NO822682L - Vannopploeselig, fornettbar polymersammensetning, dens fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører makromolekylære sammensetninger som er fornettet ved hjelp av nye broledd med formel -NR<x->CH=N-CO-. Det nye broledd fåes ved reaksjon av et makromolekyl, fortrinnsvis en polymer, som minst inneholder to aminokarbonylgrupper med en forbindelse som minst inneholder to formylamido-grupper, i sterkt surt medium. Dannelsen av nevnte nye broledd foregår ved følgende reak-sjonligning:

Sammensetninger ifølge oppfinnelsen som inneholder makromolekylære forbindelser som minst har to aminokarbonylgrupper, og videre forbindelser som minst inneholder to fo.rmylaminog.rupper, kan anvendes som foryknings- eller geleringsmiddel for vandige syrer, idet det ved hjelp av den vandige syre mellom sammensetningens bestanddeler foregår overnevnte fornettingsreaksjon-under dannelsen av det nye broledd. Syrer som ble fortykket eller geledannet på denne måte finner en betydelig anvendelse ved utvinning av jordolje og jord-

gass fra underjordiske formasjoner.

Ved stimulering av boringer med det formål å øke utbyttet av jordolje, resp. jordgass fra underjordiske karbo-natformasjoner, kan det anvendes teknikken med såkalt trykksyring. Karbonatformasjon er er eksempelvis kalksten,

dolomitt, eller andre lagringsstener som inneholder kalk-stenlignende materialer. Vanligvis utføres trykksyringen således at man injiserer vandige.syre r som eventuelt kan inneholde ekstra såkalte støttemidler, med en slik hastig-

het og under så høyt trykk i boringen at det tilstedeværende formasjonstrykk overskrides, stenen gir etter og således sprenges nye frakturer i formasjonen. Frakturene er naturlige eller kunstig frembragte revner eller kanaler i stenmatriksen.

Ved denne teknikk med trykksyring etses overflaten av sten frakturene ved hjelp av syren. Da Imidlertid disse over-flater har en heterogen struktur, blir ved etsingen overflaten :ikke jevn men lokalt forskjellig sterkt angrepet.

Så snart det ytre trykk som frembringes ved injeksjon av syren, fjernes alle stenfrakturene igjen sammen. Det inn-trer imidlertid på grunn av den ujevne etsing av over-flatene ingen fullstendig lukning av frakturene. Injiseres syren i kombinasjon med et såkalt støttemiddel, eksempelvis kantavrundet kvartsand,så hindres ved innleiring av støtte-. midd el et mellom frakturenes overflate etter fjerning av

det eksterne trykk også slike overflat eområder av frakturene i den fullstendige lukning som bare etset lite eller over-hodet' ikke av syren. I et hvert tilfelle dannes en kanal som har høyere gjennomtrengelighet og som muliggjør olje eller gass å strømme gjennom borehullet når det eksterne trykk tas tilbake. Ved trykksyring er det ofte hensiktsmessig til syren å sette et fortynknings- eller geleringsmiddel (sml. US-patenter 3-4-1 5-31 9, 3.4-34-. 971, 3.749, 169, 3.236.305 og 3.252, 904.). Høyere viskose..: fluid (ved sekundær- og tertiær befordring av jordolje anvendte hjelpevæsker be-tegnes vanligvis som fluida) har forskjellige egenskaper som er av fordel for fremgangsmåte med trykksyring. Således er eksempelvis volumet og den innvendige vidde av en fraktur proporsjonal til viskositeten av fluidet som anvendes for dets frembringelse. Økning av syrens viskositet lar det seg således ved fremgangmsåten med trykksyring likeledes frembringe større frakturvoluma og større innvendige vidde av frakturene. Dessuten er vi høyere viskose syrer ets-hastigheten av overflaten nedsatt, og muliggjøres for syren å trenge dypt inn i de dannede frakturer. Dessuten viser høyere'.? viskos' syre et bedre transportforhold for eventuelt medanvendte støttemidler, hvilket fører til en forbedring og avleiring av støttemediet i de åpnede frakturer.

Normalt inneholder høyereviskose fluida homo-eller kopolymere, som visko sit etsøkende middel. Spesielt anvendes i fluida- for trykksyring som viskositetsøkende middel kopolymerisater som inneholder amidokarbonylgrupper som eksempelvis polyakrylamid. Polymerkonsentrasjon en i fluidet ligger vanligvis under 1,0 vekt%. For å øke virk-ningen av fortyningen av fluidet er det fra tyske Offen-legungsschrift 2.657.4.4-3 kjent å fornette kopolymere' av akrylamid ved tilsetning av aldehyder som formaldehyd og acetaldehyd, eller glyoksal. Fornetningsreaksjonen inn-

trer i alkaliske områder ved normaltemperatur i surt område derimot først ved temperaturer fra 4-0 til 80°C. Fornetningens reaksjonstid kan derved utgjøre inntil -<4-5 minutter således at dette fortykningssyst em ikke er egnet for den praktiske anvendelse, i det minste ved fremgangsmåten for trykksyring.

