NO336962B1

NO336962B1 - Termostabil, vannoppløselig polymer som er tverrbindbar ved høye temperaturer

Info

Publication number: NO336962B1
Application number: NO20053570A
Authority: NO
Inventors: Karl Heinz Heier; Matthias Krull; Aranka Tardi; Gernold Botthof; Christoph Kayser; Michael Schaefer
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2015-12-07
Also published as: EP1630181B1; EP1630181A1; NO20053570D0; NO20053570L; US20060019835A1; DE102004035515A1; US7696304B2; DE102004035515A8

Abstract

Det er beskrevet en kopolymer som inneholder i) 80 - 90 vekt-% av en eller flere strukturenheter med formel A hvori R1 betyr hydrogen eller metyl R2 betyr C2-Cio-alkylen, og Me+ betyr et ammonium- eller et alkalimetallion ii) 1 til 10 vekt-% av en eller flere strukturenheter med formel B hvori R3 og R4 uavhengig av hverandre betyr hydrogen, metyl eller etyl, iii) 1 til 10 vekt-% av en eller flere strukturenheter med formel C, hvori n er et tall mellom 1 og 6, iv) 0,1 til 5 vekt-% strukturenheter med formel D hvori X betyr hydrogen, et ammonium- eller et alkalimetallion, og eventuelt v) 0 til 10 vekt-% av en eller flere strukturenheter med formel E hvori R5 står for hydrogen, metyl og/eller etyl, under den forutsetning at innholdet av kopolymerer av strukturenheter B) og C) ligger mellom 6 og 15 vekt-%.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en vannoppløselig, termostabil polymer som med flerverdige metallioner danner langtidsstabile geler, også ved temperaturer over 200 °C. Disse polymerene kan eksempelvis med hell anvendes for å redusere eller fullstendig bringe til opphør, vanntilstrømninger fra en underjordisk formasjon som inneholder hydrokarboner, til et produksjonsborehull. Ved åpningen og utnyttelsen av råolje- og gassforekomster er det ofte av avgjørende betydning målrettet å modifisere permeabiliteten av de gjennomborede steinformasjonssj iktene, spesielt forvann. Følgelig er det eksempelvis uønsket at store mengder vann flyter til et produksjonsborehull og på den annen side at boreslammet ved nedføring i borehullet trykkes inn i formasjonen.

Ofte eksisterer vann - for det meste som saltoppløsning - i samme formasjon som olje eller gass. Følgelig medfører utvinningen av olje eller av hydrokarbongass - spesielt ved modne kilder - ofte utvinningen av vann i en slik mengde at det oppstår betydelige problemer; dette forårsaker direkte eller indirekte avleiringer av salter i naboskapet til borehullet eller i borehullet selv, korrosjonen av alle metalldeler under dagen eller over dagen forøkes betydelig, uten nytte forøkes mengdene av de pumpede, overførte og lagrede væskene og vannet danner emulsjoner med oljen som er vanskelig å bryte over dagen og som under dagen kan danne blokkeringer i hulrommene av formasjonen. Ofte gjør også utelukkende mengden av det transporterte vannet den videre produksjonen av hydrokarbonet umulig eller uøkonomisk. En stor del av det verdifulle råstoffet må forbli ubenyttet under dagen.

Ifølge teknikkens stand er det foreslått og utøvet tallrike fremgangsmåter som er rettet mot å redusere vanntilstrømningen i borehullene for utvinning av olje eller hydrokarbongass. De består ofte i at det i formasjonen mellom vannet og borehullet eller mellom vannet og oljen eller hydrokarbongassen innføres en ugjennomtrengelig sperre. De vanligvis innførte midlene blokkerer tilnærmet like så mye olje eller hydrokarbongass som vann. Bestanddelene av denne sperringen kan være: sement, harpikser, suspensjoner av faste deler, parafiner eller vannoppløselige polymerer, som tverrbindes ved innføring av såkalte tverrbindingsmidler i reservoarene.

I dag anvender man ofte polymerer som innføres i det porøse miljøet i vandig oppløsning, som absorberes på overflaten av steinen og går inn i porerommet slik at de er egnede til å redusere vanntilstrømningen. I nærvær av olje eller fremfor alt hydrokarbongass vil disse gelene falle sammen henholdsvis kontrahere, og derved bare innta et neglisjerbart volum på veggen og derved i stor grad frigi gjennomgangen for olje og hydrokarbongass.

Fra US-A-4 095 651 er anvendelsen av hydrolyserte polyakrylamider kjent. Det har imidlertid vist seg at denne polymertypen hovedsakelig er virksom overfor vann med lavt saltinnhold og blir uvirksom ved vann med høyere saltinnhold. Ved høyere temperaturer viser disse hydrolyserte polymerene i nærvær av flerverdige metallioner i tillegg tendens til dannelse av bunnfall som kan stoppe igjen porene av steinformasj onene.

Fra US-A-4 842 071 er anvendelsen av ikke hydrolyserte akrylamidpolymerer eller -kopolymerer kjent, som hydrolyseres ved etterfølgende innføring av en vandig-basisk oppløsning i den på forhånd behandlede formasjonen. Denne fremgangsmåten krever ytterligere arbeidsinnsats ved den trinnvise innføringen av to oppløsninger. Oppnåeligheten av den injiserte polymeroppløsningen ved den etterfølgende basiske oppløsningen er ikke alltid gitt, og det består en forhøyet korrosjonstendens på det anvendte utstyret. I tillegg er virksomheten av polymeroppløsningen bare gitt ved foregått omsetning med den vandig-basi ske oppløsningen, hvorved virksomhetsgraden bestemmes ved omsetningsgraden av de to oppløsningene.

EP-B-0 577 931 beskriver en fremgangsmåte for vannavsperring, som gjør bruk av polymerer av 5 - 90 vekt-% AMPS, 5 til 95 vekt-% N-vinylamider samt eventuelt inntil 90 vekt-% N,N-diallylammoniumforbindelser og eventuelt inntil 90 vekt-% av en ytterligere olefinisk umettet monomer. Disse polymerene er utverrbundede. Denne fremgangsmåten virker bare ved relativt lave permeabiliteter, for eksempel ved gassonder med permeabiliteter i området på noen mD (Millidarcy).

EP-A-1 033 378 beskriver vannoppløselige, utverrbundede kopolymerer av akrylamidopropenylmetylensulfonsyre, åpenkjede N-vinylamider og ringformige N-vinylsub-stituerte amider samt eventuelt ytterligere komonomerer. Disse kopolymerene viser, spesielt i temperaturområdet fra 130 til 200 °C, forbedrede reologiske egenskaper og en forbedret virkning som fluid-tapsadditiv.

