vinyl-benzenylsulfonat og natrium-vinyltoluensulfonat eller den tilsvarende sulfonsyre og eventuelt et hydrofilt umettet amid som har formelen

hvor R' ' er valgt fra den gruppe som består av etenyl (vinyl) , isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, isobutenyl (2-metyl-l-propenyl), 1-isopentenyl (3-metyl-l-butenyl), 1-pentenyl og 1-metyl-1-butenyl, og hvor hver R' er valgt for seg fra hydrogen

og metyl. De monomerer som for tiden foretrekkes, er N-vinyl-2-pyrrolidon (VP) og akrylamid (Am). For letthets skyld skal uttrykkene VP og Am anvendes for å betegne den første resp. den andre monomer i beskrivelsen heretter..

Særlig egnede umettede amider foruten akrylamid er N-me tyl akryl amid og N,N-dimetylakrylamid (DMAm) . For

både vinyllaktam og umettet amid kan området

betraktes funksjonelt som å innbefatte erstatningen av hydro-gener med hydrokarbongrupper så lenge monomeren forblir hydrofil. Med hydrofil skal forstås at dersom monomeren ble homopolymerisert, ville den være vannoppløselig.

Den minste mengde N-vinyllaktam-komonomer som kreves,

er den mengde som er nødvendig for å skaffe de ønskede polymeregenskaper, f.eks. viskositet og stabilitet, under de for-ventede miljøforhold. F.eks. kunne polymerer inneholdende en mindre mengde, inntil ca. 10 vektprosent, av vinyllaktam, være virksomme i utvinningen og behandlingen av naturressurser, f.eks. i bistått oljeutvinning i reservoarer'med temperaturer i området 49-66°C og/eller formasjonsvann med betydelig saltholdighet og/eller hardhet. Polymerer i disse proporsjoner kunne også være nyttige under strengere betingelser dersom de ble utsatt for disse i kortere tidsrom.

Monomervektforholdene i kopolymerene kan variere over temmelig vide områder. Generelt blir VP:Am-forhold i området fra / . 10:90 til . 90:10 anvendt avhengig av det formål de skal anvendes for, men fortrinnsvis blir VP:Am-vektforhold i området fra 25:75 til 75:25 anvendt, helst fra ca. 40:60 til 70:30. Det optimale vektforhold mellom VP og Am kan variere i henhold til anvendelsen. F.eks. i

EOR er det for tiden foretrukne område fra . 65:35 til 50:50, basert på eldningsundersøkelser over lengre tid utført med kopolymerene, men for in situ polymerisasjonsanvendelser

foretrekkes et forholdsvis vidt område fra 25:75 til 75:25.

En kopolymer som for tiden er særlig foretrukket for visse anvendelser etter varmeeldning ved 121°C, inneholder ca. 60 vektrosent VP og ca. 40 vektprosent Am, svarende til et molforhold på 1:1. VP:Am-vektforhold fra 10:90 til 90:10 svarer til molforhold fra 6:94 til 85:15.

Etter varmeeldning er kopolymerer med disse 60:40-forhold funnet å beholde sin viskositet godt i varme, saltholdige miljøer. På den annen side, når kopolymerer skal anvendes uten slik forhåndseldning, er høyere, men mindre holdlbare viskositeter blitt oppnådd med kopolymerer med VP:Am-vektforhold i området fra 45:55 til 55:45, eller fortrinnsvis ca. 50:50. Da VP:Am-vektforholdene er uttrykt som 100— dels vekt av kopolymeren, kan vektprosentandelene av monomerenhetene i kopolymeren leses direkte.

Videre kan nye og nyttige terpolymerer for anvendelse i oppfinnelsen fremstilles ved kopolymerisasjon av en første monomerenhet av et N-vinyllaktam og en annen monomerenhet av et umettet amid som beskrevet ovenfor med en mindre del av en tredje monomer valgt fra gruppen bestående av hydrofobe forbindelser, vinylpyridiner og hydroksyalkylestere av eten-umettede karboksylsyrer og kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere derav. Særlig egnede andre monomerer er akrylamid og N-substituerte umettede amider såsom N,N-dimetylakrylamid. Av letthetsgrunner vil den tredje monomer heretter bli betegnet som en termonomer for å skille den fra de første og andre monomerenheter som er beskrevet ovenfor, hvilken betegnes som komonomerer eller VP og Am for letthets skyld.

De hydrofobe forbindelser som er egnet som termonomerer,

blir generelt valgt fra gruppen bestående av monovinylaroma-tiske hydrokarboner med 8-12 karbonatomer, f.eks. styren, vinylestere av mettede karboksylsyrer med 3-6 samlede karbonatomer, f.eks. vinylacetat, alkylestere av eten-umettede monokarboksylsyrer med 3-22 karbonatomer, f.eks. etylakrylat, og eten-umettede nitriler med 3-5 samlede karbonatomer, f.eks. akrylnitril. Andre egnede hydrofobe monomerer er N-vinyl-acetamid og 2-vinyl-kinolin. Videre er egnede hydrofobe

monomerer akryloylpyrrolidoner, diacetonakrylamid og N- og N,N-alkylakrylamider hvor alkylgruppene inneholder mer enn

2 karbonatomer. Med hydrofob skal forstås at monomeren dersom den ble homopolymerisert, ville være vannuoppløselig, skjønt i mengder på opptil 25% kan den foreligge heri, og den samlede polymer er fortsatt vannoppløselig. Andre egnede forbindelser (hydrofile men ikke anioniske) innbefatter vinylpyridiner såsom 4-vinylpyridin, akryloylmorfolin, metyl-vinyl-eter, etyl-vinyl-eter, dimetylallyl-ammoniumklorid, dimetylaminoetyl-akrylat, N-vinyl-urea, akryloyl-urea, N,N,dietylaminoetyl-akrylat, N-metyol-akrylamid, tert-butylaminoetyl-akrylat, dimetylaminopropyl-metakrylamid, metakrylamidopropyl-trimetyl-amoniumklorid og hydroksyalkylestere av eten-umettede monokarboksylsyrer med 3-22 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. hydroksyetylakrylat. Termonomerer som for tiden foretrekkes, omfatter metylakrylat, butylakrylat, metylmetakrylat, laurylmetakrylat, akrylnitril, diacetonakrylamid og styren for å øke den hydrofobe karakter av terpolymerene, vinylpyridiner, hydroksypropyl-metakrylat og hydroksyetyl-metakrylat og hydroksyetylakrylat som vannoppløselige monomerer som øker det hydrofile trekk ved terpolymerene uten å innføre termonomerer som er følsomme for metallkationer (og fordi gode resultater er oppnådd med 4-vinylpyridin og 5-metyl-2-vinylpyridin)

og vinylacetat fordi det har lav pris og er lett tilgjengelig.

På samme måte som med kopolymerene kan vektforholdene

av terpolymerene variere over vide områder avhengig av det formål de skal anvendes for, men fortrinnsvis vil termonomeren foreligge i ikke mer enn 10 vektprosent regnet på de tilførte monomerenheter. Mer generelt kan imidlertid, særlig med ikke-ioniske hydrofile termonomerer, inntil 25 vektprosent anvendes. De første og andre monomerenheter kan foreligge i omtrent samme område av vektforhold som angitt for kopolymerene som utgjør hoveddelen av terpolymeren, idet termonomeren skaffer den resterende mindre del. F.eks. kan terpolymeren bestå

av 45 vektprosent av hver av den første og andre monomer

med 10 vektprosent av termonomeren, 49 vektprosent av hver av den første og andre monomer med 2 vektprosent av termonomeren o.s.v. Disse eksempler inneholder den første og andre monomerenhet i vektforhold på 50:50, men som angitt ovenfor, kan de tre monomerenheter kombineres i en hvilken som helst kombinasjon forutsatt at termonomeren ikke overstiger 10 vektprosent, men fortrinnsvis er minst 1 vektprosent, og den første og den andre monomerenhet ligger innen området for vektforhold som angitt for kopolymerene. Basert på eksemplene foreligger termonomeren fortrinnsvis i fra 2 til 8 vektprosent eller helst fra 3 til 5 vektprosent regnet på de samlede monomerer.

Da kopolymerisasjonsreaksjonen produserer polymer med nesten kvantitativt utbytte, kan de ønskede forhold mellom VP og Am oppnås ved regulering av forholdene mellom VP-monomer og Am-monomer som mates til reaktoren og hastighetene ved hvilke monomerene mates inn i reaktoren.

Et annet viktig trekk ved oppfinnelsen er beskrevet

som følger. Polyakrylamid har historisk vært et standard-materiale for fortykning av vann for oljeutvinning. Ved en konsentrasjon av f.eks.-0,25 vektprosent i sjøvann, meddeler polyakrylamid en viskositet til den resulterende oppløsning som er . z . 10-20 ganger viskositeten av sjøvann ved den samme temperatur. F.eks. har sjøvann ved værelsetemperatur en viskositet på ca. 1 sammenlignet med 10-25 for det samme vann inneholdende 0,25 vektprosent polyakrylamid, og denne viskositet forblir stort sett uforandret ved eldning ved værelsetemperatur. Ved 121°C har sjøvann en viskositet på

ca. 0,3. Det samme vann med 0,25 vektprosent akrylamid har opprinnelig en viskositet på ca. 10, men ved eldning felles akrylamidet ut, hvilket gjør det fullstendig ubrukelig, idet det resulterende sjøvann ikke har fått øket sin viskositet i det hele tatt etter utfellingen.

Den følgende beskrivelse av fig. 15 og 16 viser at i henhold til oppfinnelsen er en betydelig forbedring av viskositeten av polymer-flømmingsvann mulig selv når vannet skal anvendes i reservoarer som oppviser krevende betingelser.

Fig. 15 og 16 viser viskositetsdataene for polymer eldnet i 7 dager ved 149°C og deretter viskositeten bestemt ved 121°C. Eldningstesten ved 149°C utføres som følger: Syntetisk sjøvann (SSW) fremstilles fra destillert vann til hvilket salter tilsettes som beskrevet nedenunder. Polymeren oppløses i det syntetiske sjøvann for dannelse av en 0,25 vektprosents oppløsning. Den underkastes deretter vakuum og om nødvendig nitrogenspyling for å fjerne oksygen. Den blir deretter forseglet under et nitrogentrykk på 689 kPa i en glassforet beholder og eldnet i 7 dager ved 149°C.

Som det kan sees av fig. 15, har de polymersammenset-ninger som der er vist, eldnede viskositeter på 0,7 (dvs.

mer enn to ganger så høy som sjøvann) eller høyere, generelt 1,0 (ca. tre ganger sjøvann) eller høyere. Således har man i henhold til oppfinnelsen for første gang krysset den psyko-logiske barriere det har vart å anvende polymerer som ikke meddeler den viskositetsøkning på 10-20 ganger som er forbundet med standardmaterialer såsom akrylamid. Det er nå overraskende funnet at de vannoppløselige polymerer som her er beskrevet,

på grunn av deres motstand mot utfelling ved eldning ved høye temperaturer, er virksomme til tross for deres tilsynelatende dårlige ytelse i standard vaerelsetemperatur-viskosi-tetsforsøk. I høytemperaturanvendelser er den eneste vesentlige faktor viskositeten som meddeles etter eldning.

Polymerene vist i området B på fig. 15 representerer blandinger som foretrekkes på grunn av stabilitet selv ved 121°C. De i området E er ubrukelige på grunn av utfelling ved krevende miljøtemperaturer på 77°C. Områdene D og C representerer polymerer som er stabile inntil minst 77 resp. 93°C. Det område som omsluttes av område B, kan økes noe ved anvendelse av N,N-disubstituert akrylamid som vist på fig.

16. Det område som innesluttes i området A, er mindre foretrukket, fordi viskositeten som meddeles sjøvannet, er så

lav at høyere konsentrasjoner er nødvendige for å gi virksomme oppløsninger. Slike blandinger er imidlertid ikke uten nytte, og kan anvendes om ønskelig idet de beste resultater fås

ved anvendelse av de polymerer som har den høyeste molekylvekt.

Som angitt ovenfor, er den ikke-eldnede viskositet ved en vilkårlig forsøkstemperatur på 121°C for en oppløsning inneholdende 0,25 vektprosent polyakrylamid,

ca. 10. For polymerer som vist på fig. 15 med eldnede viskositeter på 1, er den ikke-eldnede viskositet ca. 1,5. Andre polymerer som er angitt å være nyttige polymerer i henhold til oppfinnelsen, kan ha ikke-eldnede viskositeter ved 121°C på ca. 2 eller noe høyere (noen spesielle blandinger er høyere enn dette). Således kan en side ved oppfinnelsen anses å anvende en polymer i et krevende miljø, hvilken polymer i en ikke-eldnet test ved 121°C i en konsentrasjon på 0,25 vektprosent meddeler sjøvann en viskositet på mindre enn en tredjedel (dvs. en viskositet på ikke mer enn 2 eller ikke mer enn 3) i forhold til den viskositet som meddeles ved den samme mengde av en standard ikke-eldnet akrylamid-polymer såsom N-Hance 1027 fra Hercules.

For å skille mellom N-vinyllaktam og umettede amid-komonomerer som er hydrofile og ikke-ioniske eller nøytrale på den ene side og sulfonat-komonomeren som også er hydrofil, men anionisk på den annen side, blir sulfonatet vilkårlig betegnet som den "tredje komonomer". Dette skiller den ytterligere fra monomerene som er betegnet som termonomerer, hvilke er generelt hydrofobe eller dersom de er hydrofile, er ikke anioniske.

Den tredje komonomer betegnes som et vinylholdig sulfonat hvilket skal omfatte syren også. De er representert ved den følgende formel.

hvor R er metyl, etyl eller H, fortrinnsvis metyl eller H,

og forutsatt videre at minst en av R-gruppene på endekarbonet i vinylgruppen er H og det andre er H eller metyl.

M er H, Na<+>, K<+>, Li<+>, R"'4N<+>, Ca<++> eller Mg<++> og

X er

hvor n er et helt tall fra 1 til 5, fortrinnsvis 1 til 3, og R"<1> er en alkylgruppe med 1-3 karbonatomer eller H.

Eksempler på egnede forbindelser er

vinylsulfonat, natriumsalt natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat (natrium-AMPS)

Disse er kjente monomerer og kan fremstilles slik det

er kjent i faget. Særlig med hensyn til.N-sulf ohydrokarbon-substituerte akrylamider, så er disse angitt i US-PS 3.679.000 som er overdratt til Lubrizol Corporation. 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre er tilgjengelig fra Lubrizol under betegnelsen AMPS.

Således kan nyttige blandinger beskrives som polymerer fremstilt fra en monomerblanding som omfatter minst ett av et hydrofilt N-vinyllaktam eller et hydrofilt vinyl inneholdende sulfonatsalt eller en tilsvarende syre, eventuelt inneholdende i tillegg et hydrofilt umettet amid og om ønskelig en termonomer som beskrevet ovenfor, og polymeren er stabil. Det at den ikke felles ut etter 7 dager ved 149°C, er en måte å definere stabilitet som er blitt definitivt korrelert med langtids-stabilitet ved 121°C for N-vinyllaktam/umettede amidpolymerer. Særlig med de N-vinyllaktam-holdige polymerer vil viskositeten, etter et lite opprinnelig fall i viskositet ved eldning; forbli stort sett uforandret ved fortsatt eldning. På grunn av denne forbedring i stabilitet ved forlenget eldning, er disse N-vinyllaktam-holdige polymerer særlig egnet til ekstremt vanskelige miljøer som definert f.eks. ved området over 20-dagers linjen eller t.o.m. 5-dagers linjen eller 1-dags linjen på fig. 14. Ved N-vinyllaktam-holdige polymerer, slik det anvendes i denne sammenheng av stabilitet i ekstremt vanskelige miljøer, skal forstås, polymerer med minst 20 vektprosent kombinert N-vinyllaktam og umettet amid, av hvilket minst halvparten er N-vinyllaktam.

I visse anvendelser er det antatt at det er en fordel

å anvende polymerblandinger med minst 20 vektprosent av hver av det vinylholdige sulfonat og N-vinyllaktam og 0-40 vektprosent av det umettede amid. I andre tilfeller foretrekkes blandinger med minst 10 vektprosent av alle tre monomerer (laktam, amid og sulfonat).

Polvmerkarakteriserina

Polymerene som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan karakteriseres med hensyn til relativ molekylvekt og viskositet ved K-tall beregnet fra målte relative viskositeter *\rei ved forskjellige konsentrasjoner. I denne beregning er K = 100Ok, hvor k er Fikentschers konstant, som fås fra ligningen

hvor v} ^ er viskositeten av oppløsningen sammenlignet med dens oppløsningsmiddel og C er konsentrasjonen i g pr. 100 ml (eller 1 dl) av oppløsning. Utviklingen og betydningen av K-tall er diskutert i nærmere detalj i eksempel VIII.

I motsetning til kopolymerene av 50-99 molprosent N-vinyl-2-pyrrolidon og 1-50 molprosent akrylamid, med K-tall på 10-140, som angitt i US-PS 3 500 925, har de kopolymerer som anvendes ifølge oppfinnelsen K-tall på mer enn 140 når de måles ved konsentrasjoner på 1 g/dl eller mindre. De høyeste K-tall korrelerer generelt med de foretrukne fremgangsmåter til fremstilling og utprøving av kopolymerene anvendt ifølge oppfinnelsen, som beskrevet i eksempel VIII. Kopolymer-oppløsninger fremstilt og utprøvet ved de fremgangsmåter som for tiden anses optimale, kan ha K-tall i området fra 150 til minst 250.

Polymerene som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan videre karakteriseres ved måling av uklarhetspunkt-temperaturen som definert og

nærmere diskutert i eksemplene V, VI og XVII. Polymerene testes fortrinnsvis for uklarhetspunkt-temperatur etter varme-eldning i et tidsrom som gir en likevekts-uklarhetspunkt-temperatur som er representativ av polymerens ytelse i f.eks. bistått oljeutvinning i reservoarer med tilsvarende temperaturer. Likevekts-uklarhetspunktene synes å svare til enlike-vektsgrad av hydrolyse slik den er definert på et annet sted i beskrivelsen, • generelt begrenset til 70-80%, hvilket delvis kan forklare de overlegne egenskaper av de foretrukne kopolymerer.

Polymerisasi on

Polymerene som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan dannes ved anvendelse av oppløsnings-polymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, omvendt emulsjonspolymerisasjon (vann-i-olje) eller oppslemmings-polymerisasjons-prosesser. I en utførelsesform omfatter en fremgangsmåte til fremstilling av polymerene at polymerisasjonen utføres i en homogen oppløsningsprosess i hvilken polymerisasjonsmediet er vann inneholdende visse oppløste blandede elektrolytter, eller hva som for tiden foretrekkes, vann inneholdende egnede oppløste salter som finnes i sjøvann for å gi et simulert eller syntetisk sjøvann (SSW). Naturlig sjøvann og formasjons-saltlaker kan også anvendes

i polymerisasjonsmediene, og kan filtreres for fjerning av fast materiale om ønskelig eller nødvendig- Saltlaker inneholdende en høy prosentandel oppløste faststoffer kan fortynnes med ferskvann for å skaffe en passende konsentrasjon av opp-løste faststoffer. Alternativt kan salter tilsettes dersom det anses nødvendig for oppnåelse av det ønskede saltnivå.

I en annen utførelsesform blir oppslemmingspolymerisasjon fortrinnsvis utført med et polymerisasjonsmedium bestående hovedsakelig av en alkohol, fortrinnsvis en ren tertiær alkanol som generelt har 4-8 karbonatomer pr. molekyl, helst t-butylalkohol, da det polymere produkt er uoppløselig i alkoholen og således lett kan separeres.

I henhold til nok en utførelsesform kan polymerene brukt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles ved at polymerisasjonen utføres i et polymerisasjonsmedium som anvender monomerkonsentrasjoner som stort sett ligger i området fra det minimum som er nødvendig for å produsere en polymeroppløsning av den ønskede

viskositet, f.eks. så lavt som 0,1 vektprosent, inntil meget konsentrerte oppløsninger som beløper seg til blandinger av monomerene med en mindre mengde av polymerisasjons-mediet, f.eks. så meget som 80% monomerer regnet på monomerene pluss medium. Polymerene fremstilt i de foretrukne media i monomer-konsentras joner over dette vide område vil alle oppvise stabile viskositeter når de utsettes for krevende miljøer med høy temperatur og/eller saltholdighet og/eller hardhet, men vil ikke være så viskøse som de som er fremstilt ved optimale monomerkonsentrasjoner. Polymerene blir imidlertid i alminnelighet fremstilt fra oppløsninger med samlede monomerkonsen-

tras joner i området 5-50 vektprosent. Polymerisas jonen buir-'^^^' fortrinnsvis utført i en oppløsning med samlet monomerkonsen-tras jon i området 10-40 vektprosent, da bruken av monomer-konsentras joner på under 10 vektprosent er tilbøyelig til å være uøkonomisk, og optimal polymerviskositet oppnås generelt ved mindre enn 35 vektprosent monomerer. Videre, når en høy konsentrasjon av elektrolytter skal anvendes.i_et vandig medium, kan de høyere konsentrasjoner av monomerer hindre oppløseligheten av elektrolyttene. For friradikal-initiering i vandige media inneholdende elektrolytter, er monomerkonsentrasjoner i området 15-35 vektprosent mest virkningsfulle, med konsentrasjoner på 20-30 vektprosent særlig foretrukket. For alkoholiske media er monomerkonsentrasjoner i området 15-35 vektprosent mest virkningsfulle, og konsentrasjoner på 20-30 vektprosent er særlig foretrukket.

For en gitt polymer og et sett polymerisasjonsbetingelser vil den viskositet som oppnås, nå et maksimum for et visst område monomerkonsentrasjoner i polymerisasjonsmediet som generelt ligger mellom 20 og 50 vektprosent. Reaksjons-hastigheten øker og således reduseres reaksjonstiden etter hvert som vektprosentandelen monomerer økes. Således er det generelt ønskelig å anvende en konsentrasjon av monomerer

som vil gi en polymer med maksimal viskositet i løpet av en rimelig reaksjonstid. Andre hensyn er den faktiske viskositet som er nødvendig av polymeren i dens anvendelse, oppløse-ligheten av polymeren i dens anvendelse, oppløseligheten av polymerene i vann og transport/håndterings-omkostninger.

Det SSW som ble anvendt til fremstilling av mange av

de polymerer som her er beskrevet (med mindre noe annet er angitt), f.eks., ble fremstilt med de ingredienser som er vist i tabellen nedenunder for å inneholde de følgende mengder oppløste salter:

Denne "oppskrift" ble beregnet å gi de ioniske konsentrasjoner som er vist nedenunder:

Dette var ekvivalent med en samlet konsentrasjon av oppløste salter på ca. 3,4 vektprosent eller en ionestyrke

+2 +2

på ca. 0,7. De toverdige hardhets-kationer (Ca og Mg ) beløp seg til 16 vektprosent av de samlede kationer. Forskjellige kombinasjoner av slike salter kan anvendes til fremstilling av oppløsninger med ionekonsentrasjoner som nærmer seg dem for sjøvann fra forskjellige- områder.

Elektrolyttholdig SSW polymerisasjonsmedia anvendt i oppfinnelsen kan ha salinitetverdier på 10-100 g pr. kg og fortrinnsvis 30-43 g pr. kg regnet på oppløsningen. Salinitet eller saltholdighet er definert som den samlede mengde opp-løste faststoffer i sjøvann. I naturlig sjøvann er sammenhengen mellom saltholdighet og klorholdighet (chlorinity)

gitt ved uttrykket: saltholdighet = 1,835 x klorholdighet,

i henhold til "The Oceans, Their Physics, Chemistry ang General Biology" av H. V. Sverdrup, M. W. Johnson og R. H. Fleming, -. Prentice-Hall, Inc. 1942, p. 51. Således ligger beregnede klorholdigheter svarende til saltholdigheter på 30-43 g/kg oppløsning i området 16-23 g/kg oppløsning. Ionestyrkene av de oppløsninger som svarer til disse områder varierer fra 0,6 til 0,9. Det kan lett ses at en saltholdighet på 100 g/kg er tilnærmet ekvivalent med 10% oppløste faststoffer regnet på vekten av oppløsning.

På side 55 i den ovenfor angitte henvisning er det angitt at saltholdigheten i havene generelt ligger i området 33-37 g/kg sjøvann, men kan nå opp i 40 g/kg sjøvann eller mer i visse områder såsom Rødehavet. Henvisningen angir imidlertid på side 165 at uansett den absolutte konsentrasjon av oppløste faststoffer, forblir forholdene mellom de mer utbredte stoffer praktisk talt konstant. Foretrukne syntetiske sjøvannsblandinger bør ha tilnærmet dette forhold, skjønt den samlede konsentrasjon kan variere.

En blanding for simulert havsalt for fremstilling av "surrogat-ha<y>vann" (SOW) er angitt i ASTM D-1141 (1982, part 31, p. 1074). Blandingen inneholder de følgende forbindelser som når de løses opp i vann i de mengder som er vist for å utgjøre 1 liter oppløsning, vil skaffe et surrogat-havvann for forsøksformål. Materialene og mengdene som er nødvendige for å lage 1 liter oppløsning, er vist i tabellen.

Forbindelsene over streken omfatter generelt de som anvendes i fremstilling av surrogat-havvann. Et slikt produkt er tilgjengelig i handelen som "havsalt" fra Lake Products Co., Inc., Ballwin, Mo. Surrogat-havvann i en konsentrasjon på ca. 4,1 vektprosent ble anvendt i eksempel XXII. De spor-mengder av forbindelsene angitt under streken kan eventuelt innlemmes for å nærme seg havvann ytterligere om ønskelig.

Klorholdigheten av 1O-komponent-systemet (Tabell 1)

som anvendes til fremstilling av surrogat-havvannet, er ca. 19,26 g/kg oppløsning, idet bromid- og fluoridionene telles som kloridioner. Dette svarer til en beregnet saltholdighet på ca. 35,3 g/kg oppløsningDe samlede oppløste faststoffer er 36,03 g/l oppløsning, hvilket svarer til ca. 3,5 vektprosent av oppløsningen.