Oppfinnelsen vedrører nye fornettede polymersammensetninger hvori fornettingen bevirkes ved broledd med formel -NR<x->CH=N-C0- hvori Rx betyr hydrogen, alkyl med 1 til 4- karbonatcmer eller -CHgOH. Oppfinnelsen vedrører liker ledes ikkefornettede sammensetninger innehold ende.en makro-molekylær forbindelse som minst har to amidokarbonylgrupper og en annen forbindelse som minst inneholder to formylamido-grupper. De ikkefornettede sammensetninger ifølge oppfinnelsen fornetter i surt medium under dannelse av NR<x->CH=N-C0-broer. Oppfinnelsen vedrører videre metoder til fornetting av de ifølge oppfinnelsen fornettbare sammensetning. Oppfinnelsen vedrører videre anvendelsen av de ifølge oppfinnelsen fornettede polymersammensetninger som fortykkere for syrer, idet det unngås ulempene ved de tideligere kjente ved trykksyring anvendte polymere. De nye ifølge oppfinnelsen fornettede polymersammensetninger har således fremfor alt be-traktelig betydning for stimulering av boringer etter frem-gansmåten ved trykksyring. De kan imidlertid også med fordel jalltid anvendes når det synes hensiktsmessig- å

øke viskositeten av syrene som eksempelvis ved forskjellige fremgangsmåter for metall-rensning.

Polymersammensetningen ifølge oppfinnelsen har

for fremgangsmåten med trykksyring den ytterligere fordel at de i surt medium også ved lengre innvirkning ikke tenderer til utskillelse av uoppløselige utfellinger slik dette er tilfelle ved vanlig fortykningsmiddel. Bunnfall og utfellinger slik de kan opptre ved anvendelsen av kjente fortykkere har den tendens til å tilstoppe de underjordiske formasjoner og å avtette den,og de truer således alvorlig resultatet av stimuleringen av boringen, ja, de kan føre til fullstendig forsegling av befordringen. Ved kjemisk avbygning av polymersammensetningen ifølge oppfinnelsen oppstår polymer-kjeder som inneholder aminogrupper, og derfor er fullstendig og residuefritt oppløselig i det sure medium.

De fornettbare polymersammensetninger ifølge oppfinnelsen inneholder

A..Et vannoppløselig homo- eller kopolymerisat, som har amidokarbonylgrupper og

B. a) ehbis-acylamidoforbindel se med formel I

hvo ri

R 1 og R 2 betyr hydrogen, alkyl med 1 til 4- karbonatomer eller

-CH20H,

n betyr et tall fra 1 til 3, og

m betyr 0 eller 1, og/eller

B. b) et vannoppløselig1 homo - eller kopolymerisat som har formylamidogruppe med formel

hvori R 9 betyr hydrogen, alkyl med 1 til K karbonatomer, eller -CHgOH. Den ifølge oppfinnelsen fornettbare polymersammensetning kan ha en eller forskjellige, av bestanddelene A) og/eller B).

Bestanddelene A) og B) er inneholdt de ifølge oppfinnelsen fornettbare sammensetninger i et vektforhold fra 1 : 0,2 til 1": 20, fortrinnsvis fra 1 : 0,2 til 1:1. Prinsipielt' kan homo- eller kopolymerisatet av bestanddel A) før fornetning være hvilken som helst ønskelig makromolekyl, fort innsvis imidlertidønskelig polymer, som i vann har en tilstrekklige -oppløslighet, og i sitt makromolekyl har så mange amidokarbonylgrupper (minst 2), at det kan hindre en fornetning over det nye broledd med form el -NH<x->CH=N-C0-. Alt etter som hvilke fornetningsmiddel (bestanddel B) fore-ligger i sammensetningen ifølge oppfinnelsen, har symbolet

x 12 9

R av broleddet betydningen av R , R eller R . Vannopp-løseligheten av bestanddel A) skal ikke være mindre enn 10 g/l, og innehold av amidokarbonylgrupper skal minst ut-gjøre 10$, fortrinnsvis 15 %, referert til vekten av -makro-molekylet.