WO-01/49971 beskriver en fremgangsmåte for vannavsperring under anvendelse av kopolymerer som bærer ved flerverdige metallioner tverrbindbare karboksylat- og/eller fosfonatgrupper og/eller til karboksylatgrupper hydrolyserbare funksjonelle grupper. I disse polymerene må andelen av de tverrbindbare fosfonsyre- og karboksyl gruppene ligge mellom 0,01 og 7,5 mol-%.

WO-03/033860 beskriver kopolymerer av sulfonsyregruppebærende akrylamider, akrylamid, N-vinylamider og vinylfosfonsyre, og en fremgangsmåte for reduksjon eller fullstendig opphør av vanntilstrømningen fra en underjordisk formasjon ved tverrbinding av disse kopolymerene med minst en zirkonium-, krom-, titan- eller aluminiumforbindelse. Disse polymerene reduserer ved temperaturer på 123 °C virksomt tilstrømningen av formasjonsvann til produksjonsborehull for råolje og -gass. Den der beskrevne fremgangsmåten utgjør en mulighet til å forhøye den relative permeabiliteten av et hydrokarbon og vannførende reservoar for hydrokarboner. Man taler i denne sammenheng også om relativ permeabilitetsmodifikasjon, RPM.

I betraktning av de avtakende råolje- og naturgassreservene åpnes i økende grad reservoarer i større dyp, hvori det hersker temperaturer på mer enn 200 °C, som eksempelvis mer enn 230 °C og i ekstremtilfeller over 250 °C. Under disse betingelsene er de kjente tverrbindbare polymerene ikke kjemisk stabile, slik at de ikke kan utfolde sin virkning som flyt-taps-additiver eller for forandring av permeabiliteten av formasjonen overfor vann og olje. I tillegg utfelles de under slike ekstreme betingelser ofte med jordalkalieioner under dannelse av uoppløselige salter. Riktignok kan temperaturstabiliteten av gelene i henhold til læren i WO 03/033860 forhøyes ved forhøyelse av andelen av AMPS, imidlertid går dette ved meget høye AMPS-innhold på bekostning av tverrbindbarheten og dermed den oppnåelige gelstyrken og virksomheten.

For så vidt er oppgaven ved foreliggende oppfinnelse ved hjelp av flerverdige metallioner å tilveiebringe reversibelt tverrbindbare polymerer som ved romtemperatur har en lav viskositet og først over cirka 150 °C danner geler med flerverdige metallioner, som på sin side også over 200 °C, eksempelvis over 230 °C og i ekstremtilfeller over 250 °C er langtidsstabile uten utfellinger.

Overraskende har det vist seg at polymerer med samtidig tydelig forbedret termostabilitet, forbedrede geldannelsesegenskaper med flerverdige metallioner og forbedret stabilitet overfor saltvann oppnås ved anvendelse av fosfonsyregruppebærende polymerer med definerte andeler av sulfonsyregruppene bærende monomerer, åpenkjedede og spesielt cykliske vinylamider samt bare små andeler akrylamid. Gjenstand for oppfinnelsen er følgelig ved temperaturer på over 150 °C med flerverdige metallioner reversibel tverrbindbare kopolymerer, inneholdende i) 80 - 90 vekt-% av en eller flere strukturenheter med formel A

hvori

R<1>betyr hydrogen eller metyl,

R<2>betyr C2-Cio-alkylen og

Me<+>betyr et ammonium- eller et alkalimetallion,

ii) 1 til 10 vekt-% av en eller flere strukturenheter med formel B

hvori R<3>og R<4>uavhengig av hverandre betyr hydrogen, metyl eller etyl, iii) 1 til 10 vekt-% av en eller flere strukturenheter med formel C,

hvori n er et tall mellom 1 og 6

iv) 0,1 til 5 vekt-% strukturenheter av formel D

hvori X betyr hydrogen, et ammonium- eller alkalimetallion og eventuelt v) 0 til 10 vekt-% av en eller flere strukturenheter med formel E

hvori R<5>står for hydrogen, metyl og/eller etyl,

under den forutsetning at innholdet av kopolymerer av strukturenheter B) og C) ligger mellom 6 og 15 vekt-%.

En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for forandring av permeabiliteten av en underjordisk formasjon for vann henholdsvis saltvann, hvorved man samtidig med den vandige oppløsningen av kopolymeren, som inneholder strukturenhetene A), B), C), D) og eventuelt E) som definert ovenfor eller deretter, i formasjonen henholdsvis reservoaret ved temperaturer over 200 °C innfører et tverrbindingsmiddel for kopolymeren som omfatter minst en flerverdig jordalkalie-og/eller overgangsmetallforbindelse, og deretter setter i drift borehullet for utvinning av råolje og/eller naturgass.

En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er anvendelsen av en kopolymer, som inneholder strukturenheter A), B), C), D) og eventuelt E) som definert ovenfor, og et tverrbindingsmiddel for kopolymeren, som omfatter minst en flerverdig jordalkalie-og/eller overgangsmetallforbindelse, for forandring av permeabiliteten av en underjordisk formasjon for vann henholdsvis saltvann, ved temperaturer over 200 °C.

En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er en sammensetning som inneholder minst en kopolymer, som inneholder strukturenheter A), B), C), D) og eventuelt E) som definert ovenfor, samt minst et tverrbindingsmiddel, som inneholder en forbindelse av et flerverdig metallion.

Fortrinnsvis tverrbinder denne sammensetningen først i formasjonen inneholdende olje og vann etter felles eller trinnvis innpressing av kopolymer og tverrbindingsmiddel. Spesielt foretrukket innføres tverrbindingsmidlet sammen med kopolymeren i formasjonen henholdsvis reservoaret.

I strukturenhetene A) betyr R<2>fortrinnsvis en rettkjedet eller forgrenet, mettet C2-C6-alkylen, spesielt foretrukket forgrenet, mettet C4-alkylen. R<1>betyr fortrinnsvis hydrogen. Strukturenhetene A) avledes fortrinnsvis fra 2-akrylamido-2-metylpropansulfon-syre (AMPS<®>). Kopolymeren inneholder fortrinnsvis 82 til 88 vekt-% av strukturenheten av formel I, som spesielt er avledet fra AMPS.

Strukturenhetene B) avledes fra N-vinylformamid, N-vinylacetamid og N-vinyl-N-metylacetamid. I foretrukne strukturenheter B) betyr R<1>hydrogen, R<3>betyr hydrogen eller metyl og R<4>betyr hydrogen, metyl eller etyl, spesielt betyr R<3>og R<4>samtidig hydrogen. Fortrinnsvis inneholder kopolymeren 2 til 8 vekt-%, spesielt 2,5 til 7 vekt-% av strukturenheter B).