Ved et konstant vektforhold mellom komponenter som angitt i tabell 1, kan vektene for hver komponent beregnes ved forskjellige saltholdigheter for 1O-komponent-systemet..De beregnede vekter, de samlede oppløste faststoffer og den beregnede vektprosent derav regnet på 1 liter oppløsning og de beregnede ionestyrker derav er gitt i tabell 2. Dataene angitt i tabell 2 viser at de beregnede ionestyrker for saltholdigheter som varierer fra 30 til 43 g/l oppløsning, ligger i området 0,6-0,9.

Ved et konstant vektforhold i det SSW-system med 5 komponenter som generelt anvendes i oppfinnelsen, blir vektene

av hver komponent beregnet for saltholdigheter i området

-30-43 g/l oppløsning. De beregnede vekter, de samlede oppløste faststoffer og beregnet vektprosent derav regnet på 1 1 opp-løsning og de beregnede ionestyrker derav er gitt i tabell 3.

Det for tiden foretrukne polymerisasjonsmedium

som anvendes til fremstilling av polymerene for bruk i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

er det 5-komponent-system som er vist i tabell 3 ovenfor med en beregnet ionestyrke på ca. 0,7 og ca. 3,4 vektprosent oppløste faststoffer. Det er ventet at de polymerisasjonsmedia som er vist i de forskjellige tabeller, uansett antall komponenter som foreligger i mediene som har beregnede ionestyrker i området 0,6-0,9, også vil være meget godt egnet til fremstilling av de forskjellige utmerkede polymerer til bruk i oppfinnelsen. Videre kan mer konsentrerte eller mer fortynnede versjoner av disse SSW-blandinger med ionestyrker i området 3-0,2 fremstilles og anvendes som polymerisasjonsmedier for oppfinnelsen.

På den annen side kan de vandige polymerisasjonsmedier som anvendes for oppfinnelsen baseres på oljefelt-saltlaker ved naturlig eller fortynnet styrke.

Slike saltlaker kan være filtrert eller på annen måte

renset for fjerning av uønsket fast materiale.

01jefelt-saltlaker kan inneholde inntil ca. 25 vektprosent oppløste uorganiske salter regnet på vann. Foruten NaCl inneholder saltlaker vanligvis inntil ca. 10 vektprosent regnet på den samlede mengde salt som foreligger, av Ca +2 og Mg<+2 >Små mengder av andre oppløselige salter fra gruppe I og gruppe II i det periodiske system foreligger også ofte, f.eks. NaHCO^, KC1, BaCl2 og lignende. Typiske saltlaker inneholder fra

ca. 1 til 14 vektprosent oppløste salter, regnet på vann.

Skjønt grunnene for overlegenheten av vandige polymerisasjonsmedier som inneholder elektrolytter, for tiden ikke er forstått, er polymerer fremstilt i slike medier funnet å ha høyere viskositeter og høyere K-tall enn lignende polymerer fremstilt i vanlige medier såsom destillert vann. Videre er disse polymerer mer motstandsdyktige for høy temperatur, saltholdighet og hardhetsioner, idet de beholder sin viskositet lenger under slike betingelser enn polymerer fremstilt ved bruk av medier såsom destillert vann, selv under anvendelse av høy skjærkraft, slik det kan ses ved siktforsøkene i eksempel IX.

En for tiden foretrukket elektrolyttblanding for

de vandige polymerisasjonsmedier som anvendes ifølge oppfinnelsen inneholder minst én elektrolytt valgt fra en første gruppe bestående av alkalimetallsalter og minst én elektrolytt valgt fra en

annen gruppe bestående av jordalkalimetall-salter som en tilnærmelse til et syntetisk sjøvann. Skjønt det for tiden ikke er forstått, virker det som om kombinasjonen av mono-valente og divalente kationer er i det minste én egenskap ved syntetisk sjøvann som forbedrer egenskapene av kopolymerer fremstilt i slike medier. Således antas det at en fraksjon av toverdige hardhets-kationer i forhold til samlede kationer på minst ca. 1 vektprosent vil forbedre et polymerisasjonsmedium inneholdende NaCl eller andre alkalimetall-elektrolytter. Da det syntetiske sjøvann som ble anvendt med hell inneholdt ca. 16 vektprosent hardhets-kationer (regnet på.samlede kationer), bør polymerisasjonsmedier ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis inneholde en slik fraksjon på minst 10 vekt-

prosent hardhets-kationer, men kan inneholde inntil 50 vektprosent eller enda mer som for enkle blandinger av alkali-metall- og jordalkali-saltene. Nærværet av visse, anioner kan også fremme virkningen av de polymerisasjonsmedier som her er beskrevet, muligens ved en buffervirkning. Forskjellige konsentrasjoner av saltene kan anvendes, generelt i området 0,1-10 vektprosent eller mer, fortrinnsvis minst 1 vektprosent, regnet på den samlede vekt av polymerisasjonsmediet. For polymerer som skal brukes i visse anvendelser, f.eks. mineral-utvinning eller oppreding, kan saltkonsentrasjoner på inntil metningspunktet med fordel anvendes.

Foruten anvendelsen av en spesiell konsentrasjon av en blanding av elektrolytter som inneholder både alkali- og jordalkalimetall-salter, kan de vandige polymerisasjonsmedier som inneholder slike elektrolytter, karakteriseres ved den resulterende ionestyrke som er gitt ved formelen

hvor Cj , C~ etc. hver representerer molkonsentrasjonen av et forskjellig ion i "polymerisasjonsmediet, Z^, etc. er ladninger på de respektive ioner, både positive og negative,

og n er lik antall forskjellige ioner i polymerisasjonsmediet.

For en ytterligere diskusjon av ionestyrke se f.eks. Fritz og Schenk, "Quantative Analytical Chemistry", 2. utgave (Allyn & Bacon, Boston, 1969), pp. 9-10.

Generelt er vandige polymerisasjonsmedier med elektrolytt-ionestyrke i området 0,4-3,0 virksomme i å forbedre egenskapene av polymerene ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis anvendes mengder av blandede elektrolytter som er tilstrekkelig til å gi en ionestyrke i området 0,5-2,0, da ionestyrker i dette område er funnet å gi betydelige forbedringer i polymerene fremstilt i slike polymerisasjonsmedier. Vandige polymerisas jonsmedier med ionestyrker i området 0,6-0,8 foretrekkes for tiden for de fleste anvendelser, da polymerer med viskositeter høyere enn det som ellers er oppnåelig og med utmerket varmestabilitet, kan fremstilles i disse.

Disse ionestyrker "omslutter" ionestyrken av naturlig sjøvann som for Nordsjøen f.eks., er ca. 0,7.

pH-verdien av vandige polymerisasjonsmedier som anvendes i oppfinnelsen, bør reguleres i løpet av polymerisasjonsprosessen, da for stor surhet eller alkalinitet kan virke ugunstig inn på polymerisasjonsprosessen eller resultere i for stor hydrolyse av produktpolymeren, -kopolymeren eller -terpolymeren. Generelt er en pH-verdi i området 4-10 akseptabel, og et område på 6-8 foretrekkes. En ytterligere fordel ved bruken av elektrolytter i polymerisasjonsmedier ifølge oppfinnelsen, er at kombinasjonene av elektrolytter som anvendes, generelt vil buffre pH-verdien slik at den ligger innenfor det foretrukne område som for naturlig sjøvann.

Det er funnet at med kopolymerisasjon.av N-vinyllaktamer og umettede amider blir overlegne resultater oppnådd ved utførelse av polymerisasjonen ved en pH-verdi i området 5-10,5, fortrinnsvis 8,5-10,5. Med vinylmonomer-systemer inneholdende sulfonat (eller den tilsvarende syre) bør pH-verdien være 7-10,5, bortsett fra når "M" i sulfonatet er R"'4N<+>,

dvs. NH^+, i hvilket tilfelle pH-verdien kan være så lav som 4,5. Således er i alle tilfeller en pH-verdi på-7-10,5 tilfredsstillende. I de systemer som ikke har en betydelig mengde vinylholdig sulfonat, kan pH-verdien være så lav som 4, skjønt generelt vil den være minst 5. Innen dette område meddeler den resulterende polymer større viskositet til vann. Som beskrevet nærmere et annet sted i beskrivelsen, blir polymerisasjonen utført i vandige medier som fortrinnsvis inneholder enverdige elektrolytter og initieres ved bestrålning eller kjemiske initiatorer eller begge deler.

Dersom polymeren skal fremstilles på eller nær et sted for utvinning av olje til havs, kan det antas at sjøvann vil være det foretrukne polymerisasjonsmedium på grunn av dets egnede egenskaper og lett tilgjengelighet ved lav pris. Sjøvann kan trenge behandling for å gjøre det egnet til bruk som et polymerisasjonsmedium og/eller flømmingsfluid for oljeutvinning, f.eks. filtrering for fjerning av overflødige faststoffer, såsom sand og mikroorganismer og behandling med et biocid for å hindre veksten av mikroorganismer. Fløm-mingsfluider bør fortrinnsvis være lignende og/eller foren-lige med formasjonsvann, slik det er kjent for fagfolk.

Polvmerisasionsinitiatorer

Polymerene som anvendes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved fremgangsmåter som benytter forskjellige friradikal-polymerisasjonsinitiatorer som er kjent for fagfolk. Foretrukne initiatorer innbefatter kjemiske polymerisasjonsinitiatorer, innføring av elektromagnetisk eller kjernefysisk bestråling for å generere frie radikaler og kombinasjoner av begge teknikker.

Kjemiske polymerisasjonsinitiatorer som kan anvendes

i polymerisasjonsprosessene, er olje- eller vannoppløselige forbindelser som er kjent i faget for å generere frie radikaler og for dette formål valgt fra azoforbindelser og organiske peroksider, f.eks. 2,2'-azo-bis-isobutyronitril (tilgjengelig i handelen som "Vazo-64" fra E. I. Du Pont), 2-t-butylazo-2-cyanopropan, 2,2'-azo-bis(2,4-dimetylvalero-nitril) ("Vazo-52" fra E. I. Da Pont), 2,2'-azo-bis(2-amidino-propan)hydroklorid ("V-50" fra Wako) 2-t-butylazo-2-cyano-propan, 2-t-butylazo-2-cyanobutan, 2-5-butylazo-l-cyanocyklo-heksan, benzoylperoksid, di-t-butyl-peroksid, t-butyl-peroksy-acetat, t-butyl-peroksypivalat, 2-t-butylazo-2-cyano-4-metoksy-metylpentan (tilgjengelig i handelen som "Luazo 55" fra Lucidol Div., Pennwalt Corp.) og hyponitritter såsom t-butyl-hyponitritt og t-amyl-hyponitritt, 2-t-butylazo-2-cyano-4-metyl-pentan ("Luazo 70", tilgjengelig fra den samme kilde), 4,4'-azo-bis(4-cyanovalerinsyre), 4-t-butylazo-4-cyanovalerinsyre og lignende. Azoforbindelsene foretrekkes for tiden for de fleste anvendelser, da enkelte peroksider synes å ha en tendens til å virke ugunstig inn på polymeren, man noen peroksider er virksomme ved lavere temperaturer enn dem hvor de fleste azo-forbindelser er nyttige. En særlig nyttig initiator ved lavere temperaturer er 2, 2'-azo-bis(2,4-dimetyl-4-metoksy-valero.nitril) tilgjengelig i handelen som "Vazo 33" fra E. I. Du Pont. For tiden foretrukne forbindelser innbefatter

t-butyl-psroksypivalat (t-B?P) (særlig for polymerisasjonsmedier av t-alkanoler), "Luazo 55", "Luazo 70", p-mentan-hydroperoksid aktivert ved FeSO^. lE^ O og særlig azo-bisiso-butyronitril (AIBN), da polymerer fremstilt i dens nærvær generelt gir mer tyktflytende oppløsninger, f.eks. polymer med høyere molekylvekt enn dem som er fremstilt i nærvær av t-butyl-perioksypivalat. "Luazo 70" er funnet å gi utmerkede resultater fordi den som en væske er mer ensartet disperger-bar i vann enn faststoffer såsom AIBN. "Luazo 55" som også

er en væske, bør oppvise en lignende fordel. Forbindelsene av 4-cyanovalerinsyre foretrekkes fordi de er vannoppløselige. En inert atmosfære stort sett fri for fritt oksygen eller andre kjente inhibisjonsmaterialer bør skaffes når kjemiske polymerisasjonsinitiatorer anvendes.

Kjemiske polymerisasjonsinitiatorer som er stort sett oppløselige i polymerisasjonsmediene

kan tilsettes direkte til monomeroppløsningen eller løses opp eller dispergeres i en liten mengde oppløsningsmiddel som er blandbar eller oppløselig i denne før tilsetning til monomeroppløsningen.

Kjemiske polymerisåsjonsinhibitorer som ikke er tilstrekkelig oppløselige i polymerisasjonsmediene

i de konsentrasjoner som er nødvendige for initiering, kan settes til i den i handelen tilgjengelige tilstand eller dispergeres som et fint pulver, men er generelt mer virkningsfulle å anvende dersom de løses opp i en væske som er oppløse-lig i eller blandbar med mediet. F.eks. kan et vannblandbart oppløsningsmiddel såsom aceton eller en alkohol anvendes for oppløseliggjøring av azo-bis-isobutyronitril, den foretrukne kjemiske initiator, og dispergering av denne i de vandige polymerisasjonsmedia, eller alternativt kan den løses opp i vinyllaktam-monomeren.

Polymerene kan"også fremstilles

ved fremgangsmåter hvor initieringen kan oppnås i det minste delvis ved bestråling ved elektromagnetisk eller kjernefysisk stråling, f.eks. gammastråling, slik det er kjent for

fagfolk. De resulterende polymerer, når de fortynnes med vann eller SSW til et vanlig faststoffnivå, f.eks. 2 vektprosent eller mindre, er generelt funnet å oppvise oppløsnings-viskositeter som er sammenlignbare eller større enn for lignende polymerer fremstilt ved kjemisk initiering. Slik bestråling kan anvendes for å initiere polymerisasjon, enten alene eller sammen med de kjemiske initiatorer som allerede er nevnt, såvel som andre vanlige anvendte friradikal-initiatorer og sensibilisatorer. I motsetning til den inerte atmosfære som er nødvendig når kjemiske initiatorer anvendes, kan fritt oksygen foreligge når bestråling alene anvendes for å initiere polymerisasjonen, skjønt overlegne resultater oppnås når oksygen utelukkes. Skjønt gammabestråling fra kilder såsom kobolt 60, cesium 137 og iridium 192 for tiden foretrekkes, kan andre bestrålningskilder anvendes, innbefattet røntgenstråler, nøytronstråler, elektroner eller andre ladede partikler eller ultraviolett lys fra sollys eller kunstige kilder. Der bør anvendes en slik mengde og intensitet av slik bestrålning at den skaffer den ønskede viskositet og en stort sett fullstendig polymerisasjon.

I alminnelighet fremmer ionestyrken av polymerisasjons-mediet, dvs. nærværet av salter, viskositeten av den resulterende polymer med kjemisk initiering. Bruken av et ionisk (salt) medium, et lavt nivå av kjemisk initiator i tilslutning til gammastrålebestråling kan anvendes for å gi en høymole-kylær, lineær polymer med lav grad av tverrbinding. En hvilken som helst rekkefølge kan anvendes, men fortrinnsvis blir reaksjonsmediet som inneholder den kjemiske initiator først bestrålt, og deretter blir polymerisasjonen fullført ved det kjemiske middel.

Intensiteten av bestrålningen, således doseringshastigheten, kan varieres i løpet av prosessen. Dose og doseringshastighet er variabler som er avhengig av hverandre og bør velges sammen og i tilslutning til andre relevante variabler slik det er kjent for fagfolk.

Bestrålingsmetoder kan anvendes til å initiere polymerisasjon i forskjellige vandige og organiske media.

De i oppfinnelsen anvendte polymerer kan fremstilles ved bestrålningspolymerisasjon i vandige media inneholdende blandede elektrolytter, slik det tidligere er angitt,

eller i media bestående hovedsakelig av minst en alkohol, fortrinnsvis en ren tertiær alkanol, slik det tidligere er angitt,

Det er funnet at polymerer med usedvanlig viskositet

og motstand mot de ugunstige påvirkninger av krevende miljøer, f.eks. høy temperatur, saltholdighet, innhold av hardhetsioner eller alkalinitet, kan fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter å polymerisere en monomerblanding bestående av N-. vinyl-pyrrolidon og akrylamid ved friradikalinitiering, som

i det minste delvis utføres ved innføring av elektromagnetisk eller kjernefysisk stråling, fortrinnsvis gammastråling. Fortrinnsvis anvendes et vandig polymerisasjonsmedium, idet media omfattende et syntetisk sjøvann eller blandede elektrolytter slik det tidligere' er angitt, er særlig foretrukket.

Bestrålningspolymerisasjon kan utføres over et vidt "'område av polymerisasjonstemperaturer (regnet som den midlere temperatur av monomeroppløsningen) og ligger i området fra like over frysepunktet til like under kokepunktet av monomer-oppløsningen. Avkjøling av monomeroppløsningen, slik det er vist i eksempel XXIII for å motvirke varmeeffekten av polymerisasjonsreaksjonen, kan imidlertid gi fordeler såsom høyere molekylvekt. Således foretrekkes det i en utførelsesform å avkjøle monomerblandingen til en temperatur over frysepunktet før, under og/eller etter bestråling.

Slik kjøling kan lettes ved å utføre polymerisasjonen

i plastposer eller andre beholdere med hull i midten og ned-senke beholderne i et kjølebad.

Normalt blir 0,05-2 vektprosent kjemisk initiator regnet på den samlede monomervektj anvendt for kjemisk initiering alene med en reaksjonstemperatur i området 20-80°C, fortrinnsvis ca. 50°C.

I mange tilfeller er det funnet at initiering ved lavere temperatur er å foretrekke, dvs. -10 til 60°C, fortrinnsvis -10 til 50°C, helst 5 til 25°C. Ved disse lavere temperaturer fås en polymer med høyere viskositet. Disse lavere temperaturer er passende for både kjemisk initiert polymer og bestrålnings-initiert polymer, eller kombinasjoner derav. Initieringen ved lav temperatur tillater spesielt polymerisasjon "på stedet" vad vsrelse- eller omgivelsestemperatur, som t.o.m. kan utføres uten noen temperaturregulering. Dette er særlig verdifullt hvor gellogger på bare 20-30 vektprosent faststoffer fremstilles, da transportkostnadene reduseres. Polymerisasjonstemperaturen velges på grunnlag av nedbrytningsoppførselen av initiatoren og polymerisasjonskarakteristikken av den anvendte monomer. Overraskende nok blir det på tross av den begrensede oppløselighet av lavtemperaturinitiatoren 2,2'-azo-bis (2,4-dimetyl-4-metoksyvaleronitril) oppnådd utmerkede resultater i vandige media.

Reaksjonen er generelt stort sett fullstendig, dvs. skaffer stort sett kvantitativ monomeromsetting etter ca.

1-10 timer. Mindre mengder initiator krever lengre polymeri-sasjonstid, men gir høyere molekyivekter. En reaksjonstid på ca. 2 timer blir normalt anvendt i laboratorieskala-prosesser. De resulterende polymerer blir ikke nødvendigvis isolert. Isteden blir oppløsningene fortynnet ytterligere etter hvert som de dannes for oppnåelse av den ønskede konsentrasjon av polymer. Generelt kan imidlertid polymerene iso-leres, tørkes og oppløses på nytt eller dispergeres ved eller nær det sted hvor de skal anvendes, hvilket reduserer transportkostnadene til et minimum. Generelt er det lettere å isolere om ønskelig de polymerer som dannes i et alkoholisk medium enn de som dannes i vandige media.

Monomer- vektforhold

Forholdet mellom den første og andre monomer for kopolymerene kan variere over vide områder,

slik det tidligere er angitt. Generelt anvendes VP:Am-vektforhold fra 10:90 til 90:10, regnet på blandingen av

polymeriserte monomerer, men kopolymerer med VP:Am-vektforhold så lave som 5:95 og så høye som 99:1, kan fremstilles og brukes for spesielle anvendelser. Slik det er brukt i dette avsnitt, skal uttrykket VP forstås å være generisk for N-vinyllaktamer slik det i store trekk er angitt, og Am er generisk for umettede amider, slik de i store trekk er angitt og forholdene skal dekke "blandede" kopolymerer, dvs. N-vinylpyrrolidon/akrylamid/N,N-dimetylakrylamid. Generelt vil den minste mengde VP-monomer som er nødvendig for å produsere kopolymerer med de ønskede karakteristikker, bli anvendt. Polymerene av vinylholdige sulfonatsalter (eller de tilsvarende syrer) eller vinyllaktamer og umettede amider, dersom de foreligger, kan ha monomerforhold som vist på fig. 15 og 16 utenfor området E. Dessuten kan der i en hvilken som helst av polymerene med et forhold mellom monomerene som vist, også foreligge en termonomer i en mengde på inntil 25 vektprosent regnet på den samlede vekt av monomerer slik det er tidligere er beskrevet.

For anvendelser i bistått oljeutvinning omfatter de foretrukne kopolymerer til bruk i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kopolymerer av N-vinyl-2-pyrrolidon (VP)

og akrylamid (Am) , i hvilke vektforholdene mellom VP

og Am fortrinnsvis ligger i området fra 30:70 til 70:30.

De høyere andeler av VP foretrekkes for

reservoarer med mer "krevende" forhold, f.eks. høyere temperatur, saltholdighet og hardhet av formasjonsvannet. F.eks.

bør kopolymerer for anvendelse ved over 127°C fortrinnsvis inneholde minst ri 60 vektprosent VP, mens kopolymerer for anvendelse ved ca. 121°C kan ha ca. 50 vektprosent VP eller mer. For lavere temperaturer kan kopolymerer med lavere andeler VP tolereres; f.eks. for temperaturer fra /■'•.' 104°C til 121°C bør ca. 40 vektprosent VP eller mer være tilstrekkelig, mens for temperaturer så lave som 93°C kan kopolymerene inneholde minst ca. 30 vektprosent VP. Kopolymerer med VP/Am-monomer-vektforhold i området fra 65:35 til 55:45 eller ca. 60:40,

er særlig foretrukket for anvendelse i høytemperatur-EOR,

da disse kopolymerer vil produsere den høyeste viskositet

i forhold til sjøvann etter en kort ekvilibreringstid i høy-temperaturreservoaret. For anvendelser som krever kortere

stabilitetstider, kan høyere viskositet oppnås fra kopolymerer med høyere akrylamidinnhold, skjønt disse er mindre stabile enn 60/40-blandingene. Skjønt 60:40 (VP:Am)-kopolymerer for tiden foretrekkes for langtidsanvendelser ved høy temperatur, har 50/50-vektprosent kopolymerer oppvist usedvanlig varmestabilitet i eldningsundersøkelser utført i vann, og særlig i SSW ved temperaturer fra 93 til 149°C, se eksempel I og II. F.eks., slike 50/50-kopolymerer anvendt som 2-vektprosents oppløsninger i S3W, har gitt klare oppløsninger etter eldning ved 121°C i mer enn 918 dager (487 pluss 431) samtidig som oppløsningsviskositetene forble omtrent de samme eller noe høyere enn når de først ble utprøvet. Skjønt største-parten av forsøkene har innbefattet 50/50-kopolymerene, som for tiden foretrekkes for anvendelse ved temperaturer på

116-127°C, viser forsøk med eldnede 60:40 (VP:Am)-kopolymerer at de generelt er overlegne ved temperaturer over ca. 121°C. Ytterligere forsøk med disse 50/50-kopolymerer utført ved 149°C i SSW har vist at oppløsningene kan bli uklare uten tap av mesteparten av viskositeten etter noen dagers eldning, men at uklarheten forsvinner ved lett av-kjøling. Uklarheten viser seg typisk først ved en temperatur på mellom 127 og 138°C. På grunnlag av disse observasjoner virker det som om en foretrukket øvre temperaturgrense for langtids-varmestabilitet for de foretrukne 50/50-kopolymerer som skal anvendes ligger i området 138-149°C. Uklarhetspunkter for 60/40-kopolymerene ligger i området 143-160°C, hvilket antyder at 160°C er den øvre foretrukne temperatur for anvendelse av disse blandinger. For visse anvendelser, f.eks. borefluider, kan noen av de foretrukne eldnede eller i'<ke-eldnede polymerer underkastes temperaturer så høye som minst 166°C i perioder på noen få dager, eller temperaturer så høye som ca. 204°C L perioder på noen timer.

Skjønt på forhånd eldnede kopolymerer med vektforhold

på ca. 60:40 VP/Am for tiden foretrekkes for anvendelse i bistått oljeutvinning ved høy temperatur, kan

kopolymerene "konstrueres" og fremstilles i forhold som gir egenskaper som er optimale for forskjellige andre anvendelser.

Kopolymerer som er nyttige i boring av brønner innbefattet bruken som tilsetningsstoffer for boring-, vedlikeholds-

og kompletteringsfluider, kan ha et hvilket som helst ønsket vektforhold, men generelt vil slike vektforhold ligge i området 30-60 vektprosent VP med resten Am. De nøyaktige proporsjoner kan velges for å gi egenskaper som omfatter høy viskositet og motstand mot høye temperaturer, saltholdighet og hardhets-ioner, som er optimalt for miljøet hvor bore-, vedlikeholds-eller kompletteringsfluidet skal anvendes. Som tidligere nevnt, avviker kravene til bore-, vedlikeholds- og komplet-teringsf luider betydelig, f.eks. blir borefluider normalt fortykket med leire, mens vedlikeholdsfluider fortrinnsvis er leirefrie.

Generelt, når betingelsene er mindre strenge, f.eks. fluidene skal utsettes for høye temperaturer, saltholdighet og/eller hardhetsionekonsentrasjoner for kortere tidsrom,

kan en lavere del VP anvendes i kopolymeren, hvilket reduserer omkostningene og øker den viskositet som er oppnåelig pr. enhet kopolymer.

Og omvendt, for meget ugunstige miljøer og langvarig utsettelse for disse, som f.eks. i polymerflømming av et Nordsjøreservoar, vil normalt en høyere del VP generelt være nødvendig for virkningsfullhet uansett de relative omkostninger.