Spesielt egnet som komponent A) av sammensetningen ifølge oppfinnelsen er homo- eller kopolymeret som før for-netningen inneholder 50 til 100 v ékt% av enheter med formel

hvori R^- betyr hydrogen eller metyl, og

0 til 50 vektfo enheter med formel III

hvo ri

R 5 betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 3 karbonatomer, f ortrinns-vi s hydrogen og metyl, og Y betyr formalamido, N-substituert formylamido, idet N-substituenten er metyl eller hydroksymetyl, cyan, karboksyl eller dets alkali- eller ammoniumsalter, alkoksykarbonyl med 1 til 6, fortrinnsvis 1 til 3 karbonatomer, hydroksy, alkoksykarbonyl med 1 til 3 karbonatomer, N-metylolamidokarbonyl med formel HOCH^NH-CO-, hvis raetylolgrupper eventuelt er foretret med alkancler fra 1 til 4- karbonatomer, alkanoylamino med 1 til 4- karbonatomer som eventuelt kan være N-substituert med metylol eller alkyl med 1 til 4- karbonatomer, pyrolidonyl-(1), fenyl, pyridinium, sulfonsyregruppen, sulfoalkylamidokarbonyl med 1 til 4-karbonatomer, fosfonsyregrupper, idet sulfonsyre- og fosfonsyregrupper også kan foreligge i form av deres alkali- eller ammoniumsalter, en rest med formel IV en rest med formel V

idet restene i formlene IV og V også kan være kvaternert,

f. eks7 . ved o8msetningen med CHo-Cl eller dimetyl sulf at, og idet R og R er like eller forskjellige, og betyr alkyl med 1 til 4-, fortrinnsvis 1 .eller 2 karbonatomer, og hvori p betyr et tall fra 1 til 4-.

Foretrukket er som komponent A) slike homo- eller kopolymere som før deres fornetning inneholder 60 til 85 vekt% enheter med formel II, og 15 til 4-0 vekt$ enheter med formel III.

Dessuten er det foretrukket for komponent A)

å anvende slike homo- eller kopolymere hvori R 5 betyr hydrogen eller metyl, og/eller

hvori Y karbonyl, sulfonsyregruppen, 3-sulfo-2-metvl-propvl-(2)-amidokarbonvl med formel 13

Alkanoylamino med 1 til 4- karbonatomer som eventuelt kan være N-substituert med metylol eller alkyl med 1 til 4-karbonatomer, pyrrolidonyl- (1 ) eller en rest med overnevnte og definerte formel IV eller V, idet alle syregrupper kan foreligge også i form av natrium-, kalium- eller ammonium-saltene.

Av sammensetningen ifølge oppfinnelsen som som komponent B) inneholder en bis-acylamidoforbindelse med formel I er de foretrukket hvor

1 2

R og R betyr hydrogen eller metylol, og

n betyr tallet 1 .

Som homo- eller kopolymerisat for komponent B)

av sammensetningen ifølge oppfinnelsen kan det anvendes enhver polymer som har en tilstrekkelig- oppløselighet i vann, dvs. hvis oppløselighet ikke skal utgjøre mindre enn .10 g/l.

Det som komponent B) anvendte kopolymerisat kan ved siden av de obligatoriske formylamidogrupper også inneholde en del av aminokarbonylgrupper som eventuelt er tilstrekkelig til å gi stabile fornettede polymere av den nye kjemiske struktur, m.a.o. er det mulig at såvel komponent A) som også komponent B) av sammensetningen ifølge oppfinnelsen hver har de for fornetting nødvendige mengder av amidokarbonyl og formylamidogrupper. Herav følger at i dette tilfelle kan komponent A) og komponent B) være like og er å anse som selvfornettbare kopolymerisater. Selvfornettbare kopolymerisater av denne spesielle klasse er gjenstand for den samtidig inn-leverte patentsøknad for "vannoppløselig selvforn ettbare kopolymer".

Gjenstanden for denne parallel-søknad er å anse som et spesialtilfelle av foreliggende oppfinnelse, og for-såvidt også del av gjenstanden i foreliggende søknad.

Komponent B) av sammensetningen ifølge oppfinnelsen må inneholde en tilstrekkelig del av formylamidogrupper for å danne de fornettende broledd ifølge oppfinnelsen. En tilstrekkelig del av formylamidogrupper skal ikke være mindre enn 1 gram mol formylamidogruppe tilsvarende f. eks. 71 g N-vinylformamid pr. 500 g av polymerisåtet.

Som komponent B) av sammensetningen ifølge oppfinnelsen er det spesielt egnet slike homo- eller kopolymerisater som før fornettingen består av 50 til 100 vekt$ enheter med formel VI hvori R 9 betyr hydrogen, metyl eller hydroksymetyl, fortrinnsvis hydrogen og metyl, og 0 til 50 vekt% enheter med formel

idet

11

R betyr hydrogen eller metyl, og

X betyr cyan, karbonyl eller disse alkali- eller ammoniumsalter, alkoksykarbonyl med 1 til 6, fortrinnsvis 1 til 3 karbonatomer, hydroksy-alkoksykarbonyl med 1 til 3 karbonatomer, amidokarbonyl, N-metylolamidokarbonyl med formel HOCPLpNH-CO-, hvis metylolgruppe eventuelt kan være foretret med al'kanoler med 1 til 4 karbonatomer, alkanoylamino med 1 til 4 karbonatomer, som kan være N-substituert med metylol eller alkyl med 1 til 4 karbonatomer, pyrrolidonyl-(1), fenyl, pyrridinium, sulfonsyr egruppen, sul f o alkyl amidokarbonyl med 1 til 4 karbonatomer, fosfonsyregruppen, idet sulfon- og fo sfonsyregrupper også kan foreligge i form av deres alkali- eller ammoniumsalt er, en rest med formel VIII'