Strukturenhetene C) er avledet fra cykliske amider, som på nitrogenatomer bærer en vinylgruppe. Foretrukne cykliske amider inneholder en ring med 5 til 10 atomer, hvorav minst ett er et nitrogenatom. På ringatomene kan det være bundet ytterligere substituenter som Ci-Cs-alkylrester. Fortrinnsvis står R<1>for hydrogen og n står for 1 eller 3. Spesielt foretrukket er N-vinyl-pyrrolidon, N-vinyl-valerolaktam og N-vinyl-kaprolaktam. Fortrinnsvis inneholder kopolymeren 2 til 8 vekt-%, spesielt 2,5 til 7 vekt-% av strukturenheter C).

Det samlede innholdet av strukturenheter B) og C) ligger fortrinnsvis mellom 7,5 og 12,5 vekt-%. Forholdet mellom B) og C) er fortrinnsvis mindre enn 3:1, som eksempelvis mellom 2:1 og 1:20, og spesielt foretrukket mellom 1:1 og 1:10.

Strukturenhet D) avledes fortrinnsvis fra vinylfosfonsyre og dens salter med alkaliioner, som eksempelvis natrium og kalium, ammoniakk, lavere alkylaminer og/eller alkanolaminer. Foretrukket er vinylfosfonsyre. Strukturenhetene E) foreligger fortrinnsvis i mengder fra 0,5 til 3, spesielt 1,0 til 2,5 vekt-%.

Strukturenhetene E) avledet fra akrylamid, metakrylamid og/eller N,N-dimetylakryl-amid. Foretrukket er akrylamid. Fortrinnsvis inneholder polymerene ifølge oppfinnelsen fra 0,1 til 8 vekt-%, spesielt 1 til 5 vekt-% av strukturenheter E).

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan inneholde underordnede mengder på eksempelvis inntil 5 vekt-%, spesielt 0,1 til 3 vekt-% av ytterligere monomerer. Foretrukne ytterligere komonomerer er avledet fra etylenisk umettede forbindelser, som bærer en hydrofil ester-, eter-, amid-, hydroksyl-, karboksylsyre og/eller sulfonsyregruppe henholdsvis deres salter. Eksempler på foretrukne ytterligere monomerer er akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropylakrylat, hydroksypropylmetakrylat, vinylacetat, styrensulfonsyre og metall-ylsulfonsyre.

I en spesielt foretrukket utførelsesform adderer andelen av strukturenheten A), B), C), D) og eventuelt E) seg til 100 vekt-%.

Molekylvekten av kopolymerene ifølge oppfinnelsen ligger fortrinnsvis mellom 50 000 og 2-IO<7>g/mol. Spesielt foretrukket er molekylvekter fra 100 000 til IO6 g/mol, spesielt 5-10<5>til 8-IO<6>g/mol. Dette tilsvarer ifølge Fikentscher som 0,5 vekt-% oppløsning i destillert vann ved 25 °C bestemte k-verdier (DIN 53726 og Adolf Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH, 1993, s. 264) på 120 til 350 og fortrinnsvis på 150 til 250 hhv. i destillert vann ved 25 °C en polymerkonsentrasjon på 0,5 vekt-% bestemte Brookfield-viskositeter på 2 000 cP til 200 000 cP.

Kopolymeren ifølge oppfinnelsen er oppnåelig ved kopolymerisasjon av de etylenisk umettede forbindelsene, hvorfra strukturenheten av formlene A, B, C, D og E er avledet. Det dreier seg ved kopolymerene om hovedkjedekopolymerer, ikke om pode-kopolymerer.

Kopolymerisasjonen kan gjennomføres ved alle kjente polymerisasjonsfremgangsmåter. Fortrinnsvis foregår polymerisasjonen i vann eller i med vann i det minste delvis blandbare eller emulgerbare organiske oppløsningsmidler, som lavere alkoholer med 1 til 8 C-atomer i området fra pH 4 til 12, fortrinnsvis ved pH 5 til 9 og spesielt ved pH 5,5 til 8. Fortrinnsvis gjennomføres den som gel- eller utfellingspolymerisasjon.

For innstilling av pH-verdien anvendes hensiktsmessig alkalisk reagerende salter av alkalimetaller, feks. alkalikarbonater, alkalihydrogenkarbonater, alkaliborater, di- eller tri-alkalifosfater, alkalihydroksyder, ammoniakk eller organiske aminer av formelen NR 7 R 8 R Q , hvori R 7 , R 8 og R O uavhengig av hverandre er hydrogen, alkyl med 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 6 karbonatomer eller hydroksyetyl hhv. hydroksypropyl og hvorved minst en av restene R<7>, R<8>og R<9>er forskjellig fra hydrogen. Foretrukne baser for innstilling av pH-verdien er de ovenfor nevnte alkaliforbindelsene, spesielt natriumhydroksyd, kaliumhydroksy, natriumkarbonat, natriumhydrogenkarbonat, kaliumkarbonat og kaliumhydrogenkarbonat og natrium- eller kaliumborater, ammoniakk, tri-etylamin, dibutylamin, trietanolamin og n-butyl-dietanolamin. Også blandinger av forskjellige alkalimetallsalter, ammoniakk og/eller aminer er egnede for innstilling av pH-verdien.

Polymerisasjonsreaksjonen kan initieres ved energirik elektromagnetisk eller korpuskulær stråling eller ved hjelp av stoffer som danner radikaler. Tilsvarende er organiske perforbindelser egnede som polymerisasjonsinitiatorer, som feks. benzoylperoksyd, alkylhydroperoksyd, som feks. butylhydroperoksyd, cumenhydroperoksyd, p-metan-hydroperoksyd, dialkylperoksyder som feks. bi-, tert-.butylperoksyd eller uorganiske perforbindelser, som feks. kalium- eller ammoniumpersulfat og hydrogenperoksyd, videre azoforbindelser, som feks. azo-bis-isobutyronitril, dimetyl-2,2'-azobisiso-butyrat, 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropan)-hydroklorid eller azo-bis-isobutyramid. Det er fordelaktig å anvende de organiske eller uorganiske perforbindelsene i kombinasjon med reduserende stoffer, eksempelvis natriumpyrosulfitt, natriumhydrogensulfid, tionylklorid, askorbinsyre eller kondensasjonsprodukter av formaldehyd med sulfoksylater. Spesielt fordelaktig lar polymerisasjonen seg utføre under anvendelse av Mannich-adukter av sulfinsyrer, aldehyder og aminoforbindelser, slik de eksempelvis er beskrevet i DE-13 01 566.