Terpolymerene ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles spesielt for bestemte anvendelser ved regulering av andelene og typene monomerer som tilføres. For enkelhets skyld blir uttrykket "termonomer" anvendt her for en monomer eller monomerer andre enn hovedmonomerene av N-vinyllaktam og umettet amid, skjønt man innser at teknisk så er N-vinyllaktam og umettet amid også termonomerer. En mindre del av en termonomer, f.eks. en hydrofob forbindelse, er innlemmet for å forandre egenskapene av polymeren, såsom dens tendens til å adsorberes på eller absorberes i en bergformasjon. (Adsorpsjon henviser til polymermolekylenes tendens til å feste seg til overflaten av bergarten ved fysisk eller kjemisk metode, mens absorpsjon viser til fenomener i større skala såsom utflyting av polymer-oppløsningen inn i porestrukturen av formasjonsbergarten). Andre polymeregenskaper som kan forandres ved innlemmelse

av en slik termonomer i polymeren, innbefatter oppløselig-

het i vann, saltlake og oljer, samt tverrbindingsevne. Terpolymerene ifølge oppfinnelsen er funnet å være like stabile som kopolymerene under betingelser av høy temperatur og/eller saltholdighet og/eller hardhet, som vist i eksemplene XV t.o.m. XXI, og skaffer således stabile polymerer med forskjellige nyttige egenskaper.

Termonomeren kan settes til i en mengde fra ca. 0,1

og ikke mer enn ca. 25 vektprosent, generelt ikke mer enn 10 vektprosent regnet på de samlede monomerer som tilføres. Størstedelen av terpolymeren består hovedsakelig av den første monomer og andre monomer, slik det er beskrevet for kopolymerene, med deres relative proporsjoner eller vektforhold varierende over det samme område som i kopolymerene for å tilpasse polymerene for forskjellige anvendelser.

Generelt kan terpolymerene inneholde 10-90 vektprosent av et N-vinyllaktam såsom N-vinyl-2-pyrrolidon som en første monomer, med en andre monomer av et umettet amid, f.eks. akrylamid i området 90-10 vektprosent og termonomeren som beskrevet ovenfor i en mengde på 0,1-10 vektprosent, fortrinnsvis 1,0-10 vektprosent. Fortrinnsvis inneholder terpolymerene 25-75 vektprosent N-vinyllaktam, 75-25 vektprosent umetted amid og 2-8 vektprosent termonomer. Et termonomerinnhold på 3-5 vektprosent foretrekkes for tiden. For anvendelse i bistått oljeutvinning med reservoartemperaturer høyere enn 121°C, foretrekkes det for tiden at andelene av den første monomer og den annen- monomer er tilnærmet like, dvs. at vektforholdet mellom den første og andre monomer ligger i området fra 45~:55 til 65:35.

Foruten å variere monomerforholdene kan molekyl-

vekten av alle de polymerer som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen varieres i henhold til mengden av initiator som anvendes eller ved initiering ved gammastråling f.eks. Således kan en relativt høy molekylvekt være passende for EOR eller for flokkulering av suspenderte faststoffer, mens for borefluider kan en lavere molekylvekt anvendes for å begrense graden av flokkulering av suspendert leire.

De forskjellige fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen for utvinning eller behandling av naturressurser kan forbedres ved bruk av polymerene fremstilt slik det er angitt ovenfor, skjønt tidligere kjente polymerer fremstilt fra de samme monomerer kan også anvendes. Fordelene ved å anvende de ovenfor angitte polymerer blir tydeligere når polymeren utsettes for en temperatur på minst 65°C eller høyere. Generelt, ved utførelse av de forskjellige fremgangsmåter til utvinning av naturressurser i henhold til oppfinnelsen, blir polymeren i alminnelighet minst delvis oppløst i et vandig fluidum og kan innføres i underjordiske formasjoner med et fluid som omfatter minst én blanding valgt fra gruppen bestående av baser, polymere viskositetsregulerende midler, tverrbindingsmidler, surfaktanter og kosurfaktanter, og kombinasjoner av hvilke som helst av to eller

flere av de nevnte blandinger. I de forskjellige prosesser

kan polymeren tverrbindes med forskjellige tverrbindingsmidler. Det vandige fluidum som polymeren utsettes for, kan ha en betydelig saltholdighet og/eller hardhet, f.eks. en saltholdighet på minst 10 g/kg oppløsning med en fraksjon av toverdige hardhetskationer regnet på de samlede kationer på minst ca. 1 vektprosent eller særlig en fraksjon av toverdige hardhetsioner på minst 5 vektprosent. Polymeren kan utsettes for forskjellige vandige fluider i fremstillingen av polymeren og polymeroppløsninger til anvendelse i fremgangsmåten, i innføringen til brønnhullet og/eller formasjonen eller i berøring med underjordisk formasjonsvann. Polymerene som kan anvendes i de forskjellige fremgangsmåter til utvinning av naturressurser, innbefatter kopolymerer

fremstilt fra monomerblandinger av N-vinyllaktamer og umettede amider og terpolymerer fremstilt ved innlemmelse av en mindre mengde av minst en termonomer, som generelt beløper seg til ca. 10 vektprosent eller mindre regnet på den samlede vekt av monomerer i monomerblandingen. Proporsjonene av monomerer i monomerblandingen kan variere over et vidt område, slik det er angitt for polymerer, anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Termonomerene kan velges slik det er angitt på et annet sted i beskrivelsen.

Polymerene som anvendes i disse fremgangsmåter og blandinger, vil hydrolyseres, og når

de varmes opp i oppløsning til en temperatur på minst 66°C i et egnet tidsrom, vil de nå en likevektsgrad av hydrolyse og en likevekts-uklarhetspunkt-temperatur. Generelt vil en likevektsgrad av hydrolyse for en gitt temperatur (som således indikerer langtids-stabilitet ved denne temperatur), oppnås ved oppvarming ved en høyere temperatur i et kort tidsrom. F.eks., oppvarming ved 149°C i 7 dager gir lilkevektsgraden av hydrolyse for 121°C. Oppvarming ved 121°C

i minst 7 dager gir likevektsgraden av hydrolyse og likevekts-uklarhetspunkt-temperaturen for ca.-82°C. Hydrolyse av polymerene til den ønskede utstrekning kan også oppnås ved at de bringes i berøring med en base eller syre, eventuelt under oppvarming, slik det er beskrevet i nærmere detalj nedenfor.

Polymeren kan være i det minste delvis oppløst i en

væske som sirkuleres i et brønnhull som anvendes i visse prosesser ifølge oppfinnelsen, f.eks. når polymeren anvendes som et borefluid, et vedlikeholdsfluid eller et kompletterings-fluid.

Det er funnet at de forskjellige polymerer

som nå er fremstilt samt noen av de tilsvarende tidligere kjente polymerer kan være nyttige i forskjellige prosesser, f.eks. til gjenvinning eller behandling av naturressurser omfattende bistått oljeutvinning, boring, vedlikehold og komplettering av brønner for utvinning av naturressurser såsom olje-, gass- og geotermiske brønner, fortykking og/eller

behandling av vann for bruk, og mineraloppreding. F.eks.,

i henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen, omfatter en fremgangsmåte til bistått utvinning av olje fra minst én høytemperatur-produksjonsbrønn å injisere et vandig fluid fortykket med en VP/Am-polymer inn i minst en injeksjonsbrønn for å forbedre utvinningen av olje fra produksjonsbrønnen.

I slike nye anvendelser kan VP/Am-polymerene anvendes i tilslutning til forskjellige andre materialer såsom baser, surfaktanter, kosurfaktanter, polymere viskositetsregulerende midler, tverrbindingsmidler og lignende, brukt for seg eller i kombinasjon.

F.eks., basene kan være vannoppløselig baser valgt fra gruppen alkali- og jordalkalimetall-hydroksider, ammonium-hydroksid, alkalimetallkarbonater og kjemiske buffersalter som løses opp med hydrolyse for å gi alkaliske fluider, f.eks. natriumfosfat, natriumborater og natriumsilikater eller kombinasjoner av minst to av de nevnte baser.

Surfaktanter kan velges fra anioniske, kationiske eller ikke-ioniske surfaktanter, egnede anioniske surfaktanter innbefatter petroleumsulfonater, alkalimetallkarboksylater såsom natriumoleat, karboksyalkylerte eller sulfaterte polyetoksylerte alkylfenoler, karboksylerte eller sulfonerte polyetoksylerte alkylfenoler, karboksylerte, sulfaterte eller sulfonerte polyetoksylerte alkoholer eller karboksylsyrer og karboksylerte, sulfaterte eller sulfonerte polyetoksylerte tioler. Egnede kationiske surfaktanter innbefatter langkjedede fettaminer og kvaternære ammoniumsalter av fettaminer. Egnede ikke-ioniske surfaktanter innbefatter polyalkoksylerte forbindelser fremstilt fra substrater av langkjedede alkoholer, alkylfenoler, karboksylsyrer, aminer og tioler. Disse surfaktanter kan anvendes i kombinasjoner eller blandinger.

Egnede kosurfaktanter kan være polare organiske forbindelser valgt fra gruppen mettede og umettede alkoholer med 3-10 karbonatomer, fenoler, aminer, estere, merkaptaner, aldehyder, ketoner, amider, sulfoksider, organiske nitro-forbindelser, organiske nitriler, sulfoner, urea og polyetoksylerte alkoholer. Disse kosurfaktanter kan anvendes i kombinasjoner eller blandinger.

Polymerene, kopolymerene og terpolymerene som her er beskrevet, kan anvendes i mobilitetsbufferen som følger en micellær eller mikroemulsjons-propp av den type som er beskrevet i US patentskrift 4.265.308. I denne utførelsesform blir en mikroemulsjons-propp dannet i et krevende miljø, fulgt av en mobilitetsbuffer som omfatter vann og 0,05-1, fortrinnsvis 0,1-0,25 vektprosent polymer, fulgt av drivvann. F.eks. blir et surfaktantsystem som generelt omfatter en petroleumsulfonat-surfaktant og en alkohol-kosurfaktant med 3-6, fortrinnsvis 4-5 karbonatomer pr. molekyl, injisert inn i et reservoar for å danne en mikroemulsjon in situ. Deretter blir mobilitetsbufferen injisert, fulgt av injeksjon av et vanlig drivfluid omfattende vann, generelt salt vann. Olje utvinnes ved en prouksjonsbrønn anordnet på avstand

fra injeksjonsbrønnen etter hvert som drivfluidet skyver pluggen av mobilitetsbuffer som skyver mikroemulsjonen som feier oljen ut av porene i formasjonen og til produksjons-brønnen. Polymere viskositetsregulerende midler kan f.eks. være bipolysakkarider, celluloseetere, akrylamid-avledede polymerer eller blandinger derav.

Tverrbindingsmidler kan velges fra forskjellige egnede tverrbindingsmidler. Eksempler innbefatter forskjellige aldehyder og treverdige metallkationer såsom Al<+>"^, Cr<+>^ og Fe<+> . Flerfunksjonene aminer såsom diaminer, er også egnede. F.eks. kan aluminiumcitrat anvendes blandet med polymeren eller i propper som veksler med polymerpropper. Egnede forbindelser av Cr<+>^ eller Fe<+>^ kan anvendes, eller oksiderbare forbindelser av toverdig jern såsom FeCl2 kan anvendes i tilslutning til et gassformet oksidasjonsmiddel såsom luft eller oksygen. Fenoler eller fenoliske materialer såsom lig-nitter kan anvendes. Formaldehyd, acetaldehyd, krom<+>"^ og aluminium*"^ er særlig nyttige i umettet amid og/eller N-vinyllaktam-polymerer.

For tverrbinding med treverdige metaller må noe syre foreligge. Denne kan komme fra syre produsert ved fremstillingen og/eller eldningen på grunn av hydrolyse eller syre såsom akrylsyre kan tilsettes under fremstillingen.

Nærmere bestemt, med hensyn til toverdig- metall/oksygen-geleringssystemer for permeabilitetskorreksjon, i en korrek-sjonsprosess for vannpermeabilitet innbefattende den flerverdig-metall in situ tverrbinding av polymere viskositetsregulerende midler såsom polyakrylamid igangsatt ved den trinnvise injisering av (1) et oksiderbart toverdig metall såsom i en toverdig jernforbindelse (f.eks. FeC^) og (2)

et gassformet oksidasjonsmiddel såsom luft eller oksygen,

blir viskositetsregulerende midler fremstilt ved reaksjonen av N-vinyl-2-pyrrolidon med en eller flere eten-umettede komonomerer såsom akrylamid, metakrylamid, vinylacetat, akrylsyre, akrylatestere og lignende anvendt. Dette system er av særlig stor verdi under krevende miljøforhold. Tverr-bindingsfremgangsmåten er nærmere beskrevet i US-PS 3.658.129.

Videre kan redokssystemer såsom natriumdikromat og natriumbisulfitt som beskrevet i US-PS 3.749.172 anvendes.

En hvilken som helst egnet mengde polymerer innbefattet polymerene ifølge oppfinnelsen, såvel som tidligere kjente analoge polymerer, kan anvendes i utførelsesformene ifølge oppfinnelsen angående utvinning og behandling av naturressurser. Generelt kan polymerene fremstilt for bruk - fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes i mindre mengder på grunn av deres overlegne egenskaper og er således foretrukket.

F.eks., ved innføringen av polymerene (ifølge tidligere kjent teknikk) i et underjordisk brønnhull og en underjordisk formasjon i fremgangsmåter til bistått oljeutvinning, bør en liten men virksom mengde polymer anvendes til å. skaffe den ønskede viskositet eller andre egenskaper i injeksjonsfluidet. Basert på egenskapene av formasjonen og den påtenkte type og varighet av prosessen, bør typen og mengden av polymer velges slik at de ønskede virkninger oppnås over det passende tidsrom. Som en generell veiledning vil mengden av polymer som anvendes, ligge i området 500-10.000 ppm, fortrinnsvis 1.000-3.000 ppm regnet på vekten av injeksjonsfluidet. Generelt vil målet være å velge en økonomisk mengde og type polymer for å gi den ønskede virkning for den ønskede tid. Fagfolk kan bestemme mengden av polymer som skal anvendes ved passende eksperimenter utført i lys av det som her er angitt.

I noen tilfeller kan bruken av polymerer fremstilt som angitt ovenfor, i tilslutning til slike andre materialer, by

på spesielle fordeler. F.eks., på grunn av frastøtning av like ladninger innen kjeden (innbefattet polymer/surfaktant-komplekset) når slike polymerer foreligger i en elektrolytt-oppløsning med en surfaktant, bør disse systemer oppvise

øket saltholdighetsmotstand og således øket viskositetsstabilitet. Polymerene kan følgelig anvendes til å forbedre fremgangsmåten ved boring av et borehull i en underjordisk formasjon ved sirkulering i borehullet av et borefluid som omfatter polymeren, slik at vanntapet fra borefluidet ved høy temperatur reduseres og forbedret viskosi-

tet og/eller gelstyrke oppnås. Polymerene"kan også

anvendes i borefluider som omfatter ferskvann eller salt-vann, leirer, vektmidler og andre borefluidingredienser.

Disse polymerer er særlig egnet til borefluid-tilsetningsstoffer i formasjoner med høye temperaturer, saltinnhold og innhold av hardhetsioner, da de er tilbøyelige til å beholde sin viskositet godt selv når de eldnes ved høye temperaturer i saltholdig og/eller hardt vann. Foruten bruken som et bore-fluidtilsetningsmiddel kan polymerene ifølge oppfinnelsen effektivt anvendes som tilsetningsstoffer i forskjellige vedlikeholds og kompletteringsfluider, f.eks. til reduksjon av tapet av et fluid som pumpes inn i et underjordisk borehull, ved opprettholdelse av en egnet viskositet og forbedring av fluidets evne til å suspendere vektmidler.

Når de innføres i et brønnhull i prosesser for boring, komplettering eller vedlikehold av brønner, kan polymerene anvendes i små mengder som er virksomme for oppnåelse av de ønskede effekter, f.eks. reduksjon av vanntapet ved høy temperatur, suspensjon av vektmidler og lignende. Som en generell veiledning vil mengden av polymer ligge i området 0,29-14,25, fortrinnsvis 1,4-5,7 g/l fluid. Fagfolk kan bestemme mengden av polymer som skal anvendes ved egnede eksperimenter i lys av denne angivelse. Polymerene er nyttige i slike anvendelser ved temperaturer på inntil minst 204°C.

I en utførelsesform kan polymerene settes til et vedlikehold/ kompletterings-fluid for å skaffe et fluid som er stort sett fritt for leire med en pH-verdi i området 7-10.

In situ polymerisasjonsutførelsesformen ifølge oppfinnelsen kan anvendes på en hvilken som helst situasjon hvor det er ønskelig å selektivt plugge de mer gjennomtrengelige soner i en underjordisk formasjon ved in situ polymerisasjon av en polymer. Oppfinnelsen er primært rettet på den selektive plugging av de mer gjennomtrengelige soner kjent som tyvsoner for å forbedre feieeffekten av postprimære oljeutvinnings-prosesser.

De foretrukne pluggdannende materialer

er vannoppløselige, polymeriserbare monomerer som omfatter en N-vinyllaktam som tidligere angitt. Polymerene N-vinyl-2-pyrrolidon foretrekkes for tiden. For de fleste anvendelser er det for tiden foretrukket at polymeren er en kopolymer produsert in situ ved kopolymerisasjon av N-vinyllaktamet med et umettet amid som tidligere angitt, fortrinnsvis akrylamid. Kopolymerene inneholder fortrinnsvis en mengde fra 25 til 75 vektprosent av N-vinyllaktamet, og

resten er det umettede amid. For visse anvendelser kan kopolymeren omfatte en ytterligere monomer eller termonomer hvilket gir en terpolymer inneholdende som hoveddeler N-vinyllaktamet og det umettede amid i de vektforhold som tidligere er angitt, med termonomeren valgt fra gruppen hydrofobe og ikke-anioniske forbindelser, som tidligere angitt.

Denne utførelsesform av oppfinnelsen innbefatter fortrinnsvis injisering i formasjonen av en polymerisasjons-i-ihibitor eller gift for den eller de spesielle monomerer som skal polymeriseres. F.eks. kan materialer for å hindre polymerisasjonen av akrylamid, såsom kaliumferricyanid, hydroquinon og lignende, injiseres i formasjonen. Polymerisas jonsinhibitorer for N-vinyllaktamet kan injiseres i formasjonen i tillegg til eller istedenfor inhibitoren for det umettede amid, som f.eks. de som er valgt fra gruppen benzoquinon, nitrosobenzen og alkyl-substituerte derivater og lignende. En egnet katalysator eller friradikalinitiator valgt fra materialene angitt på et annet sted i beskrivelsen, injiseres inn i formasjonen sammen med monomeren eller monomerene for å bevirke polymerisasjon i situ, som beskrevet i eksempel XIII. Fremgangsmåter til innføring og selektiv fjerning av polymerisasjonsinhibitorer for permeabilitetskorreksjon i underjordiske formasjoner er beskrevet i US-

PS 4.190.109.

Når monomerer injiseres inn i en formasjon for anvendelse i denne utførelsesform av oppfinnelsen, er mengden av monomerer som anvendes ikke kritisk så lenge minst en virksom mengde foreligger, og konsentrasjonen av den resulterende monomeroppløsning ikke produserer en viskositet så stor at den forårsaker vanskeligheter ved plassering av monomerene i det parti av formasjonene hvor de skal polymeriseres. Den virksomme mengde kan være meget liten slik som der hvor permeabiliteten av en sone skal reduseres lite, eller større der hvor sprekker, åpninger etc. skal plugges. Der bør anvendes en konsentrasjon og mengde av monomeroppløsning som vil tillate en virksom mengde av monomerene å polymerisere in situ i de ønskede soner og ha den ønskede virkning på permeabiliteten i disse soner.

Valgfritt kan der anvendes en egnet toverdig eller annen flerfunksjonen monomer, f.eks. divinylbenzen eller bis-metylenakrylamid som tverrbindingsmiddel i prosessen med in situ polymerisasjon.

Den fordel som oppnås ved anvendelse av polymerene ved in situ polymerisasjon i en underjordisk formasjon, er at polymerer med forbedret viskositet og stabilitet overfor virkningene av høye temperaturer, f.eks. minst 66°C, saltholdighet og/eller konsentrasjon av hardhetsioner, oppnås når monomerene polymeriseres i nærvær av elektrolytter, fortrinnsvis en blanding av elektrolytter valgt fra gruppen alkalimetallsalter og jordalkalimetallsalter. Slike elektro-lyttoppløsninger kan innføres i polymerisasjonsmediet i prosessen ved utspyling av polymerisasjonsinhibitoren, eller i visse formasjoner kan formasjonsvannet anvendes i det minste delvis som polymerisasjonsmediet med eller uten filtrering eller annen behandling. Formasjonsvannet og/eller fluidspyle-materialet har fortrinnsvis en saltholdighet på minst ca. 10 g/kg oppløsning og/eller en fraksjon av toverdige hardhets-kationer på minst ca. 1 vektprosent regnet på de samlede kationer. Ved dannelse av en viskøs og stabil polymer i de mer gjennomtrengelige soner i formasjonen blir formasjonens gjennomtrengelighet gjort mer ensartet med en mindre mengde monomerer, og permeabilitetskorreksjon kan påregnes å vare lenger.

Målinger av uklarhetspunktet

Når en vandig oppløsning av en vannoppløselig polymer såsom en akrylamid-avledet polymer varmes opp, blir den uklar (cloudy) ved høyere temperatur. Denne uklarhet forsvinner ved avkjøling og kommer til syne igjen som et resultat av ytterligere oppvarming. Temperaturen ved hvilken slik uklarhet først viser seg, er en egenskap som har sammenheng med opp-løseligheten av polymeren og er kjent som uklarhetspunktet (cloud point). Uklarhetspunktet svarer til den lavere kritiske oppløsningstemperatur beskrevet av Billmeyer i hans Textbook of Polymer Science, Second Edition (Wiley-Interscience,

New York, 1971) på side 39-43. Den lavere kritiske oppløs-ningstemperatur er den høyere temperatur ved hvilken et opp-Izsningsmiddel, f.eks. vann, i et gitt enkelfasesystem av polymer/oppløsn ingsmiddel, f.eks. PVP-Am i syntetisk sjøvann, ikke lenger er et godt oppløsningsmiddel. Ved denne temperatur gjennomgår enkeltfasesystemet faseseparasjon som vist på

fig. 2-8 i Billmeyer. Slik faseseparasjon er ofte markert ved uklarhet eller utfelling av polymeren. Slik faseseparasjon og således den nedre kritiske oppløsningstemperatur eller uklarhetspunktet kan observeres visuelt eller måles med forskjellige apparater innbefattet turbidimetri. Da kjemisk

modifikasjon av polymeren eller oppløsningsmiddelet ikke nødvendigvis finner sted ved eller nær den nedre kritiske oppløsningstemperatur, blir re-oppløsning av uklarheten, suspensjonen eller bunnfellingen notert når temperaturen synker under den nedre kritiske oppløsningstemperatur.

Apparater er blitt utviklet i forbindelse med forskning for denne oppfinnelse for måling av uklarhetspunkter ved høye temperaturer (inntil ca. 163°C eller endog 204°C). Med mindre noe annet er angitt, ble dette apparat og den fremgangsmåte som her er beskrevet, anvendt for bestemmelse av uklarhetspunkter. For bestemmelse av uklarhetspunktet av en gitt polymer med dette apparat, blir en oppløsning av polymeren omfattende 0,25 eller 0,5 g (som angitt) pr. dl polymer i SSW produsert, og en 35 ml1 s porsjon av denne opp-løsning plassert i en 45 ml's ampulle og flammeforseglet under vakuum. Ampullen blir deretter plassert i et beskyttende kammer neddykket i et silikonoljebad inneholdende Dow Corning 200 Fluid. Et kolorimeter av typen Brinkman Model PC-801

med sonde blir anvendt for å tilføre en lyskilde og en detek-tor. Lyset fra koiorimeteret føres gjennom en 760 mm's Brinkman fiberoptisk lysleder (nr. 2023602-F) og ledes deretter gjennom oppløsningen. Det lys som tillates å passere, føres ved en annen identisk fiberoptisk lysleder til detektoren. Prøven varmes opp fra en temperatur hvor polymeroppløsningen er klar til en temperatur hvor uklarhet eksisterer og tillates deretter å kjølne. F.eks.,, for å måle uklarhetspunkter i området 121-135°C, blir silikonoljebadet som inneholder ampullen, varmet opp fra 93°C til 138°C og avkjølt tilbake til 93°C

i løpet av ca. 1 time, idet oppvarmingscyklusen tar omtrent 30 min. Bruk av en trykkcelle tillater at man går så høyt som 204°C. For å oppdage begynnelsen av en uklarhet blir absorptansen av polymeroppløsningen målt og notert (på et måleapparat med en strimmel) som en funksjon av temperaturen for varme/kjøle-cyklusen (Absorptansen beregnes ved passasje av transmittanssignalet gjennom en logaritmisk forsterker

og videre til registreringsapparatet). Den midlere verdi av de temperaturer hvor det første spor av uklarhet viser seg og det siste spor av uklarhet forsvinner ved anvendelse

av det ovenfor beskrevne apparat og fremgangsmåte, er den numerisk midlere uklarhetspunkt-temperatur, heretter kalt "uklarhetspunktet", slik dette uttrykk anvendes i beskrivelsen og kravene med mindre noe annet er angitt. Denne måling synes å være ganske reproduserbar innen + 3% med det apparat som for tiden er i bruk.

Det er blitt observert at uklarhetspunktene av kopolymer-oppløsningene kan korreleres med ønskelige

egenskaper omfattende motstanden av kopolymerene mot høye temperaturer. Generelt sett, jo høyere uklarhetspunktet av en nylig fremstilt polymer, desto høyere er den temperatur

(som kan ligge så meget som 28°C eller mer, men generelt_ikke ligger mer enn 6°C over uklarhetspunktet) ved hvilken kopolymeren kan ventes å være motstandsdyktig uten å lide et betydelig tap i sin evne til å meddele viskositet til prøveoppløs-ningen. Se eksempel V. Videre kan forsøk for å bestemme uklarhetspunktet etter eldning brukes til å indikere mulighetene for at kopolymerene kan motstå ytterligere eldning under slike betingelser eller under mindre strenge betingelser.