12 13 hvori R eller R er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til 4»fortrinnsvis 1 eller 2 karbonatomer, en rest med formel IX tall fra 1 til 4»eller en rest med formel X

14. 15

hvori R og R er like eller forskjellige, og betyr alkyl med 1 til 4-» fortrinnsvis 1 eller 2 karbonatomer, eller de eksempelvis med CH^Cl eller dimetylsulfat kvarternerte rester med formel IX og X, og p har overnevnte betydning.

Foretrukket som komponenter B) er slike homo-eller kopolymerisater som før fornetting inneholder 60 til 95 vekt$ av enheter med formel VI, og 5 til 4-0 vekt$ av enheter med formel VII.

Videre anvendes fortrinnsvis slike homo- eller kopolymerisater som komponent B) i sammensetningen ifølge oppfinnelsen, hvori X betyr karboksyl, sulfonsyregruppen, 3-sulfo-2-metylpropyl-(2)-amidokarbonyl med formel

alkanoylamino med 1 til 4- karbonatomer som eventuelt kan være N-substituert med metylol eller alkyl med 1 til 4- karbonatomer, pyrrolidonyl-(1 ) eller en rest av overnevnte definerte formel IX og X, idet hver syregruppe også kan foreligge som natrium, kalium, eller ammoniumsal t er.

Fortrinnsvis anvendes som komponenter A) og B) slike kopolymere som før fornettingen har K-verdier fra 15 til 300 (sml. Fikentscher "Cellulosechemie", bind 13, s. 58 (1932)).

Det er selvsagt at ifølge oppfinnelsen anvendte kopolymere kan inneholde flere forskjellige innen rammen av definisjonen av X og Y mulige rester. Vanligvis har sym-bolene X og Y når de er inneholdt i et og samme makromolekyl ikke med enn 3, fortrinnsvis 2 forskjellige betydninger. Kopolymere av denne type fremstilles idet man ved polymeri- ' sasjonen anvender flere, vanligvis ikke med enn 3, fortrinnsvis 2 forskjellige komonomere, som inneholder forskjellige raster X resp. Y.

Homo- eller kopolymersammensetningen ifølge oppfinnelsen er før fornetting lett oppløselig i vann, og gir oppløsninger av midlere viskositet. Disse oppløsninger er lette å håndtere, og de beholder denne egenskap også

så lenge de ikke innstilles surt ved tilsetning av syrer, spesielt en pH-verdi på 3 eller lavere. I motsetning til kjente kombinasjoner av polymere og- aldehyder er sammen-setingen ifølge oppfinnelsen lagringsdyktig over ubegrenset tid i fravær av syrer. Settes det til de vandige opp-løsninger av sammensetninger ifølge oppfinnelsens syrer,

så starter fornetingsreaksjonen mellom amidokarbonyl-

gruppen av komponent A)og formylamidogruppen av komponent B) under dannelse av det karakteristiske broledd med formel -NR<x->CH=N-C0-. De polym ere kjeder fornettes derved til det nye tredimensjonale polymere nettverk og det foregår sprang-vis en drastiskøkning av viskositeten av de vandige opp-løsninger av denne grunn kan sammensetningen ifølge oppfinnelsen benyttes til å øke viskositeten av syrer. Alt etter mengde av sammensetningen ifølge oppfinnelsen som tilsettes en bestemt syremengde, lar viskositeten seg variere innen et vidt område. Den nedre grense for dette område er viskositeten av den rene syre som er fri for kopolymere. På den annen side kan det ved'", en tilstrekkelig tilsetning av sammensetningen ifølge oppfinnelsen fåes geLer av den fornettede polymer ifølge oppfinnelsen som ikke mere flyter fritt, men.

er helt formstabil. Mellom disse ekstremer kan det innstilles enhverønskelig viskositet ved enkel variasjon av mengden av polymersammensetningen ifølge oppfinnelsen i syren.