Det er videre kjent å tilsette polymerisasjonsblandingene små mengder av såkalte moderatorer som påvirker forløpet av reaksjonen ved at de flater ut reaksjonshastighettids-diagrammet. De fører dermed til en forbedring av reproduserbarheten av reaksjonen og muliggjør derved fremstillingen av enhetlige produkter med svært små kvalitetsvariasjoner. Eksempler på egnede moderatorer av denne typen er nitrilo-tris-propionylamid eller hydrohalogenider av monoalkylaminer, dialkylaminer eller trialkylaminer, som feks. dibutylaminhydroklorid. Også ved fremstillingen av kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan slike moderatorer med fordel anvendes.

Videre kan polymerisasjonsblandingene tilsettes såkalte reguleringsmidler; dette er forbindelser som påvirker molekylvekten av de fremstilte polymerisatene. Egnede kjente reguleringsmidler er for eksempel alkoholer, som metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol og amylalkoholer, aldehyder, ketoner, alkylmerkaptaner, som feks. dodecylmerkaptan og tert.-dodecylmerkaptan, tioglykolsyre, isooktyltioglykolat og noen halogenforbindelser, som feks. karbontetraklorid, klorofrom og metylenklorid.

Vanligvis utfører polymerisasj onen i en beskyttelsesgassatmosfære, fortrinnsvis under nitrogen.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis i oppløsning, i inversemulsjon, i suspensjon, som gelpolymerisasjon eller under betingelsene for utfellingspolymerisasjon ved temperaturer fra -5 til 120 °C, fortrinnsvis fra 5 til 100 °C.

Når vann anvendes som oppløsningsmiddel for polymerisasjonsreaksjonen så forløper den ved lave monomerkonsentrasjoner i oppløsning, og en vandig, viskøs oppløsning av kopolymerisåtet oppnås.

Reaksjonsproduktet av kopolymerisasjonen kan isoleres, enten ved avdestillering av vannet fra oppløsningen, eller ved blanding av den vandige oppløsningen med organiske oppløsningsmidler som er fullstendig blandbare med vann, hvori imidlertid kopolymeri såtet er uoppløselig. Ved tilsatsen av slike organiske oppløsningsmidler til den vandige polymeroppløsningen utfelles det dannede kopolymerisatet og kan adskilles fra den flytende fasen, feks. ved filtrering. Fortrinnsvis anvendes imidlertid den oppnådde vandige oppløsningen av polymerisatet henholdsvis kopolymerisatet direkte for den videre bruk, eventuelt etter innstilling på en bestemt ønsket konsentrasjon.

Ved høyere monomerkonsentrasjoner på 20 til 70 vekt-% i vandige oppløsninger forløper pol ymerisasj onen fortrinnsvis som gelpolymerisasjon. Spesielt foretrukket er derved konsentrasjoner fra 20 til 55 vekt-%, spesielt fra 25 til 40 vekt-%. pH-verdien av monomeroppløsningen innstilles, som beskrevet ovenfor, oppløsningen gjøres inert med beskyttelsesgass, tempereres og polymeriseres med et egnet initiatorsystem, slik at det oppstår en snittfast gel. Polymeren kan isoleres fra gelen ved at den findeles mekanisk og tørkes. Den tørkede polymeren males med en egnet mølle til den ønskede kornstørrelsen. Gelpolymerisasjonen er en fremgangsmåte for fortrinnsvis å fremstille polymerer med høye eller ekstremt høye molekylvekter. Med gelpolymerisasjonen fremstilles fortrinnsvis polymerer med molekylvekter som tilsvarer k-verdier på >200, fortrinnsvis på 250 til 350.

En ytterligere foretrukket polymerisasjonsfremgangsmåte er den inverse emulsjonspolymeri sasj onen. Derved emulgeres en monomeroppløsning, som beskrevet ovenfor, som invers emulsjon i en egnet bærervæske. Fortrinnsvis fremstilles en vann-i-oljeemulsjon i organiske oppløsningsmidler hhv. oljer. Den kontinuerlige fasen er derved oljefasen, den diskontinuerlige fasen er den vandige monomerfasen. Denne stabiliseres fortrinnsvis ved hjelp av egnede emulgatorer. Størrelsen av de emulgerte partiklene bestemmes av den anvendte typen og sterkere energien som bevirker findelingen av den vandige monomeroppløsningen til små eller mikroskopiske dråper. Denne findelingsenergjen innføres fortrinnsvis ved skjærenergj av et egnet røre- eller homogeniseringsverktøy, eller også ved anvendelse av ultralydskilder. Likeledes bestemmes størrelsen av stabiliteten av emulsjonspartiklene ved typen av konsentrasjonen av emulgatorsystemet. Ved hjelp av den inverse emulsjonspolymerisasj onen fremstilles fortrinnsvis polymerer med høy eller ekstremt høy molekylvekt, fortrinnsvis i et område fra 5-IO<5>til IO7 Dalton. Fortrinnsvis oppnås polymerer hvis inverterte emulsjoner med en polymerkonsentrasjon på 0,5 vekt-% i destillert vann oppviser en Brookfield-viskositet ved 50 omdreininger per minutt på 1 000 til 20 000 cP.

På grunn av innholdet av inverteringsmiddel og den høye molekylvekten bestemmes for karakterisering av molekylvekten av inverse emulsjonspolymerer oppløsningsviskositeter ifølge Brookfield. Den inverse polymeremulsjonen inverteres for dette formålet ved kjente fremgangsmåter. Viskositetsmålingen foregår med et digitalt Brookfield-viskosi-meter med en egnet spindel ved 50 opm.

Polymeren isoleres fortrinnsvis ikke fra emulsjonen. Derimot tjener emulsjonen til å oppnå en høymolekylær polymer i flytbar form. Konsentrasjonen av polymeren i emulsjonen utgjør fortrinnsvis 20 til 50 vekt-%. Likeledes er det mulig å omdanne emulsjonen til en suspensjon, hvori vannet destilleres fra emulsjonen. Dermed er polymerandeler i en flytbar suspensjon på over 50 vekt-%, fortrinnsvis mellom 50 og 70 vekt-% oppnåelige.