Som vist på fig. 5 og diskutert i eksempel VI, skjønt uklarhetspunktene som ble målt for kopolymerprøver eldnet ved forskjellige temperaturer varierer opprinnelig, nærmer uklarhetspunktene seg en felles likevektsverdi når eldningen overstiger ca. 20 dager. Denne likevektsverdi antas å være en utmerket indikator på kopolymerens motstand mot nedbrytning (utfelling) ved høye temperaturer.

VP/Am-kopolymerer og -terpolymerer ifølge oppfinnelsen hydrolyseres. Som det er kjent, forandrer hydrolyse av et amid amidets funksjonalitet til en syre (eller dets salter). Når det gjelder akrylamid, blir akrylsyre eller dens salter dannet. Når det gjelder polyakrylamid eller dens kopolymerer,

-innbefattet VP-Am, blir polymeren forandret til å inneholde monomerenheter av karboksylsyrer og deres salter, hvilket innfører ionisk karakter i polymeren. Graden av hydrolyse

er funnet å øke til en maksimal likevektsverdi på 70-

80% ved 121°C regnet på akrylamidinnholdet. Det er observert at uklarhetspunkt-temperaturen også forandrer seg over det samme tidsrom og innstiller seg på en likevektsverdi. Dette

tyder på at uklarhetspunkt-temperaturen reflekterer polymerens grunnleggende natur og at stabiliteten av likevekts-uklarhets-punkttemperaturen (svarende til stabiliteten av graden av hydrolyse av kopolymeren) antagelig indikerer en konstant polymersammensetning.

Nytten av uklarhetspunktmålinger til forutsigelse av ytelse og/eller stabilitet av polymerblandinger i miljøer med høy temperatur er diskutert i US-PS 4.016.932, som sier at i surfaktantsystemer til oljeutvinning omfattende minst én anionisk og minst én ikke-ionisk .surfaktant, blir overlegne resultater oppnådd når den ikke-ioniske surfaktant velges slik at den har et uklarhetspunkt som ligger såvidt over temperaturen av formasjonen. Lignende målinger av uklarhetspunktene av kopolymerer som er egnet til bruk i fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen før og/eller etter eldning ved høye temperaturer, letter valget av polymerer som vil skaffe overlegen ytelse og stabilitet for de forskjellige anvendelser som her er beskrevet. For den beste forutsigelse av polymer-ytelse foretrekkes det at uklarhetspunktene bestemmes i vandige oppløsninger som ligner på de foreslåtte miljøer de skal anvendes i, f.eks. med hensyn til saltholdighet og hardhet,

og ved standardiserte konsentrasjoner av polymeren. For bruk

i bistått oljeutvinning i varme saltholdige formasjoner, f.eks., blir polymerer med uklarhetspunkter i saltlake som

er minst like høye som formasjonstemperaturen etter eldning over en kort periode ved høye temperaturer, foretrukket.

Da langtidsviskositetsstabilitet ved høye temperaturer er nødvendig i bistått oljeutvinning, og da polymerer med forholdsvis høye uklarhetspunkter etter eldning korrelerer godt med polymerer som har slik stabilitet, foretrekkes polymerer med forholdsvis høye uklarhetspunkter for bruk i bistått oljeutvinning. Og omvendt, polymerer anvendt i borefluider og lignende, underkastes høy formasjons- og/eller brønnhull-temperaturer, saltholdighet og hardhetsioner for kortere perioder. Således kan polymerer med uklarhetspunkter som er forholdsvis lavere med hensyn til formasjons- og/eller brønnhull-temperatur enn de som er nødvendig i polymerer valgt for f.eks. bistått oljeutvinning, anvendes i borefluider etc. F.eks., en polymer med et uklarhetspunkt som er noe lavere enn den maksimale formasjons- og/eller brønnhull-temperatur, kan gi tilstrekkelig ytelse og beholde de ønskede egenskaper såsom viskositet i en periode som er begrenset til uker, dager eller t.o.m. timer. Dette er særlig viktig ved boring og betjening av dype og/eller varme brønner, f.eks. geotermiske brønner.

Basert på de relativt stabile egenskaper av de polymerer som er egnet til bruk i fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen etter korttids-varmeeldning for anvendelser hvor maksimal stabilitet i varme saltholdige miljøer er ønsket, kan polymerene pre-eldnes eller hydrolyseres før bruk. Dvs. polymerene hydrolyseres i oppløsning ved varmeeldning ved en egnet temperatur inntil der oppnås en likevektsverdi av hydrolyse. Eldningstemperaturen må være lavere enn nedbrytningstemperaturen for polymeren. Polymerene kan eldnes i et hvilket som helst tilgjengelig vandig medium, men media som ligner på de miljøer hvor polymerene skal brukes, antas for tiden å gi optimale resultater. Da eldningstiden og -temperaturen er avhengig av hverandre, må polymerene for fullt ut å stabilisere polymeregenskaper såsom viskositet, eldnes i tilstrekkelig lang tid ved den temperatur som velges for å gi en likevektsgrad av hydrolyse. Polymerene kan også i det minste delvis hydrolyseres ved behandling i oppløsning med en base, en syre, en polysyre såsom polyakrylsyre, en polyelektrolytt såsom polyvinylpyrrolidon eller en elektrolytt såsom et alkali-eller jordalkalimetall-salt.

Graden av hydrolyse kan prøves direkte ved Dow Color Test, som beskrevet i eksempel VII i den foreliggende beskrivelse eller den kan anslås ved likevekts-uklarhetspunkt-temperaturen som beskrevet i eksempel VI. Den minste temperatur

•som er egnet for denne pre-eldning, er en temperatur som

er høy nok til å gi en hydrolysehastighet som tillater at pre-eldningen fullføres i løpet av en rimelig tid. Som det fremgår av fig. 6, vil temperaturer på minst 66°C, fortrinnsvis i området 121-149°C, generelt gi egnede hydrolysehastigheter for polymerene. " Temperaturer høyere enn 149°C

kan anvendes, forutsatt at egnet utstyr er tilgjengelig og

nedbrytningstemperaturen av polymeren ikke overstiges. I fremstillingen og pre-eldningen av en gitt polymer kan sammenhengen mellom tidene og temperaturene som er passende for pre-eldning, lett bestemmes. Når en temperatur på minst 121°C anvendes, blir polymerene fortrinnsvis eldnet i minst ca. 7 dager.

Oppfinnelsen er ytterligere belyst ved de følgende eksempler. Med mindre noe annet er angitt, er alle prosent-andeler og/eller deler i vekt.

EKSEMPEL I

Fremstilling og utprøving av kopolymer

Fremstilling av polymerer ble utført i 296 ml's leske-drikkflasker av glass med kronetopp. Hver flaske ble under en inert atmosfære tilført 20 g i alt av monomeren eller monomerene, 200 g reaksjonsmedium (t-butylalkohol, destillert vann, vann inneholdende salter eller SSW, som angitt) og 0,02 g initiator eller den angitte mengde uttrykt i vektprosent basert på den samlede monomervekt og ønsket oppløsnings-viskositet. Hver flaske ble spylt i 10-20 min med en argonstrøm for å fjerne oksygen og deretter forseglet. SSW ble fremstilt som beskrevet tidligere.

Flaskene ble plassert i et bad som ble holdt på 50°C

og rotert i minst 4 timer for oppnåelse av stort sett fullstendig polymerisasjon av monomerene. Flaskene ble fjernet og de resulterende oppløsninger i vandige media ble fortynnet med det angitte forsøksmedium for oppnåelse av de ønskede viskositeter for forsøkene. Polymerer fremstilt i t-butylalkohol ble separert fra alkoholmediet ved elutrering og deretter fortynnet med forsøksmediet for viskositetsforsøk.

Eldning av prøvene ble utført i flammeforseglede glass-ampuller inneholdende 30-35 ml polymeroppløsning, f.eks.

2 vektprosent eller som angitt i tabellene, i en ovn som

ble holdt på den angitte temperatur. Ved forskjellige tids-intervaller ble ampullene fjernet, observert for eventuelle tegn til- utfelling og avkjølt til værelsetemperatur. Hvert segl ble brutt og viskositeten av oppløsningen som en funksjon av skjærhastigheten ble målt ved 25°C (omgivelsestemperatur)

med et viskosimeter av typen Brookfield LVT utstyrt med en UL-adapter for viskositetsmålinger ved forskjellige skjær-hastigheter. Hver viskositet er angitt som et gjennomsnitt av tre målinger ved hver skjærhastighet.

Siktfaktorer når de er angitt ble bestemt ved måling

av den tid det tok for passasje av en porsjon av en vandig polymeroppløsning ved fallstrømning gjennom fem 100-mash sikter av rustfritt stål og divisjon av tiden som var nød-vendig for passasje av den samme mengde oppløsningsmiddel gjennom disse sikter under identiske forhold. Siktfaktorer har sammenheng med viskositeten av polymeroppløsningen, slik at jo høyere faktoren er, jo høyere er viskositeten. Forsøks-metoden er beskrevet i detalj av Foshee, W. C. ; Jenning,

R. R. og West, J.J. i Paper SPE 6202 med tittelen "Preparation and Testing of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide Solutions" holdt ved the 51 st Annual Fall Meeting of the Society of Petroleum Engineers i New Orleans, oktober 3-6, 1976.

I tabell IV, fotnote f, ble uklarhetspunktet bestemt visuelt for en eldnet prøve som ble testet ved høy temperatur ved plassering av ampullen som inneholdt polymeren i et annet bad som ble holdt på en lavere temperatur, slik at polymer-oppløsningen ble avkjølt tilstrekkelig til å tillate re-opp-løsning av den utfelte polymer. Temperaturen av badet ble deretter langsomt øket og temperaturen ved hvilken uklarhet visuelt kunne observeres å vende tilbake, ble notert som uklarhetspunktet. F.eks. ble uklarhetspunktet av en polymer-oppløsning eldnet ved 121°C som var blitt uklar, bestemt til 102°C (se fotnote f, tabell IV) ved avkjøling av den varme blanding til ca. 82°C, hvilket tillot den utfelte polymer å løses opp på nytt. Temperaturen ble langsomt øket til 102°C, ved hvilket punkt uklarheten kunne ses å vende tilbake. Denne temperatur ble notert som uklarhetspunktet.

Som diskutert tidligere er det funnet at uklarhetspunktet kan korreleres med den maksimale temperatur ved hvilken slike polymerer kan ventes å beholde sin viskositet når de er eldnet. Således kan nydannede polymerer hurtig evalueres med hensyn til deres velegnethet for laboratorie- eller feltforsøk for bibeholdelse av viskositet under eldning ved høye temperaturer.

Viskositetene av de eldnede polymerer er angitt i tabell

I.

Eldningsresultatene i tabell I viser at polymerene VP og VP/Am som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mer termisk stabile under forsøksbetingelsene ved 93°C enn prøver av polyakrylamid angitt for sammenligning. Opp-løsningsviskositetene av kopolymerene øker generelt med økende Am-innhold. De lavere oppløsningsviskositeter for prøve 3, 75/25 VP/Am, sammenlignet med dem for prøve 2, 87,5/12,5 VP/Am, antas å skyldes en feil, da senere arbeid viser viskositetsresultater som ligger mellom resultatene for prøvene 2 og 4 i tabell I. De forskjellige kopolymerer oppviser imidlertid konsekvent god termisk stabilitet i dette forsøk.

Jo høyere nivået av Am i kopolymeren, desto høyere er sannsynligheten for utfelling ved en forsøkstemperatur på 121°C. F.eks. når Am-nivået er høyere enn ca. 7 5 vektprosent, finner utfelling sted ved en tid som er mindre enn 20 dager. Når Am-nivået er lavere enn ca. 65 vektprosent, viser resultatene at meget mindre eller ingen utfelling finner sted, selv etter inntil ca. 125 dager ved 121°C. Basert på både viskositets- og stabilitetsresultatene viser dataene i tabell I at egnede kopolymerer -for EOR har VP/Am-nivåer som ligger

i området fra 60/40 til 40/60 ved de temperaturer de ble undersøkt ved. Slike kopolymerer skaffer rimelige viskøse oppløsninger ved forholdsvis lave polymerkonsentrasjoner, hvilke er meget motstandsdyktige mot termisk nedbrytning.

De høyere andeler av VP blir generelt foretrukket for bruk

i reservoarer med mer "krevende" betingelser, f.eks. høyere temperatur, saltholdighet og hardhet av formasjonsvann.

Resultatene i tabell II og III viser ganske dramatisk

at viskositetene av polymerene fremstilt i SSW med AIBN,

er vesentlig høyere sammenlignet med viskositetene av tilsvarende polymerer fremstilt i vann ved bruk av AIBN-initiator. Dat fremgår også klart fra dataene at AIBN foretrekkes over t-BPP som initiator, basert på de meget høyere viskositeter av polymeroppløsning som oppnås. Dataene i tabell II og III viser også at viskositetene av polymerer fremstilt med en AIBN-initiator er omvendt proporsjonale med mengden initiator som anvendes, hvilket er ventet. Denne tilbøyelighet er ikke konsekvent i polymerene fremstilt med t-BPP, hvilket antyder at en viss gjensidig påvirkning kan finne sted mellom den produserte polymer og t-BPP i oppløsningen.

Dataene i tabell IV viser typiske resultater oppnådd

med 50:50 PV/Am-kopolymerer fremstilt i SSW eller t-butylalkohol og eldnet ved 93 eller 121°C. Prøve nr. 1 er blitt eldnet i mer enn 487 dager ved 121°C, og klare oppløsninger ble oppnådd, hvilket antyder den usedvanlige stabilitet av polymeren i et saltholdig miljø med hardt vann under de anvendte forsøksbetingelser.

Da t-BPP antas å gjensidig påvirke den produserte polymer, vil det ikke være riktig å trekke noen konklusjoner fra resultatene av prøver 3 og 4.

EKSEMPEL II

50:50 VP/ Am- kopolymerer fremstilt ved gammabestråling

En serie med 50:50 vektprosent VP/Am-kopolymerer ble fremstilt ved gammabestråling. En 20 vektprosents oppløsning av monomerer i destillert vann (sammenligningsforsøk 1, 3

og 5) eller syntetisk sjøvann (SSW) (oppfinnelsesforsøk 2,

4 og 6) ble bestrålt ved værelsetemperatur, f.eks. 25°C.

Hver prøve inneholdende vann og monomerer veide ca. 15 g. Doseringshastigheten var 600 kilorad pr. time. Beskaffenheten av polymerisasjonsmediene, bestrålningstidene og de oppnådde r resultater er gitt i tabell V. SSW ble fremstilt som tidligere angitt.

Prøver 5 og 6 fikk tilsynelatende ikke tilstrekkelig bestråling til å gi polymerer med tilstrekkelig molekylvekt for å skaffe ønskede oppløsningsviskositeter ved fortynning. Noen ytterligere utprøving av disse prøver ble ikke utført. Imidlertid ble 14 g's porsjoner av prøver 1-4 hver for seg blandet med 266 g's porsjoner av vann eller SSW svarende til det polymerisasjonsmedium som ble anvendt for å skaffe oppløsninger inneholdende 1,0 vektprosent polymer, idet hver blanding ble plassert i en lukket beholder og tumlet i 4 dager. Det ble notert at prøver 1 og 2 løste seg opp fullstendig for å gi oppløsninger 1A og 2A, hver inneholdende ca. 1 vektprosent faststoffer. Prøver 3 og 4 inneholdt tverrbundet gel suspendert i oppløsningen og ble ansett for å

ha fått en overdose av stråling. Ingen ytterligere utprøving med disse ble utført.

Viskositetene av oppløsningene 1A og 2A ble bestemt

med et Brookfield-viskosimeter forsynt med en U.L.-adapter ved 6 omdr./min og 24°C. Oppløsning 1A hadde en viskositet på ca. 46,5 cP og oppløsning 2A hadde en viskositet på ca. 38,8 cP,.som under de betingelser som ble anvendt, er ansett som sammenlignbare.

De ovenfor angitte resultater viser at kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles i SSW ved gammabestråling.

EKSEMPEL III

Iboende viskositeter av 50:50 VP/ Am i forskjellige media

Viskositeter av polymeroppløsningene angitt i eksemplene i beskrivelsen, er blitt uttrykt på forskjellige måter som

Brookfield-viskositet, relativ viskositet, iboende viskositet, grenseviskositet (intrinsic viscosity) eller spesifikk viskositet. Definisjoner og drøftelser av disse uttrykk kan finnes i eksempel VIII eller "Viscometry", Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 14, pp. 717-22 (John Wiley & Sons, New York, 1971) og i J. R. Fried, "Molecular Weight and its relation to properties", Plastics Engineering, August 1982, pp. 27-30.

En serie med 50:50 (regnet på vekt) VP/Am-kopolymerer ble fremstilt som tidligere ved oppløsningspolymerisasjon ved 50°C ved anvendelse av ca. 0,1 g (0,50 vektprosent regnet på de samlede komponenter) AIBN som initiator, 10 g av hver av VP og Am og 200 g polymerisasjonsmedium. Polymerisasjonsmediene som ble anvendt, varierte fra destillert vann til vann inneholdende et eller flere oppløste salter som angitt nedenunder. Ionestyrken (I.S.) av hver oppløsning inneholdende et oppløst salt eller salter var ca. 0,7, dvs. I.S. for SSW.

Hvert polymerisasjonsforsøk ble utført over natten, f.eks. ca. 15 timer. Den iboende viskositet av hver kopolymer-oppløsning inneholdende 9,1 vektprosent kopolymer ble bestemt ved hjelp av et Ubbelohde-viskosimeter ved 25°C i destillert vann og i vann inneholdende et eller flere oppløste salter.

Resultatene er gitt i tabell VI.

De iboende-viskositetsresultater for 50:50 VP/Am-kopolymer fremstilt i SSW med 0,7 I.S. er konsekvent høyere enn de som ble fremstilt i de andre polymerisasjonsmedia som ble anvendt. Generelt oppviser kopolymerene fremstilt i slike media omtrent de samme viskositetsresultater uansett de media for iboende viskositet som ble valgt for deres bestemmelse. Skjønt polymerene fremstilt i SSW eller blandede elektrolyttmedier har høyere viskositeter, kan også polymerer fremstilt i de andre media anvendes i visse utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL IV

Virkningene av varme- eldning på viskositeter

En rekke 50:50 VP/Am-kopolymerer ble fremstilt ved 50°C på samme måte som tidligere beskrevet ved anvendelse av 0,25 vektprosent AIBN som initiatoren i et vandig polymerisasjonsmedium som følger: Polymer A ble fremstilt i destillert vann. Polymer B ble fremstilt i 0,7 I.S. NaCl-oppløsning. Polymer C ble fremstilt il 0,7 I.S. SSW. En porsjon av hver polymer ble fortynnet til 0,25 vektprosent polymernivå i det samme medium som ble anvendt i dens fremstilling.

Hver fortynnede polymeroppløsning ble delt i to porsjoner for å gi seks prøver for testing i alt. I serie 1 ble tre ulike ikke-eldnede polymeroppløsninger testet hver for seg for å bestemme hvordan oppløsningsviskositetene forandret seg over temperaturområdet på 27-149°C. I serie 2 ble de tre ulike polymeroppløsninger eldnet i 7 dager ved 149°C i en stort sett oksygenfri atmosfære.

Porsjoner av hver polymeroppløsning ble ført gjennom

et kapillarviskosimeter, en 12 m lang rørledning av rustfritt stål .med en innvendig diameter på 1,75 mm. Oppløsnings-viskositetene uttrykt i cP ble beregnet fra viskosimeter-resultatene ved anvendelse av Poiseuilles ligning som kjent i faget.

Viskositetsresultatene oppnådd for ikke-eldnede polymerer er angitt i tabell VII og vist på fig. 1; resultatene for de eldnede polymerer er angitt i tabell VIII og vist på fig. 2. Resultatene oppnådd med de ikke-eldnede polymerer vist på fig. 1 som kurver A, B og C viser at de har betydelig høyere oppløsningsviskositeter enn SSW som ikke inneholder noen polymerer, vist på fig. 1 som kurve D, over temperaturområdet 27-149°C som ble utprøvet. (Kurve D ble fremstilt fra egenskapene av SSW angitt i tabell IX). Polymerene fremstilt i enten saltholdig medium, I.S. 0,7, (kurve B) eller SSW, I.S. 0,7, (kurve C) har betydelig høyere viskositeter enn polymer fremstilt i destillert vann (kurve A) over hele det temperaturområde som ble utprøvet.

Resultatene oppnådd med polymer som ble eldnet i 7 dager ved 149°C er vist på fig. 2. De viser igjen at alle polymerene (kurve A, B, C) har større oppløsningsviskositeter enn SSW (kurve D) over det temperaturområde som ble undersøkt.

Resultatene viser også at polymerer fremstilt (kurve

C) i SSW er vesentlig mer motstandsdyktige mot virkningene

av varme enn polymerer fremstilt i saltholdig (kurve B)

eller i destillert vann (kurve A) basert på deres vesentlig høyere oppløsningsviskositeter over alle temperaturer i dette forsøk. Men selv polymerer fremstilt i saltholdig eller destillert vann er potensielt nyttige i visse utfør-elsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Som vist på fig. 2, nærmer viskositetene for alle polymerer seg viskositeten for SSW ved temperaturer over 149°C. Det skal imidlertid bemerkes at selv ved disse temperaturer foreligger polymerene som homogene oppløsninger. I motsetning til dette felles polymerer såsom polyakrylamid ut som faststoffer ved temperaturer på 9 3°C eller lavere. Videre kan viskositeten av VP/Am-kopolymerer fremstilt-~véd de"foretrukne metoder-økes i:forhold til viskositeten av SSW ved 93°C ved anvendelse av høyere konsentrasjoner av kopolymerene og/eller kopolymerer med høyere molekylvekt.

EKSEMPEL V

Uklarhetspunkter og viskositet

En serie VP/Am-kopolymerer med VP:Am vektforhold på 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 55:45, 50:50 og 45:55 som tidligere ble fremstilt som tidligere i saltholdig vann med 0,7 I.S.

med 0,25 vektprosent AIBN (regnet på den samlede monomer)

som initiator. En porsjon av hver polymeroppløsning ble fortynnet til 0,25 vektprosent kopolymer i 0,7 I.S. SSW i serie A og til 0,50 vektprosent kopolymer i 0,7 I.S. SSW i serie

B. Serie A-oppløsningene ble deretter eldnet i en uke ved 149°C i fravær av oksygen og polymerviskositeten av hver oppløsning bestemt ved 149°C ved anvendelse av et kapillarviskosimeter som tidligere beskrevet. Serie B-oppløsningene ble delt i to porsjoner. Porsjon 1 ble eldnet i 7 uker i SSW ved 121°C i fravær av oksygen. Porsjon 2 ble eldnet i

SSW ved 149°C i 7 uker i fravær av oksygen. Uklarhetspunktet for hver oppløsning i serie B ble bestemt på samme måte som tidligere beskrevet.

Viskositetsresultatene for serie A er vist på fig. 3, hvor forholdet polymerviskositet/SSW-viskositet er plottet mot kopolymersammensetning. Uklarhetspunktresultatene for serie B er plottet på fig. 4. Viskositetsresultatene antyder at de mest viskøse polymeroppløsninger ble oppnådd ved VP/Am-vektforhold i området 80:20-50:50. Det optimale område med disse polymerer som basis synes å være fra 65:35 til 55:45, idet 60:40 gir de beste resultater. Skjønt kopolymerer fremstilt i syntetisk sjøvann bør være mer viskøse, bør det optimale område av monomerproporsjoner være lignende det som her ble oppnådd.

Uklarhetspunktresultatene plottet på fig. 4 viser at

de kopolymerer som er mest motstandsdyktige mot nedbrytning, dannes med et VP/Am-vektforhold som varierer fra 90:10

til --T" 55:45. Dvs. uklarhetspunktet varierte fra ca. 146 C for 55:45 V?/Am-kopolymer til ca. 149°C for 90:10 VP/Am kopolymer. Den høyeste uklarhetspunkttemperatur for 60:40 kopolymer var imidlertid høyere enn 163°C, som er grensen for det

apparat som ble anvendt for det forsøk for en prøve eldnet ved 121°C. Disse resultater i lys av de høyeste oppløsnings-viskositets-resultater oppnådd med varme-eldnet 60:40 kopolymer (fig. 3), viser at denne kopolymer er omtrent optimal i sammensetning for EOR-anvendelser i reservoarer med temperaturer på minst 121°C. På den annen side viser resultatene oppnådd ved 149°C at kopolymerer med omtrent like god ytelse kan ventes når VP/Am-vektforholdene varierer fra 70:30 til

60:40. Som bemerket ovenfor, skjønt kopolymerer fremstilt

i syntetisk sjøvann burde gi overlegen viskositet og stabilitet, bør de optimale områder for monomerproporsjonene svare til dem som her er bestemt.

Generelt ble der oppnådd bedre resultater med kopolymerene eldnet ved 149°C (bortsett fra 60:40 kopolymeren) enn ved 121°C. Graden av hydrolyse synes å stabilisere seg ved ca. 8 0% Am hydrolysert. Ved 80% Am hydrolysert er VP/Am-prøven (eldnet) fullstendig oppløselig i SSW ved temperaturer under uklarhetspunktet. Danne likevektsverdi eller konsekvens med hensyn til graden av hydrolyse med tid, tillater at man med sikkerhet kan forutsi at polymeregenskapene, særlig oppløselig-het og viskositet, ikke vil forandre seg nevneverdig med tiden.

Viskositetene og uklarhetspunktene som ble oppnådd for kopolymerer fremstilt i saltholdig oppløsning, antyder at slike kopolymerer vil være nyttige i visse utførelsesformer av fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen, selv om de ikke er så viskøse eller stabile som kopolymerer fremstilt i syntetisk sjøvann.