Ved anvendelse av trykksyring utgjør konsentra-sjonen av akrylamido-homo- eller kopolymerisatet (komponent A) alt etter polymer-egenskaper, behandlingsbetingelser ved boring og f ormas jonsbeskaf f enheten normalt 0,24- til 0,72 vekt% referert til den samlede vekt av spaltning- eller behandlingsfluidet. Fornetningsstoff (komponent B) har vanligvis en konsentrasjon på 0,05 til 1 vekt%, fortrinnsvis 0,25 til 0,6 v éktfo av spaltning- resp. behandlingsfluidet. Akrylamido-homo- eller kopolymerisatet tilsettes til den vandige fase enten som fint pulver, som dispersjon i hydrokarbonet, fortrinnsvis med et innhold på 20 til 50 vekt$ av komponent A) eller som en olje i vann, eller vann i olj e-emulsjon som normalt inneholder 20 til 50 vekt;;$ av komponent A).

Det foretrukkede system er en emulsjon med det høyest mulige innehold av komponent A) som normalt ligger ved 25 til 75 vekt$. Egnede oljer for fremstilling av slike vann i olje-emulsjoner er f. eks. forgrenede eller uforgrenede parafin-hydrokarboner med et kokepunkt fra 150 til 250°C.

Fornetningsstof f et (komponent B) anvendes normalt

i form av en vandig oppløsning med inntil 50 vekt% av fornetningsstof f et som fint pulver som en hydrokarbondisper-

sjon med 20 til 50 vekt% av fornetterstoffet, eller vann i olje eller olje i vann-emulsjon med 20 til 50 vekt? av fornetterstof fet. Foretrukket foregår anvendelsen som vandig opplsøning med ca. 50 vekt% fornetterstoff.

Oppløser man akrylamido-homo - eller kopolymerisatet i den foretrukkede konsentrasjon fra 0,24- til 0,72 vekt% og fornetterstoff i den foretrukkede konsentrasjon fra 0,25 til 0,5 vekt% sammen i vann, så får man en oppløsning som bare har en midlere viskositet fra 20 til 60 cp, målt i et Fann-

35 viskosimeter ved etskjærefall på 51% sek-1

Oppløsningen bibeholder denne viskositet inntil

den hiandes med en Bronsted-Lowery-syre. Syretil setningen bevirker igangsetting av fortetningsreaksjonen mellom akrylamido-homo- eller kopolymerisatet og formylamidogruppeholdige fornettere under dannelse av de nye under broleddet med f o rm el -NR<x->CH=N-C0-, fo mettede kopolymer ifølge oppfinnelsen. Hervedøker viskositeten av den vandige oppløsning vanligvis til over 300 cp, målt under overnevnte betingelser (Fann-

35 viskosimeter ved et skjærefall på 511 sek -1).

Ifølge oppfinnelsen fortykkes syrer resp. syre-geler ifølge oppfinnelsen inneholder vanligvis 70 til 90,8 vekt% av en eller flere overnevnte syrer på 0,2 til 30

vekt% av de ovenfor karakteristiske broledd med formel

NR -CH=N-CO-.r.'fornett ede polymersammensetninger ifølge oppfinnelsen.

Fortrinnsvis har i det vesentlige alle broledd

i det minste 50 %, og fortrinnsvis minst 70 % av broleddene overnevnte formel. Det kan imidlertid i den fornekt ede polymer også være tilstede andre kjente fornettende broer i underordnet grad.. Slike kejnte broledd kan.danne seg under omstendighetene ved reaksjon av andre reaktive grupper i komponentene A) eller B) av polymersammensetning ifølge oppfinnelsen og/eller på grunn av tilsetning av andre kjente fornettere.

Som allerede nevnt ovenfor er amidokarbonylgruppen av komponent A) bundet til makromolekyler. Det har nemlig vist seg at makromolekylene synes å stabilisere de ved f orn etningsreaks jonens dannede broledd av overnevnte formel. Er aminokarbonylgruppene derimot bundet til molekylet med for liten størrelse så stabiliseres over hodet-, ingen eller bare et meget lite antall av nevnte broledd. Det synes som om i dette tilfellet broene avbrygges som følge av hydro-lyse til maursyre, ammonium, karboksylsyregrupper og mulig-vis andre spaltningsprodukter.

Den vanlige metode til å fremstille syre-geler ifølge oppfinnelsen består i å sette deønskede, spesielt den foretrukkede konsentrasjon av akrylamido-homo- eller kopolymerisat til en vandig oppløsning av syren og å av-vente polymerens hydratisering, hvilket vanligvis tar 3

til 4-5 minutter. Prinsipielt kan enhver syre eller enhver vandig- oppløsning av en syre fortykkes på denne måten ifølge oppfinnelsen. For anvendelse til trykksyring anvendes normalt syrekonsentrasjoner på 1/4- til 28 vekt$. Foretrukket er derved saltsyre, eddiksyre, maursyre. Alt etter betingelsene for borehullbehandling og etter formas jonens be-skaffenhet, foretrekkes syrekonsentrasjon er fra 3 til 15 vekt$. Når den med akrylamido-homo- eller kopolymerisatet fornettes ved syre, har også 90 % den fra den hydratiserte polymer stammende viskositet tilsettes den ønskede, spesielt

den foretrukkede mengde av fornetterstof f, nemlig 0,25

til 0,5 vekt$. Etter denne tilsetning foregår med en gang en drastisk økning av viskositeten betinget med dannelsen av den nye ifølge oppfinnelsen tredimensjonalt fornettede polymer. Selvsagt kan foreningen av komponentene og sammensetningen ifølge oppfinnelsen og syren, foregå på ønskelige andre måter, og fører i et hvert tilfelle til syregeler eller til høyviskose syrepreparater.