Når kopol ymerisasj onen gjennomføres i et organisk oppløsningsmiddel, som feks. i en lavere alkanol, feks. i tert.-butanol, så forløper den under betingelsene for utfellingspolymerisasjon. I dette tilfellet utfelles det dannede polymerisatet henholdsvis kopolymerisatet under forløpet av reaksjonen i fast form og kan lett isoleres på vanlig måte, feks. ved avsuging og etterfølgende tørking. Naturligvis er det også mulig, og i mange tilfeller foretrukket, å destillere oppløsningsmidlet ut fra reaksjonsblandingen.

Som tverrbindingsmiddel for polymeren ifølge oppfinnelsen er hovedsakelig flerverdige metallioner egnede, eksempelvis av elementer fra II. og in. hovedgruppe samt HI.-VI. sidegruppe av det periodiske systemet. Fortrinnsvis anvendes salter og komplekser av zirkonium, krom, titan og/eller aluminium. Foretrukket er to-, tre- og fireverdige ioner av disse metallene. Egnede anioner er en- til treverdige organiske anioner, som f.eks. karbonat, acetat, propionat, 2-etylheksanoat, neononanoat, neodekanoat, laktat, glukonat, zitrat, mal eat, glycinat, tartrat, etylacetoacetat og deres kombinasjoner. Spesielt foretrukne tverrbindingsmidler er forbindelser av krom, av zirkonium og/eller av titaner. Spesielt foretrukket er kromsalter, spesielt kromacetat, -laktat og -citrat og salter henholdvis komplekser av zirkonium(IV), spesielt zirkoniumacetat, -laktat, -citrat og zirkoniumglykonat.

Kopolymeren ifølge oppfinnelsen bringes generelt i vandig oppløsning i formasjonen eller reservoaret. Konsentrasjonen av den vandige polymeroppløsningen kan velges innenfor store områder og ligger fortrinnsvis mellom 50 ppm og 10 %, spesielt 0,05 % til 5 % i vektandeler. Den valgte konsentrasjonen avgjør fastheten av den dannede polymergelen og bestemmes ved den ønskede anvendelsen.

Den vandige polymeroppløsningen kan inneholde ett eller flere salter av alkali- eller jordalkaliemetaller, spesielt NaCl, KC1, MgCl2, MgS04, CaCl2, Na2S04, K2S04og/eller NaN03, og generelt av klorider, sulfater eller nitrater av metaller, som f.eks. natrium, kalium, kalsium eller magnesium. Det foretrekkes oppløsninger som inneholder natriumklorid og kaliumklorid. Spesielt foretrukket er sjøvann, formasjonsvann eller også prosessvann. Konsentrasjonen av salter av den saltholdige polymeroppløsningen kan velges innenfor vide grenser og når inntil metningsgrensen for saltene. I en foretrukket utførelsesform anvendes kaliumklorid som forhindrer oppsvellingen av leire i formasjonene. En oppsvelling av leire kunne føre til irreversible formasjonsskader.

Generelt avtar for et gitt salt viskositeten av polymeroppløsningen når konsentrasjonen av dette saltet øker. Man kan også på fordelaktig måte ifølge foreliggende fremgangsmåte anvende en polymeroppløsning hvis saltinnhold av natriumklorid er høyere enn saltinnholdet av vannet i reservoaret.

Tverrbindingsmidlet kan anvendes direkte som faststoff, fortrinnsvis anvendes det imidlertid i form av vandige oppløsninger. Konsentrasjonen av

tverrbindingsoppløsningen kan derved varieres over et bredt område. Konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet i tverrbindingsmiddel oppløsningen kan varieres fra cirka 0,001 vekt-% til metning. Fortrinnsvis ligger den i området fra 1 vekt-% til 25 vekt-%.

For den trinnvise anvendelsen for eksempel ved den relative permeabilitetskontrollen av hydrokarbonreservoarer har oppløsninger med en konsentrasjon fra 0,001 til 2 vekt-%, relativt til metallionene, vist seg spesielt fordelaktig. Fortrinnsvis ligger konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet i området fra 0,01 til 1 vekt-%, spesielt i området fra 0,025 til 0,5 vekt-%, relativt til de anvendte metallionene. Som oppløsningsmidler for tverrbindingsoppløsningen anvendes fortrinnsvis de samme mediene som for polymeroppløsningen.

Ved anvendelser, som f.eks. gjenstopningspiller mot spylingstap kommer fortrinnsvis høyere konsentrerte oppløsninger med konsentrasjoner på 1 vekt-% opp til metning, fortrinnsvis 5 til 15 vekt-% til anvendelse. Alternativt kan derved også de oppløsningsmiddelfrie stoffene anvendes.

Ved felles anvendelse av polymer og tverrbindingsmiddel anvendes komponentene fortrinnsvis i de ovenfor angitte konsentrasjonene.

Polymer- og/eller tverrbindingsoppløsningene kan også inneholde inntil 20 volum-% av et eller flere ytterligere oppløsningsmidler, for f.eks. å fjerne hydrokabonrester fra overflaten av den vannførende formasjonen og for å lette en opptrekking av den vannoppløselige polymeren på steinoverflaten. Egnede oppløsningsmidler for dette er laver alkoholer, (alkyl)glykoler og (alkyl)polyglykoler. Derved må det imidlertid legges vekt på at polymeren forblir i oppløsning og ikke utfelles.

Kopolymer- samt tverrbindingsmiddeloppløsningen hhv. ved felles anvendelse oppløsningen av begge bestanddeler innstilles fortrinnsvis på en pH-verdi som ikke utløser noen syreVbase-reaksjon i formasjonen som skal behandles. Fortrinnsvis bufres disse oppløsningene i området fra pH 4 til 9. Eksempelvis har det vist seg fordelaktig å arbeide med en acetatbuffer i pH-området fra pH 5 til 8 og spesielt for pH 4,5 til 5,5.

Ved tilsvarende valg av innholdene av strukturenhetene av formlene A, B, C, D og eventuelt E samt typen og konsentrasjonen av det anvendte tverrbindingsmidlet kan den nedre grensetemperaturen for geldannelsen, gelstyrken og holdbarheten av gelen under de gitte betingelsene under dagen innstilles målrettet. Derved er spesielt reservoarer med temperaturer på over 200 °C, som spesielt på over 230 °C målrettet påvirkbar med kopolymeren ifølge oppfinnelsen med hensyn til permeabiliteten for vann og hydrokarbon.

Måten for innføring av polymeroppløsningen er i og for seg ikke ny. Man kan for eksempel vise til angivelsene i US-A-3 308 885. Generelt utøver man et trykk på polymeroppløsningen som er større enn det trykket som utøves av fluidene, reservoarvannet, olje og hydrokarbongass i reservoaret, som velges for behandlingsmåten (reservoartrykk).