EKSEMPEL VI

Likevekts- uklarhetspunkter

En VP/Am-kopolymer med et vektforhold på 50:50 ble fremstilt som tidligere i 0,7 I.S. SSW ved anvendelse av 0,125 vektprosent AIBN (regnet på den samlede monomer) som initiator. Polymeroppløsningen ble fortynnet med SSW for oppnåelse av

en oppløsning inneholdende 0,5 vektprosent kopolymer. Indivi-duelle porsjoner av den fortynnede kopolymeroppløsning ble

eldnet i den angitte tid ved de angitte temperaturer (121°C, 138°C og 149°C) i fravær av oksygen og uklarhetspunktet av hver kopolymeroppløsning ble bestemt som tidligere beskrevet. Resultatene som ble oppnådd, er fremstilt grafisk på fig. 5.

Kurvene antyder at uklarhetspunkt-temperaturene synker, f.eks. kanskje 14-17°C i de første 10 dager med eldning uansett eldningstemperaturen. Den kopolymeroppløsning som utsettes for den høyeste temperatur (149°C) viser det bratteste fall. Etter 10-15 dager forble imidlertid uklarhetspunkt-temperaturene av prøver eldnet ved de høyeste temperaturer omtrent de samme for resten av forsøket, f.eks. 25 dager. Uklarhetspunkt-temperaturene synes således å stabilisere seg på en likevektsverdi på 127-132°C uansett om de ble utprøvet ved 121, 138 eller 149°C, hvilket antyder at kopolymeren bør være motstandsdyktig mot nedbrytning i varme, saltholdige miljøer ved temperaturer som er minst like høye som likevekts-uklarhetspunkt-temperaturen.

EKSEMPEL VII

Hydrolyse av kopolymerene

Som tidligere angitt, er det antatt at likevekts-uklarhetspunktene og resulterende egenskaper av de eldnede kopolymerer henger sammen med graden av hydrolyse av kopolymerene. Utvalgte prøver av kopolymerene ble undersøkt for graden av hydrolyse ved Dow fargeforsøk (color test) beskrevet i nærmere detalj av Foshee et al i Paper SPE6202 (New Orleans 1976),

som tidligere anført. For å bestemme prosentandel hydrolyse blir konsentrasjonen av amid som overlever hydrolysen, bestemt ved en jodometrisk metode som omsetter amidgruppene til N-bromarrtid, fulgt av en reaksjon med kaliumjodid for dannelse av jod som deretter bringes til å danne kompleks med stivelse. Mengden av dette jod-stivelse-kompleks blir deretter bestemt spektrofotometrisk. Graden av hydrolyse kan også bestemmes ved titrering av ammoniumioner som produseres som et resultat av hydrolysen med natriumhydroksid, men Dow fargetest er funnet å være mer bekvem og tilstrekkelig nøyaktig. På fig.

6 er virkningen av eldning i SSW på graden av hydrolyse for en 0,5 vektprosent oppløsning av en 50:50 VP/Am-kopolymer fremstilt i SSW plottet for tre forskjellige eldningstempera-turer. Det er åpenbart at hydrolyseprosessen er forholdsvis langsom når polymeren eldnes ved 93°C men overstiger 50%-punktet etter ca. 15 dager ved 121°C. Når kopolymeren eldnes ved 149°C, oppnås 40% hydrolyse nesten med en gang, og 60% overstiges innen 10 dager. Som det vil ses av fig. 7, og som er beskrevet tidligere, er disse kopolymerer tilbøyelige til å oppnå en likevektsgrad av hydrolyse til slutt uansett eldningstemperatur. Som det kan ses på fig. 7, oppnår prøver av en 0,5 vektprosent 50:50 kopolymer av VP/Am fremstilt i SSW og eldnet i SSW ved temperaturer på 121, 138 og 149°C/ alle en prosentvis hydrolyse i området fra ca. 65 til 75% etter ca. 15 dagers eldning.

EKSEMPEL VIII

K- tall som indikatorer på relativ

viskositet og molekylvekt

Fikentscher K-tall ble utviklet for å relatere den relative viskositet av en hvilken som helst polymeroppløsning til konsentrasjonen; og er funksjoner av molekylvekten av polymerene. Denne K er lik 1.000 k hvor k er gitt ved "Fikentschers formel"

hvor C er konsentrasjonen i g pr. dl oppløsning. Utviklingen og anvendelsen av disse K-tall er beskrevet av K. H. Meyer i "Natural and Synthetic High Polymers", pp. 24-26 (Interscience, New York, 1942) og Schildknecht i "Vinyl and Related Polymers", p. 676 (John Wiley & Sons, New York, 1952).

Den relative viskositet (viskositetsforholdetJ, Y)re]_

er forholdet t/t osom kan bestemmes fra de midlere utstrøm-ningstider for oppløsningen, t, og for oppløsningsmiddelet,

V

Med tilstrekkelig lange utstrømningstider, f.eks. 100 sek eller lenger kan den spesifikke viskositet rj g^ bestemmes fra forholdet

(Generelt, for de oppløsninger som anvendes, blir verdien

0 bestemt ved å subtrahere 1 fra n , ).

I sp I rel

Forholdet n /C kalles den reduserte viskositet (visko-

1 sp

sitetstall).

Grenseviskositetstallet (intrinsic viscosity) kan bestemmes ved å plotte redusert viskositet mot konsentrasjonen og ekstrapolere for måling av skjæringen ved null konsentrasjon.

For nærmere detaljer se ASTM D 2857 og/eller Polymer Technology - Part 3, pp. 27-33, Plastics Engineering, august 1982.

K-tall er blitt brukt i en årrekke til å beskrive viskositeten av industrielle markedsførte cellulosepolymerer samt polyvinylpyrrolidoner og andre polymerer. Bruken av K-tall er blitt godt etablert og beholdes som en metode til å uttrykke relativ molekylvekt, f.eks. K-tall for oppløsninger av homopolymerer av vinylalkyletere, er rapportert i Kirk-Othmer, Encyclopedia og Chemical Technology, 2. utg., volum 21, pp. 419-420. Som tidligere nevnt angir US-PS 3.500.925 homopolymerer og kopolymerer av N-vinyllaktamer innbefattet N-vinyl-2-pyrrolidon med K-tall fra 10 til 140. Fikentscher et al angir i US-PS 3.006.900 (utstedt 21. oktober 1961) kopolymerer av metakrylamid og N-vinylpyrrolidon og "blandede kopolymerer" omfattende minst én annen monomer såsom akrylamid, karakterisert ved K-tall på minst ca. 35,5.

Eksempler på oppfinnelses- og sammenligningskopolymerer med 50:50 V?/Am-sammensetning ble fremstilt ved fremgangsmåter som her er angitt, utprøvet for relativ viskositet ( ^j-q^)

og karakterisert ved K-tall beregnet i henhold til den oven-stående formel.

M åling av relativ viskositet

Relative viskositeter (ri J av VP/Am-kopolymerer ble rei

bestemt ved sammenligning av strømningstiden for polymeropp-løsning ved en gitt polymerkonsentrasjon og strømningstiden

for det rene oppløsningsmiddel. Den følgende sammenheng mellom strømningstider angir den relative viskositet.

I alle eksemplene her ble relativ viskositet målt i

et kapillarviskosimeter av typen Ubbelohde #1 ved 25,0°C. Strømningstider ble tatt med en stoppeklokke, og tidene angitt i de fleste tilfeller til det nærmeste 1/100 sek eller i alle tilfeller til det nærmeste 1/10 sek. Nøyaktigheten av denne tidsmåling ble sikret ved at hver strømning gjennom viskosimeteret ble gjentatt tre ganger og en midlere strøm-ningstid fra et område av verdier som ikke avvek mer enn 2/10 sek, ble rapportert.

Basert på nøyaktigheten av disse og andre målinger er nøyaktigheten av de beregnede K-tall anslått til å være bedre enn + ca. en K-tall-enhet.

Overraskende nok var selv K-tall beregnet for kopolymerer fremstilt i et polymerisasjonsmedium av destillert vann, høyere enn de som er angitt i US-PS 3.500.925, og K-tallene for kopolymerer fremstilt ved fremgangsmåtene

slik de her er angitt, var adskilliq høyere. Over de områder som ble utprøvet, ble det funnet at K-tallene generelt varierte omvendt med polymerkonsentrasjonen i forsøks-oppløsningen, dvs. jo lavere konsentrasjon, desto høyere K-tall. En viss variasjon ble også funnet, avhengig av beskaffenheten av oppløsningen i hvilken polymerene ble utprøvet for relativ viskositet før K-tallet ble beregnet. For polymerer fremstilt i de samme polymerisasjonsmedia ga måling av relativ viskositet i syntetisk sjøvann (SSW) generelt høyere K-tall enn de som ble utprøvet i E^O, og polymerer utprøvet i en oppløsning av blandede salter ga K-tall som var lavere enn i det syntetiske sjøvann, men noe høyere enn i oppløsninger av NaCl.

Fig. 8 beskriver variasjonen av K-tallet med polymer-konsentras jon i forsøksoppløsninger for kopolymerer fremstilt i vann. Da det var antydet i enkelte kilder i litteraturen at målinger for K-tall ble utført med en konsentrasjon lik 1,0 g pr. dl oppløsning, ble en av disse prøver utprøvet i vann ved denne konsentrasjon, og et K-tall på 141,8 ble oppnådd for denne. I disse vandige systemer er konsentrasjonene i g pr. dl og vektprosent tilnærmet like. Identiske prøver ble utprøvet i forskjellige elektrolyttoppløsninger ved konsentrasjoner på 0,5 g/dl og lavere. Som det kan ses på fig.

8, var de oppnådde K-tall generelt høyere enn de som ble beregnet for prøver utprøvet i vann ved de samme konsentrasjoner. De maksimale verdier ble funnet for prøver utprøvet i syntetisk sjøvann med K-tall i området 149-176, og prøver utprøvet i vann ga K-tall som var 3-5 enheter lavere. For klarhets skyld er bare verdier for prøver utprøvet i SSW

og H^O plottet, men alle data er angitt i tabell X. Disse prøver når de ble utprøvet i saltholdig oppløsning, ga K-tall i området 150-179, mens prøver utprøvet i oppløsninger av magnesiumklorid og kalsiumklorid ga K-tall som lå litt under disse tall.

Prøver av VP/Am-kopolymer (50:50) ble også fremstilt

i SSW og utprøvet i SSW for sammenligning med kopolymerene fremstilt-i vann. Resultatene av målinger av relativ viskositet og beregnede K-tall er vist i tabell XI. K-tallene for konsentrasjoner i området fra 0,025 til 1,0 g/dl er plottet på fig. 8 for sammenligning med kopolymerene fremstilt i vann og utprøvet i vann. K-tallet på 157,7 oppnådd for C

= 1,0 g/dl er vesentlig høyere enn det K-tall på 141,8 som ble oppnådd med I^O/H^O-kopolymer, og denne fordel holder seg over mesteparten av konsentrasjonsområdet, selv sammenlignet med de prøver som ble fremstilt i vann og utprøvet i oppløsninger av forskjellige elektrolytter. (Betegnelsen betyr at kopolymeren ble fremstilt i vann, og dens viskositet ble bestemt i vann). K-tallene på ca. 178 for C = 0,05 og 0,025 er ikke i overensstemmelse med denne trend og kan representere grensen av feil i veining og andre målinger.

Fig. 9 viser K-verdiene plottet mot konsentrasjonen

fra fig. 8 for et begrenset område av konsentrasjoner lik

0,025-0,1 g/dl. Flere av prøvene fremstilt i vann oppviste et tilsynelatende maksimalt K-tall med en konsentrasjon på 0,05 g/dl. Prøver av kopolymerer som hadde den samme 50:50 blanding ble deretter fremstilt i forskjellige vandige polymerisas jonsmedier inneholdende elektrolytter, utprøvet for relativ viskositet ved konsentrasjoner på 0,05 g/dl, og K-tallene beregnet. Som det fremgår av fig. 9 og tabell XII, var K-tallene for disse kopolymerer adskillig høyere enn for prøvene fremstilt i vann. En mindre variasjon ble observert avhengig av oppløsningsmediet i hvilket polymerene ble ut-prøvet. Maksimalverdier ble oppnådd for den prøve som ble fremstilt og utprøvet i syntetisk sjøvann, hvilket ga et K-tall på 200,4. En andre polymerprøve av den samme blanding (SSW II) fremstilt og testet i syntetisk sjøvann ga et K-tall på 194,3. Gjennomsnittet av disse K-tall, 197,4, er sammenlignbart med de verdier som ble oppnådd for andre prøver fremstilt i syntetisk sjøvann og utprøvet i forskjellige elektrolyttoppløsninger, og er vesentlig høyere enn de verdier som ble oppnådd for polymerer fremstilt og utprøvet i andre elektrolyttoppløsninger. Utprøvet i vann ga datte materiale et K-tall på ca. 196. Prøver fremstilt i saltholdig oppløsning ga et K-tall på 192, uansett testmedium. Prøver fremstilt i et polymerisasjonsmedium inneholdende en blanding av NaCl og MgCl2 ga K-tall i området 183-192, idet et maksimum ble oppnådd for prøver testet i en oppløsning av H^O. Skjønt ikke alle forskjellene i K-tall for prøver fremstilt og ut-prøvet i forskjellige media kan forklares, og noen forskjeller kan skyldes statistiske variasjoner og/eller eksperimentelle feil, ga kopolymerer "fremstilt i elektrolytter, særlig syntetisk sjøvann, Nacl eller en blanding av salter, betydelig høyere K-tall enn de kopolymer-prøver som ble fremstilt i H20. Disse polymerer hadde betydelig høyere K-tall enn mange

i handelen tilgjengelige polymerer, innbefattet polyvinylpyrrolidon og polymerer krevet i US-PS 3.500.925. Således, mens oopfinnelseskopolymerene fremstilt i syntetisk sjøvann eller blandede elektrolyttoppløsninger er overlegne som vist

ved deres relative viskositeter og K-tall, er kopolymerer fremstilt i E^O eller andre elektrolyttoppløsninger tilstrekkelig viskøse til å være nyttige ved utførelse av visse fremgangsmåter i henhold til oppfinnelsen.

EKSEMPEL IX

Siktfaktor- forsøk

En serie 50:50 VP/Am-kopolymerer ble fremstilt i 0,7

I.S. SSW ved 50°C som tidligere beskrevet, ved anvendelse

av AIBN som initiator. Hver kopolymeroppløsning ble fremstilt med en forskjellig mengde initiator, idet området var 0,13-1,0 vektprosent AIBN regnet på monomervekt. Hver polymer-oppløsning ble videre fortynnet med SSW for å gi oppløsninger med 0,2-1 vektprosent polymer. Siktfaktorene for de forskjellige oppløsninger ble bestemt ved 26°C og ved 82°C ved måling av den tid som var nødvendig for passasje av en porsjon av polymeroppløsningen ved fallstrømning gjennom fem 100-mesh sikter av rustfritt stål ved den angitte temperatur og divisjon av denne tid med den tid som var nødvendig for passasje av den samme mengde SSW gjennom disse sikter under identiske forhold. Denne fremgangsmåte er beskrevet av Forshee, et al, som tidligere anført.

De oppnådde resultater er vist på fig. 10. Siktfaktorene er direkte relatert til molekylvekten av polymeren, f.eks. hvor meget AIBN som ble brukt i dens fremstilling og følgelig til dens oppløsningsviskositet. Jo høyere molekylvekten (høyere oppløsningsviskositet) desto høyere siktfaktor over det område som ble undersøkt. Molekylvekten av polymeren har et omvendt forhold til initiatorkonsentrasjonen slik det er kjent i faget. Følgelig blir den høyeste siktfaktor oppnådd med polymeren fremstilt med den minste mengde initiator. Siktfaktorer ved 82°C er mindre enn de tilsvarende verdier ved 26°C, hvilket er ventet•. F.eks. har en oppløsning inneholdende 1 vektprosent kopolymer (kopolymer fremstilt med 0,13 vektprosent AIBN)

en siktfaktor på ca. 32 ved 26°C og ca. 7 ved 82°C.

Siktfaktorer oppnås lettere og hurtigere enn motstandsfaktorer og de kan anvendes til å bestemme de relative stør-relser av motstandsfaktorene ved de samme temperaturer. En motstandsfaktor beskriver en reduksjon i mobiliteten av en polymeroppløsning sammenlignet med strømmen av det vandige medium i hvilket den ble fremstilt. Med kjemisk like polymerer etter hvert som siktfaktoren øker, øker også motstandsfaktoren.

F.eks. siktfaktorer målt for 0,5 vektprosent oppløsninger

av 50:50 VP/Am-kopolymerer (fremstilt med 0,13, 0,25 og 1,0 vektprosent AIBN i SSW) i SSW ved 82°C, er 3,3, 2,4 og 1,3, mens preliminære midlere motstandsfaktorer for identiske oppløsninger målt i Berea-kjerner er henholdsvis 12,1, 9,8

og 5,0. Disse verdier resulterer i et midlere forhold mellom motstandsfaktor og siktfaktor på ca. 3,9. Av dette forhold og siktfaktoren for en annen kopolymer i denne gruppe kan man anslå motstandsfaktoren under de samme betingelser.

Detaljert informasjon med hensyn til siktfaktorer, mot-standsf aktorer og lignende er gitt av Jennings, R. R.; Rogers, J. H. og West, T. J. "Factors Influencing Mobility

by Polymer Solutions", J. Pet. Tech. (mars 1971), pp 391-401 .

EKSEMPEL X

Boreslam- tilsetningsstoffer

En serie på fem kopolymerer med 50:50 vektprosent VP/Am ble fremstilt. To av prøvene ble fremstilt i t-butylalkohol under anvendelse av 1 vektprosent t-BPP, regnet på monomerene, som initiator. De resterende tre prøver ble hver fremstilt i mettet NaCl-vann ved anvendelse av AIBN som initiator ved vektprosentnivåer, regnet på monomerene, på henholdsvis 1,0, 0,5 og 0,25. Prøvene fremstilt i NaCl-vann er samrnenlignings-polymerer.

Prøvene ble utprøvet i forskjellige boreslam, som angitt, for lave og høye vanntapegenskaper, plastisk viskositet, flytegrense og gelstyrke.

Den opprinnelige bedømmelse av polymerene ble utført

i slam ved tilsetning av 3,5 vektprosent attapulgitt-leire til enten 5 vektprosent NaCl-oppløsning (grunnslam A) eller mettet NaCl-vann (grunnslam B). Polymerer levert som faststoffer ble først malt og siktet inn i porsjoner av slam mens de ble omrørt med en Hamilton Beach Multimixer for å redusere til et minimum klumpdannelse. Forholdsregler ble tatt for polymerer levert som oppløsninger ved at det tilsvarende volum vann ble holdt tilbake fra grunnslammet når

det ble fremstilt. Vann ble tilsatt etter behov avhengig av konsentrasjonene av de enkelte polymerprøver. Etter at polymerene ble tilsatt til 280 ml<1>s porsjoner av slam, ble slamprøvene omrørt i 20 min med den ovenfor angitte Multimixer.

Før forsøkene ble utført, ble slamprøvene avkjølt til værelsetemperatur (ca. 25°C) idet de fikk henstå i minst 2 timer. Deretter ble prøvene omrørt i 2 min med Multimixeren og utprøvet med et Fann modell 35 VG-apparat for å bestemme plastisk viskositet, flytepunktet og gelstyrken. Disse forsøk og vanntapforsøkene ved værelsetemperatur ble utført i henhold til API RP 13B. pH-verdiene av slammene ble også notert.

Alle forsøk ble gjentatt etter at slammene var blitt eldnet

i 16 timer ved 80°C i fravær av oksygen. Tilsynelatende viskositet ble bestemt ved 600 omdr./min med VG-apparatet, idet man antok newtonsk strømning.

For høytemperatur-forsøkene ble grunnslam A behandlet

med 34,2 g/l bentonittleire og 5,7 g/l "Desco" fortynnings-middel fra Phillips Petroleum Co., en blanding av sulfometylert quebracho og natriumdikromat sammen med tilstrekkelig NaOH

til å oppnå den ønskede pH-verdi før tilsetning av polymerene. Polymertilsetning og opprinnelig utprøving ble.utført ved værelsetemperatur som i lavtemperatur-forsøkene. Etter de opprinnelige forsøk ble slamprøvene eldnet i messingbomber i fravær av oksygen i 16 timer ved 182°C. Etter eldning ble slammene avkjølt til værelsetemperatur, omrørt i 2 min med Multimixeren, og forsøk angående plastisk viskositet, flyte-grenseverdi, pH-verdi og vanntap ble gjentatt. Den endelige test på disse slam var en vanntapstest ved høy temperatur utført ved 163°C og et differenstrykk på 3,45 MPa.

I tabellene er polymerene betegnet som følger:

Polymer 1, fremstilt i t-butylalkohol med 1 vektprosent t-BPP regnet på monomerene.

Polymer 2, det samme som 1, bortsett fra at den ble levert som et faststoff for utprøving.

Polymer 3, fremstilt i mettet NaCl-vann, 1 vektprosent AIBN regnet på monomerene.

Polymer 4, det samme som 3, bortsett fra at 0,5 vektprosent AIBN ble brukt.

Polymer 5, det samme som 3, bortsett fra at 0,25 vektprosent AIBN ble brukt.

Resultatene er angitt i tabell XIII, XIV og XV. Resultatene angitt i tabell XIII og XIV viser at ved lave polymerkonsentrasjoner, f.eks. ca. 2,8 g/l slam fremstilt med 3,5 vektprosent attapulgitt-leire i 5 vektprosent NaCl-vann eller i mettet NaCl-vann, ble der observert forholdsvis dårlig vanntapytelse i både eldnede og ikke-eldnede prøver. Når mengden polymer ble øket til ca. 8,6 eller 11,4 g/l slam,

var vanntapverdiene for de eldnede og ikke-eldnede prøver lave, f.eks. 5-7 ml/30 min ved værelsetemperatur.

Tabell XV viser ytelsen av kopolymerene i slam av harde saltlaker. Den harde saltlake var en syntetisk saltlake fremstilt ved oppløsning av 1235 g NaCl, 308 g CaCl2 og 78,5 g MgC^.SB^O i 5000 ml ledningsvann. Den beregnede kalsiumion-konsentrasjon i denne saltlake er 1,68 vektprosent.

Resultatene i del A i tabell XV viser at i slam fremstilt ved blanding av 5,7 g/l asbestfiber og 45,6 g/l P95-illitt-leire fra Roger Lake, California i den harde saltlake, var vanntapverdiene for en oppfinnelseskopolymer fremstilt i t-butylalkohol like bra eller bedre enn de som ble oppnådd med et i handelen tilgjengelig slamtilsetningsmiddel ("Driscal II") når polymerene ble anvendt ved 5,7 g/l under de betingelser som ble anvendt. Med mindre mengder polymer er den 1 handelen tilgjengelige polymer overlegen under slike forsøks-forhold. ("Driscal II" er en 50/50-vektprosent blanding av karboksymetylhydroksyetyl-cellulose og polyetenglykol med en molekylvekt på ca. 8.000, tilgjengelig fra Drilling Specialties Co., BartlesvilleOklahoma 74004).

Dataene i del B i tabell XV viser at oppfinnelsespolymer

2 er mer virksom (lavere vanntapresultater) enn sammenligningspolymer 4 i slammet i fravær av "Flosal"-fiber (asbestfiber) men i nærvær av tilsatt bentonittleire. I dette forsøk ga den industrielle polymer imidlertid noe bedre resultater, dvs. lavere vanntap, enn oppfinnelsespolymer 2.

Vanntapet ved høy temperatur for et slam sammensatt

av 34,2 g/l bentonittleire, 5,7 g/l "Desco"-tynner og tilstrekkelig NaOH til å gi en pH-verdi på 10-12 blandet med grunnslam A (3,5 vektprosent attapulgittleire i 5 vektprosent NaCl-vann) i nærvær eller fravær av 2,8 g/l gips, er vist

1 tabell XVI. Vanntapdataene viser at oppfinnelsespolymer

2 opprinnelig gir noe høyere resultater ved værelsetemperatur enn de som som ble oppnådd med den industrielle polymer "Drispac Superlo", en karboksymetylcellulose fra Drilling Specialties Co. Etter eldning av polymerene i 16 timer ved 182°C og ny utprøving ved værelsetemperatur viser dataene at oppfinnelsespolymerene er "Superlo" klart overlegne i fravær eller nærvær av tilsatt gips. Vanntapdataene viser også at oppfinnelsespolymeren gir bedre ytelse i fravær av gips både opprinnelig og etter eldning enn den industrielle polymer "Cypan" natriumpolyakrylat fra American Cyanamide. Eldnet "Cypan" gir imidlertid noe bedre ytelse enn den eldnede oppfinnelseskopolymer i slam inneholdende gips.

Vanntapdataene viser videre at sammenligningspolymerene er likeverdige eller bedre med hensyn til ytelse enn oppfinnelsespolymer 2 i opprinnelig utprøving og særlig etter eldning av polymerene både i nærvær og fravær av gips. Meget lave vanntapresultater ved høy temperatur er også oppnådd med sammenligningspolymeren. På grunnlag av de overlegne resultater som er vist tidligere med oppfinnelsespolymerene fremstilt i SSW, både eldnede og ikke-eldnede, i forhold til dem som er fremstilt i NaCl eller andre vandige oppløsninger inneholdende en eller to elektrolytter, antas det at oppfinnelsespolymerene vil oppvise, bedre ytelse enn sammenligningspolymerene i boreslam-anvendelser også.

EKSEMPEL XI

Fremstilling og egenskaper av PVP- homopolymer

Dette eksempel beskriver fremstillingen og viskositets-oppførselen av den vandige oppløsning av poly(N-vinyl-2-pyrrolidon). Denne homopolymer-prøve av N-vinyl-2-pyrrolidon ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som tidligere beskrevet, dvs. polymerisas jon av N-vinyl-2-pyrrolidon (VP) i syntetisk sjøvann (0,7 ionestyrke) initiert ved azobis-isobutyronitril (AIBN).