Den høye viskositet av syrene fortykket ifølge oppfinnelsen bibeholdes ved værelsestemperatur over lange tidsrom, eksempelvis lengre enn 3 måneder. Ved forhøyede temperaturer, eksempelvis over 50°C, fortrinnsvis over 80°C synker viskositeten, og de høyviskose og geledannede syrer går over i væsker av liten viskositet.

Denne overgang beror på en hydrolytisk av-bildning av de tredimansjonale fornettede polymere ifølge oppfinnelsen' til linjær polymerkj ede. Den tid som er nød-vendig for overgangen fra en gel til en lavviskos flytende tilstand, avhenger til en viss grad av avbygningen av polymer-molekyl og kan derfor varieres innen visse grenser ved valg av bestemte monomer-byggestener og bestemte monomerfor-

hold.

Den for avbygningen nødvendige tid ligger imidlertid vanligvis ikke over 12 timer.

Prinsipielt kan alle sure eller vandige opp-løsninger fortykkes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Syrer som er normale ved fast temperatur, som f. eks. aroma-tiske sulfonsyrer anvendes i form av vandige oppløsninger. Foretrukket er slike syrer som normalt er flytende, og med hensyn på deres økonomiske anvendelse på områder i jord-oljeutvinning sterke, og er prisgunstige. Det kommer derfor i første rekke i betraktning sterke uorganiske og sterke lavere organiske syrer.

Eksempler for syrer kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er saltsyre, svovelsyre, salpeter-syre, perklorsyre, fosforsyre, fluss-syre, maursyre, eddik syre, monokloreddiksyre, dikloreddiksyre og trikloreddik-syre.

Foretrukkede syrer for jordol j eutvinning er saltsyre, fluss-syre, maursyre og eddiksyre.

De som komponent A) i sammensetningen ifølge oppfinnelsen anvendte homo- eller kopolymerisaterrfrem-stilles med polymerisasjon resp. kopolymerisasjon av 50 til 100 vekt$, fortrinnsvis 60 til 85 vekt$ akrylamid, og/eller metakrylamid og 0 til 50 vekt$, fortrinnsvis 15 til 4-0 vekt% av en ko mono mer med formel Illa

hvori R 5 og Y har overnevnte betydninger.

Monomere med formel Illa som er egnet til ko-polymeråsasjon md akrylamid og/eller metakrylamid og komponent A) i sammensetningen ifølge oppfinnelsen er eksempelvis:

0 Da N-vinylamidet ikke er bestandig under sure betiiigelser, må blandinger som inneholder sure stoffer nøytraliseres før polymerisasjonen, eksempelvis med de over-

nevnte uorganiske eller uorganiske baser eller basiske komonomere.

De som komponent B) av sammensetningen ifølge oppfinnelsen anvendbare homo- eller kopolymere, fremstilles ved polymerisasjon resp. kopolymerisasjon av 50 til 100 vektf», fortrinnsvis 60 til 95 vekt% av monomer med formel Via

hvori R o har overnevnte betydning, og 0 til 50 vekt$, fortrinnsvis 5 til 40 v ekt% komonomer med formel Vila

11

hvori R og X har overnevnte betydning.

Monomere med formel Via som er egnet til fremstilling av .komponent B) av sammensetningen ifølge oppfinnelsen ved homopolymerisasjon, eller kopolymerisasjon med monomere med formel Vila er eksempelvis N-vinyl-formamid, N-vinyl-N-metyl-formamid og N-vinyl-N-hydroksymetyl-formamid. Egnede monomere med formel Vila er eksempelvis akrylamid og monomere, som er blitt definert ovenfor under formel Illa.

Fornettingen av komponent A) av sammensetningen ifølge oppfinnelsen kan også bibringes i forbindelsen med formel I.

Eksempler for forbindelse med formel I kan ut-ledes av følgende tabell:

Foretrukkede forbindelser med formel I er:

Forbindelsene med formel I kan fremstilles pa enkel måte etter angivelsene i britisk patent 1.410. 722.

Skal det fremstilles kopolymere som av flere forskjellige rester gir resp. X komponentene A) og B), så anvendes til kopolymerisasjon flere forskjellige vanligvis 3 •• eller fortrinnsvis 2 forskjellige komonomere med formlene Illa, resp. Vila.