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten innbringes det mellom innføringen av kopolymeren og innføringen av tverrbindingsmidlet vann eller en fortykket vandig polymeroppløsning som avstandsgjver (spacer) i borehullet.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform kan den ovenfor omtalte innføringen av en spacer også foregå etter innføringen av tverrbindingsmidlet.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform kan det, etter innføringen av oppløsningene av kopolymer og av tverrbindingsmiddel foregå en mer eller mindre lang fase med inneslutning, før sonden igjen omstilles til produksjon.

Likeledes kan innføringen av kopolymeroppløsning og tverrbindingsmiddel gjentas i hvilke som helst mengdeforhold, før eller etter sonden igjen er tilbakekoblet til produksjon. Hermed er det mulig målrettet å bearbeide forskjellige soner. I en ytterligere foretrukket utførelsesform injiseres deler eller også hele polymer-vannblandingen forbehandlet med et tverrbindingsmiddel.

Tverrbindingen av polymeren kan ved behov oppheves ved innvirkning av bestemte stoffer på gelbarrieren. Prinsipielt egner seg midler som for metallionet er sterkere kompieksligander enn fosfonsyre- hhv. amin eller amdigruppene av polymeren, samt oksydasjonsmidler. I denne sammenhengen har flussyre eller dens forløpere og sterke chelatdannere som f.eks. EDTA vist seg velegnede. Blant oksydasjonsmidlene har persulfater, perborater og hydrogenperoksyd vist seg velegnede.

Polymersystemene ifølge oppfinnelsen er egnede for mangesidige anvendelsesmuligheter innenfor området leting, komplettering og utvinning av råolje-og naturgassforekomster. Spesielt fordelaktige er de ved anvendelsen for åpning og utvinning av råolje- og naturgassforekomster som er lagret under ekstremt høye temperaturer på over 200 °C, som eksempelvis over 230 °C, slik de ofte opptrer på store dyp. Spesielt er de egnede for å redusere henholdsvis for å forhindre vanntilstrømningen fra en underjordisk formasjon som inneholder hydrokarboner til et produksjonsborehull. Likeledes kan de med hell anvendes for avsperring av underjordiske formasjoner mot bortflytingen av borespylevæsker fra borehullet. Vanligvis anvendes de i kombinasjon med ytterligere hjelpemidler. Mens vanlige polymerer må bringes til gelering ved etterfølgende, separat innpressing av tverrbindingsmidlet i formasjonen kan polymeren ifølge oppfinnelsen på grunn av den manglende tendensen til geldannelse pumpes ved lave temperaturer sammen med tverrbindingsmidlet inn i formasjonen uten å gel ere for tidlig. Ved siden av en forenklet håndtering fører dette til en bedre og mer homogen gjennomtrengning av formasjonen med gelen.

De høymolekylære polymerene ifølge oppfinnelsen gir i konsentrasjon på 5 vekt-% en vanskelig rørbar polymeroppløsning. Følgelig er de høymolekylære polymerene interessante for anvendelser hvorved meget lave polymerkonsentrasjoner skal frembringe meget elastiske geler, deformerbare geler av type E til F (kfr. tabell). Disse polymerene fremstilles fortrinnsvis ved hjelp av den inverse emulsjons- og gelpolymerisasjonsprosessen. Som anvendelser som passer til denne profilen vil for eksempel polymeroversvømmelser av formasjoner for kontroll av den relative permeabiliteten av reservoaret overfor hydrokarboner og vann være tenkelig.

Polymeroppløsninger med lav viskositet er også lett rørbare og pumpbare i 5 vekt-% oppløsning. De fremstilles fortrinnsvis i form av oppløsnings- og utfellingspolymerisasjonsprosessen. Disse polymerene egner seg spesielt for høyere konsentrerte, faste, elastiske polymergeler, som for eksempel for anvendelser som gjenstopningspiller og lignende.

Eksempler

De nedenfor oppførte eksemplene for syntese av egnede polymerer illustrerer oppfinnelsen. De i utførelses- og tabelleksemplene benyttede forkortelsene har følgende betydning:

Eksempel 1 (invers emulsjonspolymerisasjon)

7,5 g Genapol<®>UD 050 (ikke-ionisk emulgator på basis av en oksyetylert undecylalkohol) og 20,5 g Span<®>80 (ikke-ionisk emulgator på basis av et sukkeralkohol-stearat) oppløses i 350 ml Isopar<®>M (teknisk blanding av isoparafiner med et kokepunkt på ca. 200 - 240 °C) og den resulterende oppløsningen helles i en 11 reaksjonsbeholder som er utstyrt med en rører, termometer og gassinnføringsrør.

Deretter fremstilles en vandig monomeroppløsning ved oppløsning av

85 g AMPS,

5 g AM og

1,7 g vinylfosfonsyre (VPS) i

120 ml vann.

pH-verdien av den vandige monomeroppløsningen innstilles med ammoniakk (25 %) på 8,5 før 5 g NVF og 3,3 g NVP tilsettes. Under rask omrøring tilsettes den vandige monomeroppløsningen av den organiske fasen. Reaksjonsbeholderen inertiseres ved evakuering og etterfølgende fylling med nitrogen. Deretter tilsettes blandingen en oppløsning av 0,02 g t-butylhydroperoksyd i 3 ml vann. Etter 5 minutters etteromrøring startes polymeri sasj onen ved tilsats av 0,01 g askorbinsyre. Reaksjonen varer cirka 1,5 timer, hvorved reaksjonstemperaturen ved vannkjøling holdes mellom 30 °C og 40 °C. Etter avslutning av varmeutviklingen etteromrøres reaksjonsblandingen ytterligere 2 timer ved 60 °C. Det oppnås en stabil emulsjon. Den inverse polymeremulsjonen inverteres i begerglass med 500 ml destillert vann, ekvivalenten av invers emulsjon til 0,5 vekt-% polymer med 5 g Genapol DU 050 og omrøres med bladrører i 2 timer. Oppløsningen tempereres i 2 timer til 25 °C, hvorved innesluttede luftblærer unnslipper. Viskositetsmålingen foregår med et digitalt Brookfield-viskosimeter. Den resulterende, klare 0,5 vekt-% polymeroppløsningen har en Brookfield-viskositet på cirka 1 400 cP (ved 25 °C og 50 opm, spindel 2).