En sats på 20 g N-vinyl-2-pyrrolidon ble plassert i

en 2 96 ml's polymerisasjonsflaske med kronetopp med 0,10 g azo-bis-isobutyronitril (AIBN) initiator og en 200 g's porsjon av syntetisk sjøvann. Initiatornivået var 0,5 vektprosent AIBN regnet på vekten av tilførte monomerer. En utgangsopp-løsning av det syntetiske sjøvann ble fremstilt ved oppløs-ning av de tilnærmede mengder av de angitte elektrolytter i tilstrekkelig mengde avionisert vann til å fremstille 18

1 oppløsning:

Ionestyrken av det syntetiske sjøvann var ca. 0,7. Reaksjonsblandingen ble avgasset i 20 min før polymerisasjonsbeholderen ble anbragt i et vannbad med en konstant temperatur på 50°C. Polymerisasjons-reaksjonsbeholderen ble sikret i et stativ

og rotert kontinuerlig i 25 timer ved 50°C. Ved slutten av reaksjonsperioden var reaksjonsmassen homogen og mobil og meget viskøs.

En egnet eksperimentell prøve for viskositetsmålinger ble fremstilt ved kombinasjon av en 100 g's porsjon av polymerisas jons-reaksjonsmassen med 400 g syntetisk sjøvann. Denne fortynning ga en blanding som var ca. 1,8 vektprosent polymer. Før kombinasjon av polymerprøven med det syntetiske sjøvann ble det sistnevnte spylt med N2 i en tørrboks i 2 timer. Oksygeninnholdet av det syntetiske sjøvann etter N2~ spylingen var ca. 5ppb (parts per billion). Etter blanding av polymerprøven og det syntetiske sjøvann ble oppløsningen ytterligere spylt med N2 i 3 timer i en tørrboks før oppløs-ningsviskositetene ble bestemt. En lignende oppløsning av et i handelen tilgjengelig poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) (GAF PVP K-100) ble også fremstilt for viskositetsmålinger for sammenligning.

De respektive oppløsningesr av eksperimentelle og i handelen tilgjengelige poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)-polymerer ble eldnet ved 93°C og 121°C for å bestemme virkningen av varmeeldning på oppløsningsviskositetene. Etter en angitt eldningsperiode ble de enkelte prøveoppløsninger avkjølt til omgivelsetemperatur før måling av Brookfield-viskositeten ved den angitte omdreiningshastighet. Resultatene er vist i tabell XVII. Den opprinnelige viskositet av forsøksoppløs-ningen var 16,1 cP ved 6 omdr./min, mens den opprinnelige viskositet av den i handelen tilgjengelige polymeroppløsning var ca. 13,1 cP ved 5 omdr./min.

Under henvisning til resultatene i tabell XVII er det åpenbart at den opprinnelige viskositet av den eksperimentelle polymeroppløsning ikke bare var høyere enn for sammenlignings-forsøket (16,1 cP sammenlignet med 13,1 cP), men ved termisk eldning ved enten 93°C eller 121°C oppviste den eksperimentelle polymeroppløsning et lavere prosentvis tap av den opprinnelig observerte oppløsningsviskositet enn den i handelen tilgjengelige polymeroppløsning gjorde. Se fig. 11 hvor viskositeten av disse prøver er plottet som funksjon av eldningstiden.

Det er verd å merke seg at viskositeten av sammenlignings-system-oppløsningen som var eldnet ved enten 93°C eller ved 121°C, hadde minsket med ca. 30% av den opprinnelige viskositet over et tidsrom på 118 dager, mens oppløsningsviskositeten for det eksperimentelle system selv ved eldning i 245 dager ved enten 93°C eller ved 121°C hadde minsket med bare 15%

i forhold til den opprinnelige viskositet.

EKSEMPEL XII

PVP- viskositeter

N-vinyl-2-pyrrolidon ble polymerisert i syntetisk sjøvann ved tre initiatornivåer av AIBN i en fremgangsmåte som stort sett var den samme som beskrevet i eksempel XI. Et sammenlig-ningsforsøk ble utført, hvilket omfattet polymerisasjonen av N-vinyl-2-pyrrolidon i destillert vann. Prøver av poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)-polymerer som 2 vektprosents oppløsninger i syntetisk sjøvann ble anvendt til bestemmelser av Brookfield-viskositet, og resultatene er angitt i tabell XVIII.

Under henvisning til resultatene i tabell XVIII (se

forsøk 1 og 2) er det tydelig at oppløsningsviskositeten av poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) fremstilt i syntetisk sjøvann med 1% AIBN-initiator var omtrent dobbelt så stor som den som ble observert for PVP fremstilt på lignende måte i destillert vann. Forsøk 3 og 4 viser at større oppløsningsviskosi-teter for poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)-prøver fremstilt for .-anven-else i 'oppfinnelsen ble "oppnådd ved bruk" av -mindre mengder'^AIBN-initiator, formodentlig på grunn av de høyere molekylvekter som ble oppnådd i forsøk 3 og 4 i forhold til molekylvekten oppnådd i forsøk 1. (Denne virkning er blitt bemerket tidligere i andre eksempler og i den detaljerte beskrivelse).

EKSEMPEL XIII

In situ polymerisasjon for permeabilitetskorreksjon

Dette eksempel beskriver in situ kopolymerisasjon av N-vinyl-2-pyrrolidon og akrylamid for å bevirke

permeabilitetskorreksjon i en oljeførende underjordisk formasjon med høy saltholdighet og høy temperatur. Egnede forhold

mellom monomerene, f.eks. N-vinyl-2-pyrrolidon og akrylamid, varierer over det vide område som tidligere er beskrevet.

I det følgende regneeksempel er vektforholdet mellom N-vinyl-2-pyrrolidon (VP) og akrylamid (Am) 60:40, hvilket svarer til ca. 1 mol VP for 1 mol Am.

Regneeksempel

To porevolumer (basert på det område som skal behandles) av en 1 vektprosent vandig oppløsning av natrium-1-naftylamin-4-sulfonat-polymerisasjonsinhibitor innføres gjennom en injek-sjonsbrønn til en oljeførende underjordisk formasjon hvor utstrakt vannflømming har funnet sted, med en reservoar-temperatur i området 121°C og en saltholdighet av formasjonsvannet av størrelsesorden 200.000 ppm samlede oppløste faststoffer inneholdende inntil 60.000 ppm eller mer toverdige kationer såsom Ca og Mg . Den nevnte formasjon var blitt underkastet sekundær vannflømming før injisering av polymerisas jonsinhibitoren i en slik grad at det injiserte vann danner kanaler gjennom de høypermeable soner og vann-til-olje-forholdet ved produksjonsbrønnene er meget høyt, f.eks. større enn 100:1.

Etter at hele proppen av polymerisasjonsinhibitor var blitt ført inn, ble en propp med et porevolum på 0,5 av hovedsakelig vandig natriumklorid inneholdende ca. 15.000 ppm samlede oppløste faststoffer, anvendt til å spyle den tidligere injiserte polymerisasjonsinhibitor fra de mer permeable soner uten å fullstendig fjerne denne fra de mindre permeable soner.

En propp for in situ kopolymerisasjons-behandling omfattende 90% saltholdig vann regnet på den samlede vekt av proppen, blandet med en ekvimolar blanding av N-vinyl-2-pyrro-lidon (VP) og akrylamid (Am) (60 vektdeler VP og 40 vektdeler Am) og 0,5 vektprosent AIBN (azo-bis-isobutyronitril eller

en annen egnet initiator regnet på den samlede vekt av monomerene) injiseres etter spylingen av polymerisasjonsinhibitoren fra sonene med høy permeabilitet. Det saltholdige vann

anvendt i fremstilling av proppen for in situ kopolymerisa-sjonsbehandling, kan være et hvilket som helst tilgjengelig vann som er forenlig med formasjonen, men er fortrinnsvis kjennetegnet ved en ionestyrke på ca. 0,7 og inneholder en blanding av elektrolytter såsom NaHCC>3, NaCl, CaCl2, Na2S04

og MgCl2- In situ kopolymerisasjonen tillates å skride frem uforstyrret over en periode på ca. 24 timer.

Ved slutten av de 24 timer blir der utført en surfaktant-flømming for tertiær oljeutvinning, f.eks. slik det er beskrevet i US-PS 4.343.711. Oljeutvinningen økes som tilkjenne-gitt ved lavere vann-til-olje-forhold ved produksjonsbrønnene.

EKSEMPEL XIV

Fremstilling av terpolymerer

Som tidligere angitt omfatter oppfinnelsen terpolymer-blandinger. Spesielle terpolymer fremstilt og utprøvet kan beskrives ved formelen

VP/Am/X,

hvor VP representerer fremstilte enheter av N-vinyl-2-pyrro-lidon som et N-vinyllaktam, Am representerer fremstilte enheter akrylamid som et umettet amid, og termonomer X representerer enheter fremstilt fra forsskjellige monomerer såsom metylmetakrylat (MMA), metylakrylat (MA), butylakrylat (BA), hydroksyetylakrylat (HEA), laurylmetakrylat.(LMA), akrylnitril (AN), vinylacetat (VA), styren (STY), 4-vinylpyridin (4-VPy), 5-metyl-2-vinylpryidin (MVPy) og blandinger derav.

De kjemisk initierte fremstillinger av representative terpolymerer i forskjellige polymerisasjonsmedier er beskrevet nedenunder.

(A) Avionisert vann som polymerisasjonsmedium

( sammeniigningsforsøk)

En sats på 27,9 g N-vinyl-2-pyrrolidon (VP), 27,9 g akrylamid (Am) og 4,2 g metylmetakrylat (MMA) ble plassert i en 0,95 l's leskedrikkflaske med kronetopp sammen med 600 g avionisert vann og 0,08 g azo-bis-isobutyronitril-initiator (AIBN, 0,13 vektprosent regnet på den samlede vekt av de

■ # \*/

tilførte monomerer). Reaksjonsblandingene ble avgasset på vanlig måte i 20-30 min før beholderen ble lukket. Den med sats tilførte flaske ble rotert i ca. 16 timer i et bad med konstant temperatur på 50°C. Ved fjerning av flasken fra badet og avkjøling til værelsetemperatur syntes den foreliggende produktblanding å være et tyktflytende fluid noe uklart og hvitaktig av farge. Denne fremgangsmåte ga en 46,5:46,5:7,0 VP/Am/MMA-terpolymer regnet i vektprosent.

Tabell XIX (nedenunder) angir en rekke VP/Am/MMA-terpolymerer fremstilt i avionisert vann.

(B) Syntetisk sjøvann som polymerisasjonsmedium

( Oppfinnelsesforsøk)

Fremstillingsmåten var stort sett den samme som beskrevet i (A), bortsett fra at syntetisk sjøvann (SSW) ble brukt som polymerisasjonsmedium. Sammensetningen og fremstillingen av det syntetiske sjøvann er beskrevet ovenfor.

F.eks. ble den følgende sats plassert i en 296 ml's reaksjonsflaske med kronetopp for fremstilling av en 48,5:48,5: 3,0 vektprosent VP/Am/MMA-terpolymer:

9,7 g N-vinyl-2-pyrrolidon (VP)

9,7 g akrylamid (Am)

0,6 g metylmetakrylat (MMA)

0,025 g azo-bis-butyronitril (AIBN, 0,125 vektprosent) 200,0 g syntetisk sjøvann (SSW)

Tabell XX (nedenunder) viser en rekke VP/Am/MMA-terpoly-rnerer fremstilt i syntetisk sjøvann.

(C) Natriumkloridoppløsning som polymerisasjonsmedium ( Sammenligningsforsøk) ( 0, 7 ionestyrke)

Fremstillingsmåten var stort sett den samme som beskrevet i (A), bortsett fra at vandig natriumkloridoppløsning ble anvendt som polymerisasjonsmedium. Satsene på 1,5 1 av salt utgangsoppløsning med ionestyrke på 0,7 ble fremstilt ved at 61,36 g NaCl ble oppløst i 1440 ml avionisert vann.

F.eks. ble den følgende sats plassert i en 0,95 l's reaksjonsflaske med kronetopp for fremstilling av en 48,5: 48,5:3,0 vektprosent VP/Am/MMA-terpolymer:

29,1 g N-vinyl-2-pyrrolidon (VP)

29,1 g akrylamid (Am)

1,8 g metylmetakrylat (MMA)

0,08 g azo-bis-isobutyronitril (AIBN,

0,130 vektprosent) 600 g natriumkloridoppløsning

(0,7 ionestyrke)

■ i s^ \^f v/ vy Tabell XXI angir en rekke VP/Am/MMA-terpolymerer fremstilt i vandige natriumkloridoppløsninger med ionestyrke på 0,7.

Tabell XXII angir ytterligere terpolymerer fremstilt i vandige natriumkloridoppløsninger med ionestyrke 0,7.

(D) Tertiær butylalkohol som polymerisasjonsmedium

( Oppfinnelsesforsøk)

Fremstillingsmåten var stort sett den samme som beskrevet i (A), bortsett fra at tert-butylalkohol ble anvendt som polymerisasjonsmediet og tert-butyl-peroksypivalat som initiator. Terpolymerprodukter ble utfelt ved fortynning av reaksjonsblandingen med heksan og fjernet ved sugefiltrering.

I et typisk forsøk ble f.eks. den følgende sats plassert i en 296 ml<1>s reaksjonsflaske med kronetopp for fremstilling av en 47,5:47,5:5,0 vektprosent VP/Am/MMA terpolymer:

9,5 g N-vinyl-2-pyrrolidon (VP)

9,5 g Akrylamid (Am)

1,0 g Metylmetakrylat (MMA)

0,025g Tert-butyl-peroksypivalat (0,125

vektprosent)

200 ml Tert-butylalkohol

Ved slutten av reaksjonsperioden på 27 timer ble reaksjonsblandingen helt opp i heksan under omrøring for utfelling av terpolymerproduktet. Produktet ble isolert ved sugefiltrering og tørket i vakuum (20,45 g, tilnærmet kvantitativt).

Tabell XXIII og XXIV angir en rekke VP/Am/MMA-terpolymerer fremstilt i tert-butylalkohol.

De følgende eksempler viser den termiske stabilitet

av forskjellige terpolymer-blandinger (se eksempel XIV) i syntetisk sjøvann ved høye temperaturer. Brookfield-viskositeter av oppløsningene ble målt i de termiske eldningsforsøk, og opprettholdelse av oppløsningsviskositet ble tatt som bekreftelse på terpolymerstabilitet under forsøksbetingelsene. Utvalgte data er vist i tabeller nedenunder.

EKSEMPEL XV

Termisk eldning av terpolymerer

Forsøksprøver f.eks. av VP/Am/MMA-terpolymeroppløsninger ble fremstilt ved kombinasjon av tilstrekkelig mengde terpolymer med syntetisk sjøvann (SSW, 0,7 ionestyrke) for å

gi en 0,5 vektprosent (5000 ppm) oppløsning av terpolymeren (aktiv basis). Forsøksoppløsningen ble spylt fri for oksygen ved innføring av inert gass før de termiske eldningsforsøk ble utført. Eldningsforsøk ble utført på rutinemessig basis ved inkubasjon av forseglede prøver ved 93°C, 121°C og 149°C for angitte tidsperioder. Etter kjøling av prøvene ble

Brookfield-viskositeter av de termisk eldnede prøver bestemt ved 25°C for bestemmelse av viskositetsopprettholdelse av oppløsningen etter at den var blitt underkastet høye temperaturer i nærvær av elektrolytter. Resultatene er vist i tabell

XXV.

Alle forsøkene vist i tabell XXV innbefattet bruken

av terpolymerer fremstilt i syntetisk sjøvann med et initiator-nivå på 0,5 vektprosent AIBN (regnet på de samlede monomerer).

Ved henvisning til resultatene i tabell XXV er det tydelig at god opprettholdelse av oppløsningsviskositet ble observert i alle tre terpolymerblandinger etter eldning ved 93°C

og 121°C. Oppmerksomheten henledes på det faktum at terpolymerene inneholdende 1 vektprosent og 3 vektprosent metylmetakrylat (MMA) beholdt en større prosentandel av den opprinnelige oppløsningsviskositet i forsøkene ved 149°C enn terpolymerer inneholdende 5 vektprosent MMA gjorde, nemlig 79 vektprosent viskositet-opprettholdelse og ca. 83% viskositetsopprettholdelse sammenlignet med 60% viskositets-opprettholdelse.

EKSEMPEL XVI

Termisk eldning av terpolymerer

Alle de forsøk som er vist i tabell XXVI omfattet bruken av terpolymerer fremstilt i syntetisk sjøvann med et initiator-nivå på 0,125 vektprosent AIBN (regnet på de samlede monomerer). Forsøksprøver var 0,5 vektprosent terpolymer i syntetisk sjøvann for viskositetsmålinger tatt ved 25°C etter eldning ved den angitte høye temperatur.

Under henvisning til resultatene i tabell XXVI er det tydelig at de opprinnelige oppløsningsviskositets-verdiex for de tre terpolymerer (12,1; 13,8; 14,2) er betydelig høyere enn de tilsvarende vedier i tabell XXV (7,5; 9,0; 10,3).

Formodentlig skyldes dette de høyere midlere molekylvekter av terpolymerene i tabell XXVI som kan tilskrives de lavere nivåer av initiator, nemlig 0,125 vektprosent AIBN sammenlignet med 0,50 vektprosent AIBN. Det er åpenbart at oppløs-ningsprøver inneholdende 1 vektprosent metylmetakrylat-terpolymer beholdt en større prosentandel av den opprinnelige oppløsningsviskositet i forsøket ved 149°C enn terpolymerer inneholdende 3 vektprosent og 5 vektprosent MMA gjorde, nemlig ca. 72% viskositets-opprettholdelse sammenlignet med ca.

59% viskositets-opprettholdelse og ca. 65% viskositets-opprettholdelse. Viskositeten på 9,7 som ble oppnådd ved eldning av 5 vektprosents MMA-terpolymer i 147 dager ved 93°C synes lavere enn man skulle vente, sannsynligvis på grunn av nærværet av oksygen eller annen feil ved forsøket.

Generelt antas det at de tilsynelatende svingninger

i oppløsningsviskositeter som ble observert gjennom de termiske eldningsforsøk, henger sammen med graden av den prosentvise hydrolyse av pendant-COHN2~grupper, da det er vel kjent at den viskositetsregulerende virkning av polyakrylamider passerer gjennom et maksimum som en funksjon av graden av hydrolyse av amid-molekyldeler langs polymerens ryggrad. Terpolymerer med forskjellig struktur kunne meget godt oppvise variasjon

i deres iboende tilbøyelighet til å gjennomgå hydrolyse av pendant-amidgrupper langs polymerens ryggrad.

EKSEMPEL XVII

Uklarhetspunkt- temperaturer for terpolymer

Dette eksempel viser uklarhetspunkt-bestemmelser for terpolymerblandinger fremstilt som beskrevet ovenfor i eksempel XV og XVI som er blitt eldnet i syntetisk sjøvann ved temperaturer i området 93-149°C. Resultatene er angitt i tabell

XXVII.

Under henvisning til resultatene i tabell XXVII er det tydelig at terpolymerer inneholdende 1 vektprosent MMA og 3 vektprosent MMA oppviser noe høyere uklarhetspunkter under sammenlignbare forhold enn terpolymerer inneholdende 5 vektprosent MMA. Denne observasjon var tydelig for terpolymeri-sasjon initiert ved 0,125 vektprosent AIBN eller 0,5 vektprosent AIBN.

EKSEMPEL XVIII

Stabilitet av termisk eldnede terpolymerer

Dette eksempel viser den termiske stabilitet av terpolymerblandinger inneholdende forskjellige mengder metylmetakrylat (MMA), idet resten består av like store vektmengder akrylamid (Am) og N-vinyl-2-pyrrolidon (VP). Oppløsningsvisko-siteter ble bestemt ved forskjellige temperaturer ved kapillarviskometri, slik det er kjent i faget. Generelt ble 0,25-vektprosents oppløsninger av terpolymerene eldnet ved 149°C

i 7 dager før viskositeten ble besemt. To terpolymerer ble undersøkt: (1) en VP/Am/MMA-polymer (49,5 vektprosent VP, 49,5 vektrosent Am, 1,0 vektprosent MMA) fremstilt i syntetisk sjøvann med et AIBN-nivå på 0,125 vektprosent regnet på de samlede tilførte monomerer, og (2) en VP/Am/MMA-terpolymer (47,5 vektprosent VP, 47,5 vektprosent Am, 5,0 vektprosent MMA) fremstilt i syntetisk sjøvann med et AIBN-nivå på 0,13 vektprosent. Resultatene er angitt i tabell XXVIII.

Ved henvisning til resultatene i tabell XXVIII er det åpenbart at MMA-nivået kan være så høyt som minst 5 vektprosent uten å virke ugunstig inn på oppløsningsviskositeten eller den termiske stabilitet av terpolymersystemene. I temperaturområdet 41-96°C var viskositeten av terpolymersystemet inneholdende 1 vektprosent MMA litt høyere enn i 5 vektprosent MMA-systemet.

EKSEMPEL XIX

Termisk stabilitet av ikke- eldnede terpolymerer

Dette eksempel sammenligner den termiske stabilitet

av 0,25 vektprosent oppløsninger av ikke-eldnede VP/Am/MMA-terpolymer er (49,5/49,5/1,00 vektprosent) som vist ved opp-løsningsviskositeter bestemt ved kapillarviskosimetri. En av terpolymerene ble fremstilt i avionisert vann, mens den andre terpolymer ble fremstilt i syntetisk sjøvann. Resultatene er gitt i tabell XXIX.

Ved henvisning til resultatene i tabell XXIX er det tydelig at viskositetene i polymersystemet inneholdende terpolymeren fremstilt i syntetisk sjøvann er noe høyere enn de viskositeter som ble observert i systemet inneholdende terpolymeren fremstilt i avionisert vann.

EKSEMPEL XX

Viskositeter av oppløsninger inneholdende VP/ Am/ X-terpolymerer ved programmert kapillarviskometri

Dette eksempel viser temperaturprogrammerte kapillarviskosimeter-resultater på 0,25 vektprosent oppløsninger av sammenlignings-terpolymerer bestående av N-vinyl-pyrro-lidon (VP) og akrylamid (Am) og en tredje termonomer X (1 vektprosent) valgt fra gruppen metylakrylat (MA), butylakrylat (BA), hydroksyetylakrylat (HEA), laurylmetakrylat (LMA), akrylnitril (AN), vinylacetat (VA), styren (STY), 4-vinylpyridin (4-VPy), 5-metyl-2-vinylpyridin (MVPy) og blandinger derav. Oppløsninger ble eldnet i 7 dager ved 149°C før ut-førelse av kapillarviskositets-målingene. Resultatene er angitt i tabell XXX. Terpolymerene ble fremstilt i vandig natriumkloridoppløsning med ionestyrke på 0,7 initiert ved 0,25 vektprosent AIBN (regnet på samlede monomerer). Skjønt de ikke ble fremstilt i polymerisasjonsmedia omfattende blandede salter eller syntetisk sjøvann, slik det foretrekkes for polymerene som brukes i oppfinnelsen, er det ventet.at egenskapene av disse terpolymerer vil reflektere .innvirkninaen av de forskjellige termonomerer anvendt. Egenskapene av terpolymerer fremstilt i foretrukne media, f.eks. SSW, bør påvirkes på tilsvarende måte av den type og mengde termonomer som anvendes. Hver terpolymer var resultatet av en reaktorsats på 49,5 vektprosent VP, 49,5 vektprosent Am og 1,0 vektprosent av den termonomer som er angitt i tabell XXX.

Ved henvisning til resultatene i tabell XXX er det åpenbart at de opprinnelige viskositeter av det termisk eldnede system inneholdende termonomerer av hydroksyetylakrylat (HEA), laurylmetakrylat (LMA) og vinylacetat (VA) var betraktelig lavere enn systemene inneholdende de andre angitte termonomerer. Muligens indikerer dette den større iboende tendens av pendant-molekyldelene i disse tre terpolymerer til å hydrolyseres under den 7 dager lange termiske eldning ved 149°C før måling av oppløsningsviskositeten ved programmert kapillarviskosimetri. Alle systemene i tabell XXX viste meget reduserte viskositeter ved høye temperaturer, særlig ved temperaturer høyere enn 82°C. Disse viskositeter er likevel større enn dem for syntetisk sjøvann ved sammenlignbare temperaturer. Ved temperaturer på inntil 121°C ble høyere viskositeter oppvist av systemer inneholdende pyridin-avledede termonomerer såsom 4-vinylpyridin (4VPy) og 5-metyl-2-vinylpyridin (MVPy).

Denne observasjon henger muligens sammen med det faktum at pyridin-molekyldelen sannsynligvis er den gruppe som er vanskeligst å forandre under forsøksbetingelsene. Et lignende resonnement kan forklare de mindre dramatiske virkninger i terpolymersystemer avledet av henholdsvis VP, Am og styren, og VP, Am og akrylnitril (AN). I alminnelighet synes forsøks-betingelsene å være strenge nok til å bevirke betydelig hydrolyse av de pendante ester-molekyldeler.

Beregninger viser at ved temperaturer mellom 29°C og 149°C taper terpolymeren inneholdende MA 89,6% av sin viskositet og BA-terpolymeren taper 82,6% av sin viskositet, mens de terpolymerer som inneholder 4-VPy og MVPy taper 94,3 resp. 95,1% av sin viskositet.

EKSEMPEL XXI

Viskositeter av ikke- eldnede terpolymerer

Dette eksempel viser viskositeter av ikke-eldnede 0,25 vektprosent oppløsninger inneholdende VP/Am/MMA-terpolymerer. Terpolymerer inneholdt metylmetakrylat (MMA) i mengder på 0,25-10 vektprosent, idet resten av terpolymeren inneholdt like vekter av enheter avledet fra N-vinyl-2-pyrrolidon (VP) og akrylamid (Am). Relative viskositeter samt Brookfield-viskositeter er gitt for serien av sammenlignings-terpolymer-blandinger fremstilt i vandig natriumklorid-oppløsning med ionestyrke på 0,7. Brookfield-viskositeter er gitt for lignende blandinger av sammenlignings-terpolymer fremstilt i avioni-

sert vann og valgte eksperimentelle terpolymerer til bruk i oppfinnelsen fremstilt i'syntetisk sjøvann. Resultatene er angitt i tabell XXXI.