Polymerisasjonen resp. kopolymerisasjonen til fremstilling av komponentene A) eller B), kan gjennomføres etter alle kjente polymerisasjonsfremgangsmåter. Når en av de anvendte komonomere er et vinyl-formamid-derivat, så

er det hensiktsmessig å arbeide ved en pH-verdi fra 6 til 12,

fortrinnsvis 7 til 9.

For innstilling av pH-verdien anvendes hensiktsmessig alkaliske reagenerende salter av alkalimetall er,

f. eks. alkalikarbonater, alkalihydrogenkarbonater, alkali-borater, di- eller tr ialkalifo sf ater, alkalihydroksyder, ammoniakk eller organiske aminer med formel NRo, hvori R betyr hydrogen, alkyl med 1 til K karbonatomer eller

16

hydroksyetyl, og idet minst en av restene R er forskjellig fra hydrogen. Foretrukkede baser for innstilling av pH-verr dien er de overnevnte alkalifbrbindelser, spesielt natriumhydroksyd,kaliumhydroksyd, natriumkarbonat, natriumhydro-genkarbonat, kaliumkarbonat og kaliumhydrogenkarbonat og natrium eller kaliumborater. En ytterligere foretrukket base er NH^.

Polymerisasjonsreaksjonen kan initieres ved energirik elektromagnetiske* eller korpuskulær stråling eller ved stoffer .som danner radikaler. Følgelig er det som polymerisas jonsinitiato rer egnet organiske per-forbindel ser som f. eks. benzoylperoksyd, alkylhydroperoksyd, som f. eks. butylhydroperoksyd, cumolhydroperoksyd, p-mentahydroperoksyd, dialkylperoksyder, som f. eks. di- ■ tert.-butylperoksyd, eller uorganiske perforbindelser som f. eks. kalium- eller ammdnium-persulfat og hydrogenperoksyd, videre azoforbindel ser, som f. eks. azo-bis-isobutyronitrol, 2,2<1->azo-bis-(2-amidino-propan)-hydroklorid eller azo-bis-isobutyramid. Det er fordelaktig å anvende de organiske eller uorganiske perforbindelser i kombinasjon med reduserende stoffer. Eksempler for egnede reduserende sotffer er natriumpyrosulfit, natriumhydrogensulfit eller kondensasjonsprodukt av formaldehyd-med sulfoksylater. Spesielt fordelaktig,lar polymerisas jon-en seg utføre under anvendelse av mannich-addukter av sulfinsyrealdehyder og aminoforbindelser, slik de eksempelvis omtales i tysk patent 1.301.566.

Det er videre kjent til polymerisasjonsblandingen

å sette mindre mengder såkalte moderatorer som harmoniserer reaksjonsforløpet ved at de avflater reaksjonshastighets-

tidsdiagrammet. De fører dermed til en forbedring av reak-sjonens reproduserbarhet og muliggjør dermed å fremstille enhetlige produkter med meget små kvalitetsavvikninger. Eksempler for egnede moderatorer av denne type er nitrilo-tris-propionyl-amid eller hydrohalogenider av monoalkyl-aminer, dialkylaminer eller trialkylaminer, som f. eks. di-butylaminhydroklorid. Også ved fremstillingen av de som komponent A) resp. B) av sammensetningen ifølge oppfinnelsen anvendbare kopolymerisater, kan med fordel anvendes slike moderatorer.

Videre kan det til polymerisasjonsblandingene settes såkalte regulatorer, det er slike forbindelser som påvirker molekylvekten .av de fremstilte polymerisater. Brukbare kjente regulatorer er f. eks. alkoholer, som metanol, etanol propanol, isopropanol, n-butanol, sek.-butanol, og amylalkoholer, alkylmerkaptaner, som f. eks. dodecylmerkaptan og tert.-dodecylmerkaptan, isooctyltioglycolat og noen halo-genforbindelser som f. eks. karbontetraklorid, kloroform og metylenklorid.

Vanligvis utføres polymerisasjonen i en be-skytt el sesgassat mo sfære , fortrinnsvis under nitrogen.

Reaksjonen kan innføres i oppløsning-,-■■.i emulsjon, eller under betingelsene for fellingspolymerisasjon ved temperaturer fra 20 til 120°C, fortrinnsvi s fra 4-0 til 100°C.