Eksempel 2 (oppløsningspolymerisasjon)

I en polymeri sasj onsreaktor av 1 liters innhold, utstyrt med planslipdeksel, rører, termometer og gassinnføringsrør oppløses i

400 g vann,

80 g AMPS,

3 g VPS tilsettes

og nøytraliseres med ammoniakk (25 vekt-%). Deretter tilsettes 2 g akrylamid, 7,5 g NVF og 7,5 g NVP. pH-verdien innstilles med ammoniakk på 8,5 og under omrøring ved gjennomledning av nitrogen oppvarmes reaksjonsblandingen til 70 °C. 1 g av en vandig 10 % dibutylamin-HCl-oppløsning og 0,1 g ammoniumpersulfat tilsettes. Reaksjonen varer cirka 30 minutter, hvorved temperaturen stiger til 70 °C. Reaksjonsblandingen blir viskøs. Det etteroppvarmes under omrøring ytterligere 2 timer ved 80 °C. Man oppnår en klar, høyviskøs oppløsning. K-verdi en, bestemt i destillert vann ved

25 °C, utgjør 205.

Eksempel 3 (gelpolymerisasjon)

I en polymerisasjonskolbe av 11 innhold, utstyrt med planslipdeksel, rører, termometer og gassinnføringsrør fremstilles ved oppløsning av

83,5 g AMPS og

1,5 g VPS i

250 g vann en monomeroppløsning. pH-verdien innstilles med ammoniakk (25 %) på 8,5.1 hvert tilfelle 5 g NVF, NVP og AM tilsettes til oppløsningen. Under omrøring og gjennomledning av nitrogen tilsettes endelig 1 g av en vandig 10 % dibutylamin-HCl-oppløsning og 0,1 g ammoniumpersulfat. Under gjennomledning av nitrogen omrøres ytterligere 3 minutter ved forhøyet dreietall. Nitrogeninnlednignen avsluttes og gassinnføringsrøret og rører heves. Etter en induksjonstid på cirka 30 minutter starter polymeri sasj onen, hvorved temperaturen stiger fra 20 °C til 78 °C og oppløsningen går over i en formstabil gel. Etter en ettervarmetid på 8 timer ved 60 °C avkjøles gelen til romtemperatur, findeles, tørkes og males. K-verdien, målt i destillert vann ved 25 °C, utgjør cirka 250.

Eksempel 4 (utfellingspolymerisasjon)

I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold, utstyrt med rører, tilbakeløpskjøler, termometer, dråpetrakt og gassinnføringsrør oppløses

400 ml tert.-butanol,

83,3 g AMPS og

1,7 g VPS og innstilles med ammoniakk på pH-verdi 7,5. Til denne oppløsningen tilsettes i hvert tilfelle 5 g av NVF, NVP og AM. Under omrøring og innledning av

nitrogen oppvarmes monomeroppløsningen til 60 °C og 1 g azoisobutyronitril tilsettes. Etter en induskjonstid på ca. 3 minutter starter polymeri sasj one, reaksjonstemperaturen stiger til 80 °C og polymerisatet felles ut. Det etteroppvarmes ytterligere 2 timer ved 80 °C. Kopolymerisatet isoleres ved tørking. Man oppnår polymeren i form av et hvitt, lett pulver som løser seg godt i vann og som oppviser en k-verdi, målt i destillert vann ved 25 °C, på 208.

Ifølge disse fire fremgangsmåtene ble også kopolymeri satene i den følgende tabell 2 fremstilt. Den tilgrunnliggende polymerisasjonsfremgangsmåten finnes i spalten "Metode". Derved betyr "IE" metoden med invers emulsjonspolymerisasjon. Eksempler 1 til 12 er oppfinnelseseksempler som illustrerer oppfinnelsen. Derimot utgjør eksemplene 13 til 18 sammenligningseksempler. De resulterende polymerene M til R viser med hensyn til anvendelsestekniske egenskaper tydelige ulemper sammenlignet med polymerene A til L ifølge oppfinnelsen.

Molekylvekten av polymerene karakteriseres ved k-verdien ifølge Fikentscher (analogt DIN 53726 i destillert vann), k-verdien er etkonsentrasjonsuavhengjg, dimensjonsløst karakteristisk tall. Den øker med økende molekylvekt. Direkte sammenlignbar er polymerer av samme sammensetning. Men også ved relativt lignende sammensetning har polymerer av samme molekylvekt sammenlignbare k-verdier.

På grunn av deres innhold av inverteringsmididel og den høye molekylvekten bestemmes for karakterisering av molekylvekten av inverse emulsjonspolymerer oppløsningsviskositeter ifølge Brookfield. Den inverse polymeremulsjonen inverteres for dette formålet ifølge eksempel 1. Viskositetsmålingen foregår med et digitalt Brookfield-viskosimeter med egnet spindel ved 50 opm.

Eksemplene 19 til 36 i tabell 3 viser resultater av tverrbindingsforsøk ved 200 °C. Derved ble polymerene oppløst i vann i hvert tilfelle 2 timer under omrøring med en kurvrører. Til polymeroppløsningen ble deretter tverrbindingsmidlet tilsatt og det ble omrørt i 30 minutter. Den homogene oppløsningen ble stilt i begerglass i FANN HTHP-eldingsceller. Eldingscellene ble behandlet med 1 700 til 2 100 kPa nitrogen. De på denne måten fylte eldingscellene ble temperert stående i 16 timer i ovn. Etter avkjøling avspennes cellen og begerglasset med polymergelen tas ut og bedømmes. Gelen klassifiseres etter optisk inntrykk i de innenfor industrien kjente gelklassene (tabell 3) og graden av synerese (krympning, utløst ved den termiske tverrbindingen av polymeren) som prosentandel syneresevann, som under tverrbindingen trer ut fra polymergelen, av den samlede mengden polymergel angis. En lav synerese er å anse som fordelaktig.

Eksempel 19 til 30 illustrerer oppførselen av polymerene A til L ved 5 vekt-% aktivt polymerinnhold og en prosent krom-(III)-acetat som tverrbindingsmiddel. Eksemplene 31 til 36 er sammenligningseksempler som viser oppførselen av polymere M til R som ikke er i henhold til oppfinnelsen. Tabell 4 viser den innenfor industrien vanlige klassifikasjonen av geltype som er anvendt for bedømmelse av polymergelene.

Polymerene A til L ifølge oppfinnelsen gir i eksemplene 19 til 30 faste geler av type G og H. Overraskende viser polymerene med et totalinnhold på 6 til 15 vekt-% strukturenheter B og C god tverrbindbarhet, de gir geler av type G og H og viser lite synerese. Eksemplene 19 til 22 og 28 til 30 tydeliggjør at prinsipielt gir alle anvendte polymeri sasj onsmetoder faste geler. For bedre sammenlignbarhet ble i tabell 3 og tabell 5 alle polymerer målt ved samme konsentrasjon på 5 vekt-%.