Under henvisning til resultatene i tabell XXXI er det tydelig at viskositetene av sammenligningsterpolymerene fremstilt i vandig natriumkloridoppløsning med ionestyrke på

0,7 og j; ■ . ■ : polymerene fremstilt i syntetisk sjøvann var noe høyere enn målingene for sammenligningsterpolymerene fremstilt i avionisert vann. Det er verd å merke seg at terpolymerblandinger inneholdende mindre enn 1 vektprosent metylmetakrylat (MMA) meddelte betydelige viskositeter til vannopp-løsninger av elektrolytter. Som bemerket i fotnoter f, g

og h i tabell XXXI, henledes oppmerksomheten på det faktum at terpolymerblandinger inneholdende mer enn 5 vektprosent metylmetakrylat (MMA) oppviste sterkt reduserte vannopp-løseligheter.

EKSEMPEL XXII

Bestrålningspolymerisasjon i SOW

En serie VP/Am-kopolymerer ble fremstilt i surrogat-

havvann ved ca. 27°C under en argonatmosfære ved bestråling

med gammastråler fra en kobolt-60-kilde med en maksimal dose

på ca. 5 Mrad/h. Tre av prøvene hadde 10 vektprosent av hver av Am og VP og 80 vektprosent SSW (50:50 VP/Am). De resterende 20 prøver hadde hver 12 vektprosent Am, 18 vektprosent VP

og 70 vektprosent SOW. Surrogat-havvannet som ble anvendt,

ble fremstilt ved bruk av havsaltet beskrevet i tabell I

ved en konsentrasjon på ca. 4,2 vektprosent med en. beregnet ionstyrke på ca. 0,8.

Hver prøveoppløsning ble inneholdt i en polyetenpose

som kunne lukkes, prøven ble avgasset ved bobling av argon gjennom den for å fortrenge luften, og posen ble lukket.

Hver pose ble plassert i en pappeske uten lokk for letthets skyld under bestrålingsprosessen og for senere behandling. For å sikre jevnere gjennomtrengning av gammastrålene i prøven ble hver prøve bestrålt i ca. halvparten av den samlede eks-poneringstid på hver side ved at den ble snudd 180° midtveis i prosessen. Hver komonomer/SOW-oppløsning ble omdannet til en viskøs masse av vannoppløselig kopolymer (gellog) ved bestrålingen med mindre noe annet er angitt.

Relative viskositeter av hver prøve ble bestemt ved

25°C i et nr. 1 Ubbelohde-viskosimeter som 0,25 vektprosent kopolymer i SSW.

Iboende viskositeter ble bestemt fra relative viskositeter ved anvendelse av det vanlige forhold:

K-tall for hver prøve ble beregnet som beskrevet i eksempel VIII fra de relative oppløsningsviskositeter. Da alle viskositeter ble målt for oppløsninger på 0,25 vektprosent kopolymerer (ekvivalent med 0,25 g/dl), kan det for å sammenligne de beregnede K-tall med andre K-tall være ønskelig å kompensere for kopolymerkonsentrasjonen. Dvs. som det fremgår av kurvene på fig. 8 ved konsentrasjoner på mindre enn 0,25 g/dl er det ventet at K-tallene for de samme kopolymerer ville være høyere, mens ved høyere konsentrasjoner ville K-tallene være lavere. For å anslå slike K-tall kan tallene oppnådd ved en konsentrasjon på 0,25 g/dl ekstrapoleres ved bruk av hellingsvinklene av de eksisterende kurver for lignende kopolymerer.

De relative vekter av monomerene og SOW som ble anvendt, den samlede dose gitt hver prøve og den tilsvarende doseringshastighet som ble anvendt, den prosentvise omsetting som ble oppnådd, Brookfield-, iboende og relative viskositeter av hver kopolymer som ble fremstilt og de beregnede K-tall er gitt i tabell XXXII. Omsetting av monomerer til kopolymerer ble bestemt i hvert forsøk med enten NMR og/eller gravimetriske metoder slik det er kjent i faget. Omsettingene lå i området 90-100%.

Resultatene i tabell XXXII viser at molekylvektene av

de forskjellige kopolymerer fremstilt ved gammabestråling i SOW, som vist ved dataene for den iboende viskositet, har sammenheng med konsentrasjonen av monomerene, den samlede dose systemet er gitt, doseringshastigheten anvendt og polymerisas jonstemperaturen . For 50:50 VP/Am-kopolymerer fremstilt ved en samlet monomerkonsentrasjon på 20 vektprosent, viser den lave iboende viskositet på 3,35 dl/g og K-tall på ca.

136 oppnådd med en samlet dose på 16 krad og en doseringshastighet på ca. 19 krad/h for prøve 1, betydelig lavere viskositet sammenlignet med prøvene 2 og 3. Prøve 2 oppviser imidlertid en iboende viskositet på 4,94 dl/g og K-tall på ca. 167. Doseringshastigheten var den samme som for prøve 1 , men den samlede dose var tredoblet til 48 krad. På den annen side viser den iboende viskositet på 4,68 dl/g og K-tall på ca. 163 oppnådd med prøve 3 at opprettholdelse av en midlere samlet dose på ca. 48 krad sammen med en høyere doseringshastighet på ca. 33 krad/h, har gitt en noe mindre ønskelig kopolymer (lavere viskositet) for EOR enn den i prøve 2.

På lignende måte ved gjennomgåelse av de anvendte betingelser og de oppnådde resultater for prøvene 4-13 for 60:40 VP/Am-kopolymerene kan en lignende tendens observeres. F.eks. prøve 5 viser at en midlere doseringshastighet på

ca. 33 krad/h sammen med en midlere samlet dose på 48 krad, gir en kopolymer med en iboende viskositet på ca. 5,13 dl/g og K-tall på ca. 171. Den samlede monomerkonsentrasjon i fremstilling av prøvene 4-13 var 30 vektprosent. Denne konsentrasjon og/eller forskjell i VP/Am-vektforhold har øyensynlig flyttet den mest ønskelige doseringshastighet fra ca. 19 krad/h for prøve 2 til ca. 33 krad/h for prøve 5.

Ved sammenligning av de iboende viskositeter og K-tall for prøve 6 (5,02 dl/g og 169), prøve 8 (4,41 dl/g og 158)

og prøve 9 (3,63 dl/g og 142) med dem fra prøve 5 (5,13 dl/g og 171) skal det bemerkes at alle prøver mottok en midlere samlet dose på 48-50 krad. Økning av doseringshastigheten fra en midlere verdi på ca. 33 krad/h til høyere verdier i området 64-4700 krad/h førte til dannelsen av kopolymerer

med avtagende iboende viskositeter, dvs. jo høyere doseringshastigheten under disse betingelser, desto lavere var polymerviskositeten. Bestrålingen anvendt i fremstilling av prøvene 4 og 7 var altfor stor og tverrbinding ble observert, dvs. uoppløselige eller nesten uoppløselige polymerer ble fremstilt.

Virkningen av en samlet dose ved en høy doseringshastighet på 600 krad/h og polymeriseringstemperatur er vist ved resultatene oppnådd for prøvene 10-13. Den iboende viskositet på 4,91 dl/g og K-tall på ca. 167 oppnådd for prøve 10 med en samlet dose på 100 krad og polymerisasjonstemperatur på

ca. 27°C er noe lavere enn den iboende viskositet på 5,45 dl/g og K-tall på ca. 176 oppnådd for prøve 12 ved en samlet dosering på 100 krad og polymerisasjonstemperatur på ca. 9°C.

Dette antyder at molekylvekten av kopolymerene kan økes ved reduksjon av polymerisasjonstemperaturen til en temperatur som ligger under omgivelsestemperaturen, forutsatt at frysing av systemet unngås. Temperaturen kan reduseres før, under eller etter bestrålningen. Denne temperatur vil variere, avhengig av konsentrasjonen av monomerer og beskaffenheten av polymerisasjonsmediet. For monomerkonsentrasjonene og polymerisasjonsmediet anvendt . i dette eksempel kan en mini-mumstemperatur på ca. -7°C anvendes. Resultatene oppnådd for prøvene 11 og 13 viser at den samlede dose på 200 krad var for stor under de betingelser som ble anvendt. Således fant der sted en viss tverrbinding (gelering), og polymer-prøvene løste seg ikke tilstrekkelig opp til å oppnå menings-fulle viskositetsverdier og K-tall.

I dette eksempel viser resultatene at kopolymeren med den høyeste iboende viskositet (5,45 dl/g) ble fremstilt ved 11°C ved bestråling av monomeroppløsningen for oppnåelse av. en samlet dose på 100 krad ved anvendelse av en doseringshastighet på 600 krad/h. Denne kopolymer kan ventes å gi akseptabel ytelse i EOR. Dessuten ble kopolymerer med noe lavere iboende viskositeter, f.eks. 5,13 dl/g og 5,02 dl/g fremstilt ved anvendelse av samlede doser.og doseringshastig-heter på 48 krad og 33 krad/h og 48 krad og ca. 64 krad/h. Disse kopolymerer kan også ventes å gi brukbar ytelse i EOR. Manipulering av den samlede dose, doseringshastighet, temperatur og andre variabler kan utføres etter behov for oppnåelse av polymerer med de ønskede egenskaper for den endelige bruk som er planlagt. Polymerisasjonen blir mest ønskelig utført i fravær av fritt oksygen. Lignende valgte doser/doserings-hastigheter eller betingelser kan anvendes for fremstilling av disse polymerer i mediet av tertiær alkanol som er angitt på et annet sted i beskrivelsen.

EKSEMPEL XXIV

Sammenlignbare egenskaper av polymerer fremstilt ved bestrålingspolymerisasjon i SOW og H^O

En serie VP/Am-kopolymerer ble fremstilt i surrogat-havvann ved ca. 27°C under en argonatmosfære ved bestråling med gammastråler fra en kobolt-60-kilde ved anvendelse av en doseringshastighet på 2530-2600 krad/h. Disse prøver var hver 18 vektprosent VP, 12 vektprosent Am og 70 vektprosent H20 (sammenligning) eller SOW (oppfinnelse) (60:40 VP/Am). Surrogat-havvannet som ble anvendt, ble fremstilt

ved bruk av havsaltet beskrevet i tabell 1 ved en konsentrasjon på ca. 4,2 vektprosent med en beregnet ionestyrke på ca.

0,8.

Hver prøveoppløsning ble inneholdt i en polyetenpose

som kunne lukkes, og prøven ble avgasset ved gjennombobling av argon for å fortrenge luften og posen ble lukket. Hver pose ble plassert i en pappeske uten lokk for letthets skyld under bestrålingsprosessen og for senere behandling. For å sikre jevn gjennomtrenging av gammastrålene inn i prøven, ble hver prøve bestrålt i ca. halvparten av eksponeringstiden på hver side ved at prøven ble snudd 180° midtveis i prosessen. Hver komonomer/SOW-oppløsning ble omdannet til en tyktflytende masse av vannoppløselig kopolymer (gellogg) ved bestrålingen.

Brookfield-viskositeten av hver prøve fortynnet i 0,7 ionestyrke SSW (som beskrevet tidligere) ble bestemt ved 25°C ved 6 o/min ved bruk av en nr. 1 spindel. Den fortynnede prøve ble fremstilt ved oppløsing av 16,50 g gel i 483,5 g SSW, ekvivalent med ca. 1 vektprosent kopolymer.

Relative viskositeter av hver prøve ble bestemt ved 25°C i et nr. 1 Ubbelohde viskosimeter som 0,1 og 0,25 vektprosent kopolymer i SSW.

Iboende viskositeter ble bestemt fra relative viskositeter ved anvendelse av det vanlige forhold:

K-tall for hver prøve ble beregnet som beskrevet i eksempel VIII fra de relative oppløsningsviskositeter. Da de relative viskositeter her ble målt for oppløsninger på 0,1 og 0,25 vektprosent kopolymerer (ekvivalent med 0,1 eller 0,25 g/dl) for å sammenligne de K-tall som ble beregnet fra disse med andre K-tall, kan det være ønskelig å kompensere for kopolymer-konsentrasjonen. Dvs. som det fremgår av kurvene på fig. 8, ved konsentrasjoner på mindre enn 0,25 g/dl kunne K-tallene for de samme kopolymerer ventes å være høyere,

mens ved høyere konsentrasjoner skulle K-tallene være lavere. For å få et overslag over slike K-tall kan verdiene oppnådd ved en konsentrasjon på 0,1 eller 0,25 g/dl, ekstrapoleres ved bruk av hellingsvinklene av de eksisterende kurver for lignende kopolymerer.

De relative vekter av monomerene og SOW-polymerisasjons-mediet som ble anvendt, den samlede dose som ble gitt til hver prøve og den tilsvarende doseringshastighet som ble anvendt, den prosentvise omsetting som ble oppnådd, konsentrasjonene anvendt for utprøving av Brookfield-, beregnet iboende og relative viskositeter for hver kopolymer fremstilt, og de beregnede K-tall er gitt i tabell XXXIV. Omsetting av monomerer til kopolymerer ble bestemt i hvert forsøk ved gravimetriske metoder slik det er kjent i faget. Omsettingene lå i området 95-100%.

Prøver 1 og 2 av polymerer til bruk i oppfinnelsen ble fremstilt i forskjellige satser med de samme monomerforhold oa reak-sjonsbetingelser, bortsett fra en litt forskjellig bestrålings-doseringshastighet. Verdiene som ble oppnådd for relative og iboende viskositeter ved konsentrasjoner av 0,25 vektprosent korrelerer nøye. Ved sammenligning av prøve 2 (fremstilt i SOW) og prøve 3 av sammenligningspolymer (fremstilt i H20)

ved en konsentrasjon på 1,0 vektprosent, ble der oppnådd en Brookfield-viskositet som var to ganger så høy for prøve 2. Ved en konsentrasjon på 0,1 vektprosent var den relative viskositet ca. 7% høyere og den iboende viskositet var ca.

10% høyere for oppfinnelsespolymer i prøve 2, fremstilt i SOW. På samme måte når prøveoppløsning 2 ble utprøvet ved konsentrasjoner på 0,25 vektprosent, ga den en relativ viskositet som var ca. 13% høyere og en iboende viskositet som var ca. 14% høyere enn dem som ble oppnådd fra prøve 3, fremstilt i H20.

K-tallene for en prøve av polymeroppløsning 2 (SOW) var ca. 11 enheter høyere enn dem for en oppløsning av prøve 3 (H20) når de ble utprøvet ved 0,1 vektprosent konsentrasjon og ca. 9 enheter høyere når de ble utprøvet ved 0,25 vektprosent. Dette antyder ytterligere overlegenheten av polymerene fremstilt til bruk i oppfinnelsen (i SOW) sammenlignet med dem som ble fremstilt i H20 (sammenlignings-prøve). Den høyere numeriske forskjell i K-tall observert ved de lavere konsentrasjoner er i samsvar med variasjonen i K-tall med konsentrasjon, observert i eksempel VIII. K-tallene som ble oppnådd for prøve 3 ved konsentrasjoner på

0,1 og 0,25 vektprosent, kan plottes på et graf som f.eks.

fig. 8 for dannelse av en linje som er tilnærmet parallell med den nedre kurve for 50:50 VP/Am-kopolymerer fremstilt

i H20. Ved ekstrapolering av denne linje til en konsentrasjon på 1,0 vektprosent (tilnærmet ekvivalent med 1,0 g/dl) kan der fås et overslag for K-tallene på ca. 135-140, hvilket er typisk for tidligere kjente overlegne polymerer. Ved plotting av K-tallene for prøve 2 og ekstrapolering på samme måte blir imidlertid et anslått K-tall på minst ca. 145-150 oppnådd.

Bruken av et polymerisasjonsmedium inneholdende elektrolytter, fortrinnsvis en blanding av elektrolytter slik som i SOW eller SSW som her er beskrevet, ved fremstilling av polymerene til bruk i oppfinnelsen ved bestrålingspolymerisasjon, forbedrer således polymerenes viskositetsegenskaper analogt med de resultater som er beskrevet i de tidligere eksempler for kjemisk initiering. Videre vil andre egenskaper omfattende uklarhetspunkt og motstand mot tap av viskositet i krevende miljøer (høy temperatur, saltholdighet og/eller hardhet)

også forbedres som vist i de tidligere eksempler når slike polymerisasjonsmedier anvendes sammen med kjemiske initiatorer. Således er bruken av bestråling med polymerisasjonsmedia omfattende blandede elektrolytter såsom et syntetisk sjøvann, en foretrukket fremgangsmåte til fremstilling av polymerene brukt i oppfinnelsen, fordi det antas, basert delvis på det arbeide som hittil er utført, at polymerer fremstilt for bruk

i den foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av bestrålingsinitiering, vil skaffe polymerer som har en høyere viskositet sammenlignet med kjemisk initierte polymerer fremstilt_for bruk i oppfinnelsen.

YTTERLIGERE EKSPERIMENTELT ARBEID

Den generelle eksperimentelle fremgangsmåte anvendt

til fremstilling av polymerer i de følgende eksempler innbefattet å tilføre monomerer og vann (enten destillert vann eller saltholdig vann) til kronetopp-flasker sammen med egnede initiatorer. Reaksjonsblandingene ble avgasset med en inert gass i ca. 20 min før lokket ble satt på og polymerisasjonen tillatt å finne sted ved en angitt temperatur avhengig av den kjemiske initiator som ble anvendt. For strålingsinduserte polymerisasjoner ble ingen kjemisk initiator tilsatt, og reaksjonsblandingen i kronetopp-flaskene ble bestrålt med passende bestrålingsdoser. Ved slutten av reaksjonsperioden var hele reaksjonsmassen vanligvis i form av en gel.

Karakterisering av reaksjonsproduktene ble utført ved tilsetting av tilstrekkelige mengder syntetisk Nordsjø-<y>ann til gelen for fremstilling av 0,1 vektprosent og 0,25 vektprosent polymeroppløsninger for viskositetsmålinger. Relative viskositeter av 0,1 vektprosent-oppløsningene ved 25°C ble bestemt i et kapillarviskosimeter. De ikke-eldnede viskositeter av 0,25 vektprosent polymeroppløsningene ble bestemt ved høytrykks-kapillarviskosimetri. For å måle den eldnede viskositet av en polymeroppløsning ble oppløsningen eldnet i en lukket bombe ved 149°C i 7 dager som beskrevet ovenfor. Den eldnede viskositet av prøven ble deretter bestemt ved høy-trykkskapillarviskosimetri. Dannelsen av bunnfelling i eld-ningsf orsøket tydet på at polymeren manglet tilstrekkelig termisk stabilitet i det harde saltholdige forsøksmedium til å komme i betraktning videre som et mobilitetsregulerende middel i krevende miljøer (dvs. temperatur > 77°C, hardhets-kationer > 500 ppm).

Da viskositeten av det syntetiske Nordsjø-vann ved 121°C var funnet å ligge i området 0,28 centipoise, ble denne verdi brukt til å indikere den relative virkningsfullhet av polymer-oppløsningene med hensyn til å mobilisere råolje i forhold til det som kunne ventes for sjøvann som et flømmemedium.

De eksempler som er vist nedenunder, er representative for oppfinnelsen. Med mindre noe annet er angitt, ble blandingene femstilt og utprøvet i henhold til den ovenfor angitte eksperimentelle fremgangsmåte. Reaksjonstidene var vanligvis i området 24 h, og reaksjonsblandingene ble vanligvis hverken omrørt eller tumlet i løper av polymerisasjonen. Det samlede faststoffnivå lå generelt i området 5-50%, og de fleste fremstillinger ble utført i området 20-35% samlede faststoffer.

EKSEMPEL XXV

NaAMPS- polymerer for krevende miljøer

Dette eksempel presenterer i sammendragsform representative polymerblandinger som er potensielt nyttige som mobilitetsregulerende midler under krevende miljøforhold. Prøvene er karakterisert ved nærværet av natrium-2-akrylamido-2-metyl-propansulfonat (NaAMPS)-enheter. Oppløsninger av disse polymerer i syntetisk Nordsjø-vann (2500 ppm polymer) ved 121°C oppviste ikke-eldnede viskositeter i området 1,5-7,05 cP. Etter termisk eldning av disse oppløsninger i syntetisk

Nordsjø-vann ved 149°C i 7 dager lå de eldnede viskositeter

av disse oppløsninger i området 1,28-4,59 cP. Viskositeten av sjøvann ved 121°C er ca. 0,28 cP.

Ved henvisning til resultatene i tabell XXXV er det åpenbart at bruken av AMPS av raffinert kvalitet i homopoly-merprøve 1 (sammenlign nr. 4 og 5) ga det homopolymersystem som hadde den høyeste eldnede viskositet, dvs. 4,59 cP sammenlignet med 1,79 cP (prøve nr. 4) og 1,42 cP (prøve nr. 5). Disse systemer oppviste eldnede viskositeter som var henholdsvis 16,4, 6,4 og 5,1 ganger så høye som for sjøvann ved 121°C.

Ved henvisning til prøver 2 og 7 er det åpenbart at

30:70 DMAm/NaAMPS-kopolymeren (prøve 2) fremstilt med AMPS-materiale av en raffinert kvalitet, oppviste en høyere eldnet viskositet enn kopolymeren fremstilt fra industrielt AMPS-materiale (prøve 7).

Den samme konklusjon gjelder for trekomponent-polymer-prøvene, nr. 3 (fra AMPS raffinert kvalitet) og 6 inneholdende 30 vektprosent VP, 15 vektprosent akrylamid og 55 vektprosent NaAMPS. Prøve 9 (VP/Am/NaAMPS-polymer 50:25:25) er et annet eksempel på et polymersystem som oppviste en eldnet viskosi-tetsverdi av betydelig størrelse. I hver av trekomponent-polymerene (dvs. prøver 3, 6 og 9) var det relative vektforhold mellom VP og Am 2:1. Under hele dette arbeide var vektforholdet mellom VP og Am i trekomponent-polymerblandinger fortrinnsvis ikke mindre enn 1:1.

Ved henvisning til prøve 8 er det tydelig at kopolymerer av VP og NaAMPS er nyttige i krevende miljøer for bistått oljeutvinning, idet den eldnede viskositet ved 121°C er 4,8 ganger så høy som viskositeten av sjøvann ved 121°C.

Oppmerksomheten henledes på det faktum at de eldnede viskositeter av prøvene 1-9 i tabell XXXV var 4,6-16,4 ganger så store som viskositeten av sjøvann ved 121°C. Polymerflømming med slike polymere viskositetsregulerende midler under krevende miljøbetingelser kan ventes å være betydelig mer virkningsfulle i mobilisering av råolje enn vannflømming med sjøvann.

EKSEMPEL XXVI

Natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat

( NaAMPS) og homopolymerer av NaAMPS

Dette eksempel beskriver fremstillingen av NaAMPS fra 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre av raffinert kvalitet samt fremstillingen og termisk eldning av NaAMPS-homopolymer. Den kjemiske lavtemperaturinitiator "VAZO" 3 3 ble anvendt

i polymerisasjonen ved værelsetemperatur. "VAZO" 33 er 2,2'-azo-bis ( 2 , 4-dimetyl4-metoksyvaleronit.ril) .

Natriumsaltet av 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre ble fremstilt ved å løse opp 60 g av sulfonsyren (raffinert kvalitet) (0,29 mol) i en gjennomluftet alkalisk oppløsning som var blitt fremstilt ved oppløsning av 12 g (0,3 mol) natriumhydroksid i 60 g destillert vann. pH-verdien av blandingen på dette punkt var omtrent 13 og 0,89 g (4,3 mmol) av 2--akrylamido-2-metylpropansulfonsyre (raffinert kvalitet) ble tilsatt for å regulere pH-verdien på ca. 9. Ytterligere 1,8 g vann ble tilsatt for å gi en samlet blanding på ca.

135 g (50 vektprosent NaAMPS). En 50 vektprosents vandig oppløsning av NaAMPS-monomer' ble på rutinemessig basis brukt som utgangsoppløsning for fremstilling av homopolymer, kopolymer og trekomponent-polymer.

En 60 g's porsjon av en 50 vektprosents vandig oppløsning av NaAMPS (30 g NaAMPS), 25,7 g destillert vann og 15 mg fast "VAZO" 33 ble matet til en 296 ml<1>s kronetopp-flaske. Etter avgassing av blandingen med argon i 20 min, ble flasken lukket og lagret i 24 h ved omgivelsestemperatur. Reaksjonssatsen inneholdt 35% samlede faststoffer og 0,05 phm (deler pr. 100 deler monomer) initiator.

Den gelerte reaksjonsmasse ble blandet med tilstrekkelig mengde syntetisk Nordsjø-vann for fremstilling av 0,1 vektprosent og 0,25 vektprosent oppløsninger for viskositetsmålinger. Homopolymeroppløsningen oppviste en iboende viskositet på 11,04 dl/g, en ikke-eldnet viskositet på 7,05 cP

og en eldnet viskositet på 4,59 cP. Denne eldnede viskositet er ca. 16 ganger større enn viskositeten av sjøvann ved 121°C.

EKSEMPEL XXVII

Poly(N-vinyl-2-pyrroiidon-ko-natrium-2-akrylamido- 2- metylpropansulfonat)

Dette eksempel beskriver fremstillingen av VP/NaAMPS-kopolymererinneholdende henholdsvis 25:75, 33:67 og 35:65 vektforhold av de respektive komonomerer. "VAZO" 33 ble anvendt som initiator ved et nivå på 0,10 phm i de to første forsøk,

og i 35/65-forsøket var initiatoren 0,10 phm t-butylhyponitritt.

For 25/75-kopolymeren ble en 45 g's porsjon av en 50 vektprosents oppløsning av NaAMPS (fremstilt fra 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre av industriell kvalitet), 97,5 g destillert vann, 3,0 g VP og 4,5 g av en utgangsoppløsning av initiator fremstilt ved oppløsning av 0,267 g "VAZO" 33

i 40 g VP, matet til en 296 ml *s kronetopp-flaske. Etter avgassing av blandingen med argon i 20 min, ble flasken lukket og lagret i 24 h ved omgivelsetemperatur. Reaksjonssatsen var 20% samlede faststoffer. 33/67- og 35/65-kopolymerene ble fremstilt på lignende måte.