Eksemplene 23 til 27 illustrerer innvirkningen av den kjemiske sammensetningen på tverrbindingsegenskapene for polymerene. Eksempler 23 til 26 viser innvirkningen av den anvendte mengden vinylfosfonsyre på de, ved ellers like betingelser, dannede polymergelene. En voksende konsentrasjon av vinylfosfonsyre fører til økende fasthet av polymergelen. På den annen side opptrer ved høye VPS-konsentrasjoner også synerese i lavt prosentuelt omfang. I eksempel 27 danner den AMPS-rike polymer I en sammenlignet med eksempel 24 noe mykere syneresefri gel av type H.

Sammenligningseksemplene 31 til 36 viser ved en tverrbindings- og eldingstemperatur på 200 °C allerede tydelig svakheter i fasthet eller synerese. Polymerer med en høy andel AMPS viser ved 200 °C knapt geldannelse. En utover 5 vekt-% øket andel VPS hhv. en utover 10 vekt-% øket andel akrylamid fører til sterk synerese. Dersom summen av komponenter B og C er mindre enn 6 til 15 vekt-% blir tverrbindbarheten av polymeren dårligere. Eksemplene 37 til 48 viser også ved 450 °F hhv. 232 °C faste geler og lite synerese. Ved noen varianter med forhøyet VPS-innhold observeres synerese ved høye polymerkonsentrasjoner. Imidlertid oppnås gjennomgående geler av type G og H.

Sammenligningseksemplene 49 til 54 danner ved 232 °C ikke lenger geler. Et over 10 vekt-% økende akrylamidinnhold fører til økende synerese av polymeren ved forhøyede temperaturer. Fra resultatene i tabell 6 fremgår det at polymerer med forskjellige molekylvekter avhengig av den anvendte konsentrasjonen er egnede for forskjellige anvendelser. Polymer F gir i en polymerkonsentrasjon på 4 vekt-% en røre- og pumbar oppløsning. Dette fører etter tverrbinding til en fast polymergel av type H. I lave konsentrasjoner, på for eksempel 0,5 og 1 vekt-% ble det observert en lav viskositetsendring hhv. ingen geldannelse. Polymerene K og L viser ved anvendelseskonsentrasjoner på cirka 5 vekt-%, relativt til den aktive polymeren, høyviskøse oppløsninger og danner likeledes faste geler av type H. På grunn av den høye molekylvekten er de imidlertid i stand til også ved lavere anvendte konsentrasjoner, som f.eks. 0,25 til 0,5 vekt-% å danne myke, høyelastiske geler.

Claims

1. Kopolymerer som er reversibelt tverrbindbare med flerverdige metallioner ved temperaturer på over 150 °C,karakterisert vedat de inneholder i) 80 - 90 vekt-% av en eller flere strukturenheter med formel A

hvori R<1>betyr hydrogen eller metyl R<2>betyr C2-Cio-alkylen, og Me<+>betyr et ammonium- eller et alkalimetallion, ii) 1 til 10 vekt-% av en eller flere strukturenheter med formel B

hvori n er et tall mellom 1 og 6, iv) 0,1 til 5 vekt-% strukturenheter med formel D hvori X betyr hydrogen, et ammonium- eller et alkalimetallion, og eventuelt v) 0 til 10 vekt-% av en eller flere strukturenheter med formel E

hvori R<5>står for hydrogen, metyl og/eller etyl, under den forutsetning at innholdet av kopolymerer av strukturenheter B) og C) ligger mellom 6 og 15 vekt-%.

2. Kopolymerer ifølge krav 1, som inneholder 82 til 88 vekt-% av strukturenheter med formel (A).

3. Kopolymerer ifølge krav 1 og/eller 2, som inneholder 2 til 8 vekt-% av strukturenheter med formel (B).

4. Kopolymerer ifølge ett eller flere av kravene 1 til 3, som inneholder 2 til 8 vekt-% av strukturenheter med formel (C).

5. Kopolymerer ifølge ett eller flere av kravene 1 til 4, som inneholder 0,5 til 3 vekt-% av strukturenheter med formel (D).

6. Kopolymerer ifølge ett eller flere av kravene 1 til 5, som inneholder 0,1 til 8 vekt-% av strukturenheter med formel (E).

7. Kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 1 til 6, hvor R<2>er en C4-alkylengruppe.

8. Kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 1 til 7, hvor R<3>og R<4>samtidig betyr hydrogen.

9. Kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 1 til 8, hvor det samlede innholdet av strukturenheter med formel (B) og (C) ligger mellom 7,5 og 12,5 vekt-%.

10. Kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 1 til 9, hvor vektforholdet mellom strukturenheter av formlene (B) og (C) er mindre enn 3:1.

11. Kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 1 til 10, hvor X står for hydrogen.

12. Kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 1 til 11, hvor R<5>står for hydrogen.

13. Kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 1 til 12, hvor andelene av strukturenhetene (A), (B), (C) og (D) addert gir 100 vekt-%.

14. Kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 11 il 13, hvor andelene av strukturenheter (A), (B), (C), (D) og (E) addert gir 100 vekt-%.

15. Kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 1 til 14, hvor de oppviser molekylvekter mellom 50 000 og 2- IO7 g/mol.

16. Sammensetning,karakterisert vedat den omfatter en kopolymer ifølge et eller flere av kravene 1 til 15 og et tverrbindingsmiddel, som omfatter en forbindelse av et flerverdig metallion.

17. Sammensetning ifølge krav 16, hvor metallionet er et ion av zirkonium, krom, titan og/eller aluminium.

18. Fremgangsmåte for forandring av permeabiliteten av en underjordisk formasjon for vann hhv. saltvann,karakterisert vedat man samtidig med den vandige oppløsningen av kopolymeren som inneholder strukturenheter A), B), C), D) og eventuelt E) som definert ovenfor, eller deretter, i formasjonen hhv. reservoaret ved temperaturer over 200 °C innfører et tverrbindingsmiddel for kopolymeren som omfatter minst en flerverdig jordalkalie- og/eller overgangsmetallforbindelse og deretter setter i drift borehullet for utvinning av råolje og/eller naturgass.

19. Anvendelse av en kopolymer som inneholder strukturenheter A), B), C), D) og eventuelt E) som definert ovenfor, og et tverrbindingsmiddel for kopolymeren som omfatter minst en flerverdig jordalkalie- og/eller overgangsmetallforbindelse, for forandring av permeabiliteten av en underjordisk formasjon for vann hhv. saltvann, ved temperaturer over 200 °C.