De gelerte reaksjonsmasser ble hver for seg blandet

med tilstrekkelig mengde syntetisk Nordsjø-vann for å gi 0,1 vektprosent og 0,25 vektprosent oppløsninger for viskositetsmålinger. Resultatene er vist i tabell XXXVI.

Ved henvisning til resultatene i tabell XXXVI er det åpenbart at de eldnede viskositeter av kopolymeroppløsningene ved 121°C var mange ganger så høye som viskositeten av sjøvann (0,28 cP) ved 121°C. Disse kopolymerer er derfor potensielle kandidater for polymerflømminger i krevende miljøer.

EKSEMPEL XXVIII

N-vinyl-2-pyrrolidon/Akrylamid/Natrium-2-akrylamido-2- metylpropansulfonat- polymerer

Dette eksempel beskriver fremstillingen av polymerer

av VP, Am og NaAMPS ved bruk av "VAZO" 33 som initiator (0,10 phm). Egnede mengder monomerer ble anvendt for fremstilling av VP/Am/NaAMPS-polymerer med de følgende sammensetninger: 33/11/56, 25/10/65, 30/15/55 og 25/15/60.

De gelerte reaksjonsmasser ble hver for seg blandet

med tilstrekkelig mengde syntetisk sjøvann for å fremstille 0,1 vektprosent og 0,25 vektprosent-oppløsninger for viskositetsmålinger. Resultatene er angitt i tabell XXXVII.

Under henvisning til resultatene i tabell XXXVII er

det tydelig at VP/Am/NaAMPS-polymerene er kandidater for mobilitetsregulerende midler i krevende miljøer fordi de eldnede viskositeter av trekomponent-polymeroppløsningene var 3,5-6,5 ganger så høye som viskositeten av sjøvann ved 121°C, hvilket antyder utmerket stabilitet. Vektforholdet mellom VP og Am i disse terpolymerer for vanskelige miljøer varierte over området 1,66:1 til 3:1 i disse forsøk ved 121°C. Ved temperaturer på 121°C og høyere foretrekkes et forhold mellom N-vinyllaktam og umettet amid på minst 1:1. Et lavere forhold, f.eks. så lavt som 0,11:1, kan benyttes i lavtemperatur-anvendelser, f.eks. ved 77°C.

EKSEMPEL XXIX

Polymerisasjon med lavtemperatur- initiator

Dette eksempel viser at kopolymerer og trekomponent-polymerer av NaAMPS samt VP/Am-kopolymerer kan fremstilles med tertiært butylhyponitritt som den kjemiske initiator. Disse fremstillinger ble utført på stort sett samme måte

som i forsøkene som anvendte "VAZO" 33 og de iboende viskositeter av reaksjonsproduktene var av samme størrelsesorden som observert i forsøkene med "VAZO" 33. De eldnede viskositeter av en rekke VP/Am-kopolymerer er vist i tabell XXXVIII.

Resultatene med 60:40 VP/Am-kopolymerene i tabell XXXVIII antyder at intitiering med tertiært butylhyponitritt ga kopolymerer som ikke ble utfelt ved eldning og oppviste eldnede oppløsningsviskositeter ved 121°C som var minst flere ganger større enn viskositeten av sjøvann ved 121°C. I motsetning til dette besto ikke en 60:40 vektprosent blanding av PVP/PAm-homopolymerer den termiske eldningstest, hvilket viste seg i form' av bunnfalldannelse.

Ved henvisning til de NaAMPS-avledede polymerer i tabell XXXVIII er det åpenbart at polymerene oppviste iboende viskositeter som er av lignende størrelsesorden som de polymerer som ble fremstilt ovenfor ved "VAZO" 33-initiering.

EKSEMPEL XXX

N-vinyl-2-pyrrolidon/Akrylamid/Diacetonakrylamid-polymerer ( VP/ Am/ DAAm)

Eksempelet beskriver fremstillingen og utprøvingen av VP/Am/DAAm-polymerer. Polymerisasjonen ble utført enten i syntetisk sjøvann eller destillert vann i henhold til den generelle eksperimentelle fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor (20% samlede faststoffer, "VAZO" 33-initiator ved 0,06+0,015 phm).

De gelerte reaksjonsmasser ble hver for seg oppløst

i tilstrekkelig mengde syntetisk Nordsjø-vann for å gi 0,1 vektprosent og 0,25 vektprosent polymeroppløsninger for viskositetsmålinger. Resultatene er angitt i tabell XXXIX.

Under henvisning til resultatene i tabell XXXIX er det tydelig at de første seks angitte prøver ga god ytelse i de termiske eldningsforsøk, idet de oppviste eldnede viskositeter av størrelsesorden 2,5-3,5 ganger viskositeten av syntetisk sjøvann ved 121°C. De to siste nedtegnede resultater i tabell XXXIX ga ikke god ytelse i de termiske eldningsforsøk, idet de resulterte i dannelsen av bunnfellinger.

Med hensyn til de to siste innføringer i tabell XXXIX skal det bemerkes at vektforholdet mellom N-vinyl-2-pyrro-lidon og akrylamid i trekomponent-polymerene var mindre enn 1:1. Ved henvisning igjen til de seks første trekomponent-polymerer i tabell XXXIX skal det bemerkes at vektforholdet mellom N-vinyl-2-pyrrolidon og akrylamid varierte over området fra 1:1 til 1,4:1 i disse forsøk ved 121°C. Ved temperaturer på 121°C og høyere foretrekkes et forhold mellom N-vinyllaktam og umettet amid på minst 1:1. Et lavere forhold, f.eks. så lavt som 0,11:1, kan benyttes ved lavere temperatur-anvendelser, f.eks. ved 77°C. Denne observasjon antyder at den termiske stabilisering av trekomponent-polymersystemene er relatert til vektforholdet mellom VP og Am i polymeren.

EKSEMPEL XXXI

Homopolymerisering av NaAMPS

Dette eksempel beskriver homopolymerisering av NaAMPS uten tilsetning av noen vanlig kjemisk initiator. I denne fremgangsmåte benyttet . man seg av det faktum at den frie syre, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, spontant polyme-risérer ' i nærvær av vann og/eller initierer polymerisasjonen av NaAMPS i vandig oppløsning.

Til en oppløsning av 43,6 g NaOH (1,09 mol) i 230,5 g destillert vann ble der tilsatt 226,0 g (1,0904 mol) av 2-akryl-amido-2-metylpropansulfonsyre (industriell kvalitet) langsomt under omrøring. Ved utvendig kjøling og langsom tilsetningshastighet ble temperaturen holdt på 30°C eller lavere. Den konsentrerte oppløsning ble overført til en kolbe med propp og holdt på værelsetemperatur i 30 min. Kolben ble deretter avkjølt til 5°C i 48 h. En klar gel med høy viskositet med oppnådd. Homopolymerisasjonen kan eventuelt utføres ved å erstatte det destillerte vann med enten en saltholdig oppløsning eller en sjøvannsoppløsning.

Homopolymeroppløsningen i syntetisk Nordsjø-vann oppviste en iboende viskositet på 7,39 dl/g, en ikke-eldnet viskositet på 2,45 cP og en eldnet viskositet på 1,42 cP (se prøve nr.

5 i Tabell XXXV).

EKSEMPEL XXXII

Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon-ko-natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat) initiert ved bestråling Dette eksempel beskriver kopolymerisasjonen av NaAMPS

og VP initiert ved.kobolt-60-bestråling. NaAMPS-monomeren ble fremstilt ved nøytraliseringen av 2-akrylamido-2-metyl-r - propan-sulfonsyre av industriell kvalitet.

En 354 g's porsjon av en 50 vektprosents vandig oppløsning av NaAMPS, 220 g destillert vann og 87 g N-vinyl-2-pyrrolidon ble plassert i en 770 ml's kronetopp-flaske. Etter avgassing av blandingen i 20 min med argon ble flasken forsynt med lokk. Reaksjonssatsen inneholdt 40 vektprosent samlede faststoffer. Polymerisasjonen ble initiert ved anvendelse av en doseringshastighet på 100 krad/h i 0,4 h (en dose på 40 krad). Den viskøse reaksjonsmasse ble oppløst i tilstrekkelig mengde syntetisk Nordsjø-vann til å gi en 0,25 vektprosent oppløsning av kopolymer for viskositetsmålinger.

Den iboende viskositet av kopolymeroppløsningen var

6,05 dl/g ved 25°C. Den ikke-eldnede viskositet var 1,30 cP,

og den eldnede viskositet var 1,2 cP. Denne eldnede viskositet er ca. 4,3 ganger så stor som viskositeten av sjøvann ved 121°C. Kopolymerer av NaAMPS og VP initiert ved bestråling er potensielt nyttige som mobilitetsbuffere i vanskelige miljøer.

EKSEMPEL XXXIII

Fremstilling av VP/Am-kopolymerer

ved bestrålingsinitiering

Dette eksempel beskriver fremstillingen av VP/Am-kopolymerer [poly(N-vinyl-2-pyrrolidon-ko-akrylamid)] i syntetisk sjøvann med bestrålingsinitiering. Prøvene av 50:50 vektprosent kopolymerer ble fremstilt med 20% samlede faststoffer og prøvene av 60:40 vektprosent kopolymerer ble fremstilt med 30% samlede faststoffer. Reaksjonsblandingene ble matet til kronetopp-flasker, avgasset med argon og lukket. Flaskene ble utsatt for gammastråling fra en Co 6 0-kilde med en intensitet og dosering som angitt i tabell XL nedenunder. Polymerisasjonen ga seg til kjenne ved oppvarming av reaksjonsblandingen (eksoterm reaksjon) og fortykning av reaksjonsmassen til en gel.

De gelerte reaksjonsmasser ble hver for seg løst opp

i syntetisk sjøvann for å gi 1000 ppm kopolymeroppløsninger for bestemmelse av relative og iboende viskositeter ved 25°C. Ytterligere kopolymeroppløsninger ble fremstilt ved 2500 ppm for undersøkelse av termisk eldning. De relative og iboende viskositeter ble bestemt fra målinger utført i et kapillarviskosimeter. De ikke-eldnede viskositeter av 2500 ppm kopo-lymeroppløsninger ble bestemt ved høytrykks-kapillarviskosimetri ved 121°C. Kopolymeroppløsningene (2500 ppm) ble eldnet i 7 dager ved 149°C før bestemmelse av eldnede viskositeter ved høytrykks-kapillarviskosimetri ved 121°C. Resultatene er angitt i tabell XL.

Under henvisning til de eldnede viskositeter i tabell

XL er det tydelig at verdiene for kopolymeroppløsningen var 3-3,5 ganger viskositeten av syntetisk sjøvann ved 121°C.

De noe høyere iboende viskositeter av 50/50-kopolymerene skyldes den høyere prosentandel akrylamidenheter sammenlignet med 60/40-kopolymeren. Hele området av strålingsdosering synes å resultere i kopolymerprøver som gir tilnærmet de samme eldnede viskositeter i de termiske eldningsforsøk. Generelt antyder resultatene at bestrålingsinitierte kopolymerer vil være egnet til operasjoner av bistått oljeutvinning under krevende miljøforhold.

EKSEMPEL XXXIV

Polymerisasjon med lavtemperatur- initiator

I dette eksempel er fremstillingen av en serie med 60:40 vektprosent N-vinyl-2-pyrrolidon/akrylamid-kopolymerer ved forskjellige faststoffnivåer beskrevet. Kopolymerisasjonen ble initiert ved "VAZO" 33 [2,2'-azo-bis(2,4-dimetyl-4-metoksy-valeronitril)] i området 0,05-0,10 phm.

Polymerprøvene ble karakterisert ved bestemmelse av relative og iboende viskositeter av polymeroppløsninger (1000 ppm) i syntetisk sjøvann i 25°C. De ikke-eldnede viskositeter av polymeren (2500 ppm) i syntetisk sjøvann ble bestemt ved høytrykks-kapillarviskosimeter ved 121°C. Polymeroppløs-ninger (2500 ppm) ble eldnet i 7 dager ved 149°C før bestemmelse av eldnede viskositeter ved høytrykks-kapillarviskosimetri ved 121°C. Resultatene er angitt i tabell XLI.

Ved henvisning til resultatene i tabellen ovenfor kan det ses at VP/Am-kopolymerene ga god ytelse i de termiske eldningsforsøk, idet de oppviste eldnede viskositeter av størrelsesorden 2,5-3,5 ganger viskositeten av syntetisk sjøvan ved 121°C.

EKSEMPEL XXXV

N-vinyl-2-pyrrolidon/N,N-dimetylakrylamid/natrium-2-akrylamido- 2- metylpropansulfonat- polymerer Dette eksempel beskriver fremstillingen av polymerer

av NaAMPS, VP og DMAm ved anvendelse av "VAZO 33" som initiator (0,10 phm). Passende mengder monomerer ble brukt til fremstilling av NaAMPS/VP/DMAm-polymerer med de følgende

sammensetninger: 25/10/65 og 15/15/60. Reaksjonstiden var 24 h ved omgivelsetemperatur og nivået av de samlede faststoffer var 20%.

De gelerte reaksjonsmasser ble hver for seg blandet

med en tilstrekkelig mengde syntetisk Nordsjø-vann for fremstilling av 0,1 vektprosent og 0,25 vektprosent oppløsninger for viskositetsmålinger. Resultatene er angitt i tabell XLII.

Ved henvisning til viskositetsresultatene i tabell XLII er det tydelig at polymerene vil være nyttige som mobilitetsbuffere i vanskelige miljøer fordi de eldnede viskositeter er ca. 3,3-3,8 ganger viskositeten av sjøvann ved 121°C.

EKSEMPEL XXXVI

VP/DMAm (50/50) og (40/60) polymerer

og VP/ Am/ DMAm polymerer

Dette eksempel beskriver fremstillingen og utprøvingen

av N-vinyl-2-pyrrolidon/N,N-dimetylakrylamid-polymerer og N-vinyl-2-pyrrolidon/akrylamid/N,N-dimetylakrylamid-polymerer. Kopolymerene ble fremstilt i syntetisk Nordsjø-vann ved henholdsvis 9,1% og 20% samlede faststoffer med 0,10 phm "VAZO 33" initiator. To polymerer: 47,5/47,5/5 VP/Am/DMAm og 45/45/10 VP/Am/DMAm ble fremstilt på lik måte og utprøvet.

De gelerte reaksjonsmasser ble hver for seg blandet

med tilstrekkelig mengde syntetisk sjøvann til å fremstille 0,1 vektprosent og 0,25 vektprosents oppløsninger for viskositetsmålinger. Resultatene er gitt i tabell XLIII.

Ved henvisning til resultatene i tabell XLIII kan det ses at blandingene som er angitt, er egnede til bruk som mobilitetsbuffere i krevende miljøer fordi de eldnede viskositeter er av størrelsesorden 2-3 ganger viskositeten av sjøvann ved 121°C.

EKSEMPEL XXXVII

N,N-dimetylakrylamid/Natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat- kopolymerer

Dette eksempel beskriver fremstillingen og utprøvingen av kopolymerer av DMAm og NaAMPS ved anvendelse av "VAZO

33" som initiator (0,10 phm). Kopolymerisasjonen ble utført i destillert vann ved omgivelsetemperaturer i en periode på 24 h. De følgende DMAm/NaAMPS-kopolymerer ble fremstilt: 60/40, 70/30 og 80/20.

De gelerte reaksjonsmasser ble blandet hver for seg

med tilstrekkelig mengde Nordsjø-vann til å fremstille 0,1 vektprosent og 0,25 vektprosent oppløsninger for viskositetsmålinger. Resultatene er angitt i tabell XLIV.

Resultatene i tabell XLIV antyder at DMAm/NaAMPS-kopolymerer er potensielt nyttige som mobilitetsregulerende midler i krevende miljøer fordi de eldnede viskositeter på 3-5 ganger viskositeten av sjøvann ved 121°C indikerer utmerket stabilitet. I et beslektet eksperiment besto ikke en 25/75 akrylamid/NaAMPS-kopolymer den termiske eldningstest (eldnet viskositet 0,33 cP). En 10/90 akrylamid/NaAMPS-kopolymeroppløsning oppviste imidlertid en eldnet viskositet på 0,53 cP som er ca. 2 ganger viskositeten av sjøvann ved 121°C.

EKSEMPEL XXXVIII

VP/ AM/ NaAMPS- polymerer

Dette eksempel presenterer i tabellform (se tabell XLV) en rekke VP/Am/NaAMPS-polymerblandinger som ga tilstrekkelig god ytelse i termiske eldningsforsøk til å fortjene å komme i betraktning som mobilitetsregulerende midler i krevende miljøer.

Den siste innføring i tabell XLV er en 42,5:50:7,5 VP/Am/ NaAMPS-polymer som ga meget dårlig ytelse i den termiske eldningstest (eldnet viskositet 0,34 cP, viskositeten av sjøvann ved 121°C er ca. 0,28 cP). Noe av denne mangel på termisk stabilitet antas å ha sammenheng med vektforholdet mellom VP og Am i polymeren. En del antas å ha sammenheng med noe som gikk galt under fremstillingen av prøven. Denne polymer kunne være nyttig ved anvendelse ved lavere temperaturer. Det skal bemerkes at i de første 9 innføringer i tabell XLV som alle ga god ytelse i termiske eldningsforsøk, inneholdt polymerene VP og Am i et vektforhold på >1:1. Den siste poly-merinnføring i tabellen inneholdt VP:Am i et vektforhold

< 1 :1 .

EKSEMPEL XXXVIX

Kaliumstyren- sulfonat/ N, N- dimetylakrylamid- kopolymer

Dette eksempel beskriver fremstillingen og utprøvingen

av en 30/70-vektprosent kaliumstyren-sulfonat/N,N,dimetylakrylamid-kopolymer. Prøven ble fremstilt ved bruk av kaliumstyren-sulf onat av praktisk kvalitet (4-vinyl-benzensulfonsyre-kalium-salt) tilgjengelig fra Tridon Chemical Inc/Fluka A.G. Kopolymerisasjonen ble utført med 35% samlede faststoffer i destillert vann med "VAZO 33" initiator ved omgivelsetemperatur i en periode på 24 h.

Den gelerte reaksjonsmasse ble blandet med tilstrekkelig mengde syntetisk Nordsjø-vann til å fremstille 0,1 og 0,25 vektprosent oppløsninger for viskositetsmålinger. En iboende viskositet på 3,44 dl/g og en eldnet viskositet på 0,77 cP ble målt på henholdsvis 0,1 vektprosents- og 0,25 vektprosents-oppløsningene.

EKSEMPEL XL

Omvendt emulsjonspolymerisasjon for fremstilling

av polymerer for krevende miljøer

Dette eksempel beskriver fremstillingen av poly(natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat)(NaAMPS-homopolymer), poly(N-vinyl-2-pyrrolidon-ko-natrium-2-akrylamido-2-metyl-propansulfonat)(VP/NaAMPS-kopolymer) og poly(N-vinyl-2-pyrro-lidon-ko-akrylamid-ko-natrium-2-akrylamido-2-metyl-propan-sulfonat)(VP/Am/NaAMPS-polymer) ved omvendt emulsjonspolymerisasjon.

Oppskriftene for polymerisasjonene er angitt i tabell

XLVI.

De ovenfor angitte reaksjonssatser ble plassert i indivi-duelle 296 ml's kronetopp-flasker for fremstilling av henholdsvis VP/Am/NaAMPS-polymer ( 30/1 5/55), VP/NaAMPS-polymer .(33/67) og NaAMPS-homopolymer ved omvendt emulsjonspolymerisasjon.

Den nødvendige mengde "VAZO 33" ble tilsatt som en porsjon

av en utgangsoppløsning av initiator i toluen. Surfaktanten ble oppløst i toluen og satt til reaksjonsflasken etterfulgt av de angitte mengder monomerer og vann. Etter avgassing av reaksjonsblandingen i 20 min med argon ble flasken forseglet og tumlet i ca. 5 dager i et bad med konstant temperatur på 5°C. Reaksjonsproduktene var melkeaktige fluider.

Porsjoner av de melkeaktige fluider ble hver for seg blandet med tilstrekkelig mengde syntetisk Nordsjø-vann til å gi 0,1 vektprosent og 0,25 vektprosent oppløsninger for viskositetsmålinger. Resultatene er vist i tabell XLVII.

Ved henvisning til resultatene i tabell XLVII er det åpenbart at de angitte polymerer fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon er potensielle kandidater for mobilitetsregulerende midler i krevende miljøer på grunn av deres forbedrede termiske stabilitet som er antydet ved det faktum at deres eldnede viskositeter var av størrelsesorden 3-4 ganger viskositeten av sjøvann ved 121°C.

Claims (27)

1. Fremgangsmåte til forbedring av oljeutvinning, brønn-boring, -restaurering og -komplettering for utvinning av naturrikdommer, omfattende å føre en vandig væske som inneholder en oppløst polymer, f.eks. en bore-, restaurerings-, kompletterings- eller flømmevsske eller en væske til permea-bilitetskorreks j on av en underjordisk formasjon, inn i en underjordisk formasjon, karakterisert ved at polymeren kommer i berøring med fiendtlige eller krevende (hostile) omgivelser kjennetegnet ved en temperatur på minst 49°C, fortrinnsvis 77-149°C og/eller et saltinnhold på minst 10 g oppløste salter pr. 1000 g formasjonsvann, fortrinnsvis en flerverdig kationkonsentrasjon i området 500-220 000 ppm (vektdeler), og at der anvendes en polymer som er fremstilt fra en monomerblanding omfattende minst et hydrofilt N-vinyllaktam med formelen hvor R og R^_ er valgt hver for seg fra den gruppe som består av hydrogen, metyl og etyl og n er 1,2 eller 3, og/eller et hydrofilt vinylholdig sulfonatsalt valgt blant natriumvinyl-sulfonat, natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, natrium-styrensulfonat, natrium-p-vinyl-benzenylsulfonat og natrium-vinyltoluensulfonat eller den tilsvarende sulfonsyre og eventuelt et hydrofilt umettet amid som har formelen fortrinnsvis hvor R'' er valgt fra den gruppe som består av etenyl (vinyl), isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, isobutenyl (2-metyl-l-propenyl), 1-isopentenyl (3-metyl-1-butenyl), 1-pentenyl og 1-metyl-1-butenyl, og hvor hver R' er valgt for seg fra hydrogen og metyl.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den utføres i de nevnte krevende omgivelser som er kjennetegnet ved at der foreligger en flerverdig kationkonsentrasjon på over 1000 ppm (vektdeler).

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at den utføres i omgivelser hvor de flerverdige kationer omfatter kalsium- og magnesiumioner.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der benyttes en polymer som er fremstilt ved strålingsinitiering i beholdere med senterhull som er neddykket i et kjølebad for å lette av-kj øling.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en polymer som er fremstilt av en monomerblanding bestående hovedsakelig av det nevnte N-vinyllaktam.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en polymer som er fremstilt fra en monomerblanding bestående hovedsakelig av det nevnte hydrofile vinylholdige sulfonat.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en polymer som er fremstilt av en monomerblanding inneholdende det nevnte N-vinyllaktam og det nevnte vinylholdige sulfonat.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en polymer som er fremstilt fra en monomerblanding inneholdende det nevnte N-vinyllaktam og det nevnte umettede amid.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en polymer som er fremstilt fra en monomerblanding inneholdende en hovedandel av det nevnte hydrofile vinylholdige sulfonat og en mindre andel av det nevnte hydrofile, umettede amid.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at det umettede amid anvendes i en mengde på opptil 10 vektprosent, og at sulfonatet anvendes i en mengde på 90 vektprosent eller mer, basert på den samlede vekt av monomerene som inngår i polymeren.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en terpolymer av det nevnte N-vinyllaktam, det nevnte vinylholdige sulfonatsalt og det nevnte umettede amid som ytterligere er kjennetegnet ved at den er stabil i 7 dager ved en 0,25 vektprosents konsentrasjon i syntetisk sjøvann ved 149°C.

12. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at N-vinyllaktamet som anvendes er N-vinyl-2-pyrrolidon.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det vinylholdige sulfonat som anvendes er natrium-2-akrylamido-2-metylpropansul-fonat.

14. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det umettede amid som anvendes er akrylamid.

15. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det umettede amid som anvendes er et N-substituert akrylamid.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at det N-substituerte akrylamid som anvendes er N,N-dimetylakryl amid.

17. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der anvendes en polymer som er fremstilt ved en pH-verdi på over 7.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert ved at der anvendes en polymer som er fremstilt ved en pH-verdi i området 7-10,5.

19. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der anvendes en polymer som er fremstilt ved en inversemulsjonsprosess.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en polymer med en sammensetning innenfor det område som er betegnet med B på fig. 15 eller 16.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en polymer som er fremstilt fra en monomerblanding inneholdende det nevnte N-vinyllaktam og det nevnte umettede amid.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, karakterisert ved at der benyttes en polymer som er fremstilt fra en monomerblanding inneholdende 10-90, fortrinnsvis 25-75, helst 40-70 eller aller helst 50-65 vektprosent av N-vinyllaktamet, mens resten er det umettede amid.

23. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren før den føres inn i den underjordiske brønnboring, blir oppvarmet til en temperatur på minst ca. 49°C og/eller bringes i berøring med en base, en syre, en polysyre eller en polyelektrolytt i et tilstrekkelig tidsrom til å gi en likevektsgrad av hydrolyse og en likevekts-uklarhetspunktstemperatur.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at polymeren blir oppvarmet til en temperatur på minst 121°C i minst 7 dager.

25. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der anvendes en polymer som er fremstilt ved friradikal-initiering under anvendelse av et vandig polymerisasjonsmedium inneholdende minst én alkali-metallsalt-elektrolytt og minst én jordalkalimetallsalt-elektrolytt.

26. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor en borevæske inneholdende en polymer føres inn i et borhull, karakterisert ved at der anvendes en polymer som er en kopolymer basert på 2-akrylamido-2-metylpropansulfon-syre og N-vinylpyrrolidon.

27. Borevseskemateriale for bruk i en fremgangsmåte i henhold til krav 26, karakterisert ved at det inneholder en kopolymer basert på 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre og N-vinylpyrrolidon.