Når vann anvendes, som oppløsningsmiddel for polymerisasjonsreaksjonen, så forløper den i oppløsning, og det fåes vandig- viskos'oppløsning av polymerisatet resp. kopolymerisatet. Reaksjonsproduktet kan isoleres, enten ved avdestillering av vannet fra oppløsningen, eller ved blanding av den vandige oppløsning med organisk oppløsningsmiddel som er fullstendig blandbar med vann, hvori imidlertid kopolymerisatet er uoppløselig. Ved tilsetning av slike organiske oppløsningsmidler til den vandige polymeroppløsning, faller det dannede polymerisat resp. kopolymerisat ut, og kan ad-skilles fra den flytende fase, f. eks. ved filtrering. For trinnsvis anvendes imidlertid den dannede vandige oppløsning av polymerisat et resp. kopolymerisatet direkte for den videre bruk, eventuelt etter innstilling på en bestemt ønsket konsentrasjon.

Når kopolymerisasjonen gjennomføres i et organisk oppløsningsmiddel som f. eks. i en laverealkanol, f. eks. i tert.-butanol, så forløper den under betingelsene for fellings-polymerisasjonen. I dette tilfellet faller det dannede polymerisat resp. kopolymerisat ut i løpet av reaksjonen i fast form, og kan lett isoleres på vanlig måte, som f. eks. ved frasugning og etterfølgende tørkning. Selvsagt er det også mulig og i mange tilfelle foretrukket å destillere opp-løsningsmiddelet fra reaksjonsblandingen.

Følgende utførelseseksempel viser anvendelse av polymersammensetningen ifølge oppfinnelsen til fremstilling av fortykkede syrer, resp. syregeler ifølge oppfinnelsen,

samt fremstillingen av de anvendte polymersammensetninger. ifølge oppfinnelsen. Ytterligere illustrative utførelses-eksempl.er til fremstilling av de som komponent B) og såvidt Y betyr formylamido, og også som komponent A) anvendte polymere eller kopolymere, fremgår av den allerede overnevnte paralelle søknad med tittel "Vannoppløselige selvfornettbare kopolymersalt er".

De i følgende eksempel og tabeller inneholdte forkortelser har følgende betydninger:

AM: Akrylamid

VMA: N-vinyl-N-metylacetamid

AMPS: 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre

hvori eksponenten

1 betyr ammoniumsalt<■

2 betyr salt med dimetyl-3-hydroksyletylamin,

AS: akrylsyre

MAS metakrylsyre

NMA: ' N-metylol-akrylamid

VSSNa: Na-salt eller vinylsulfonsyre

NMVA: N-metylol-vinylacetamid

VA: vinylacetamid

VF: vinylformamid

NMVF: N-metylol-vinylformamid

VPA: vinylfosfonsyre

A: ammoniumperoksydisulfat

B: En kombinasjon av ammoniumperoksydisulfat +

dibutylammonium-hydroklorid +

C: Azo-isobutyronitril

VIP: vinylpyrrolidon.

Eksempel 1

a) Til 100 g av 1%- ig vandig oppløsning. av et kopolymerisat .av 80 vekt# akrylamid, 15 vekt% AMPS og 5 vekt%

vinylpyrrolidon (K = 201) settes 5 g N-metylen-bis-formamid.

Den således dannede, klare, lett viskose opp-løsning lar seg lagre uendret i ubegrenset tid. Blander man denne oppløsning med 100 ml kons. saltsyre såøker viskositeten hurtig, og i løpet av 30 minutter danner det seg en formstabil gel. Ved normal temperatur på 20 til 25°C er denne syregel praktisk talt uendret holdbar over et tidsrom på minst 15 dager. Ved 80 til 90°C imidlertid går gelen i løpet av 20 minutter over i en lett gulaktig-brun væske av lavere viskositet.

Det i dette eksempel "..• anvendte kopolymerisat kan fremstilles som følger: b) I et 2 liters polymerisasjonskar, utrustet med rører, termometer, gassinnløp, tryppetrakt og varmebad, haes

600 ml avionisert vann og deretter tilsettes under omrøring og gjennomføring av en svakt nitrogenstrøm følgende monomere:

80 g akrylamid

15 g AMPS og

5 g vinylpyrrolidon.

Deretter tilsettes 0,5 g azo-di-isobutyronitril og reaksjonsblandingen oppvarmes ved hjelp av varmebad til en temperatur på 50°C. Ved denne temperatur tilsettes 1 ml av en 10 ?-ig oppløsning av benzoylperoksyd i aceton for å starte polymerisasjonsreaksjonen. I løpet av den nå start-ende polymerisasjon fastslås en tydelig økning av viskositeten, og temperaturenøker inntil 58°C.

Etter avslutning av reaksjonen omrøres blandingen ennå en ytterligere time med 80°C. Den høyviskose polymer-masse fortynnes til slutt under omrøring med vann til et innhold på 1 vekt?.

c) Geler av tilsvarende egenskaper får man når overnevnte kopolymerisat erstattes med et kopolymerisat av 55

vekt? akrylamid, 4-0 vekt? av AMPS og 5 vekt? vinylmetyl-acetamid (K = 165) eller ved et kopolymerisat av 60 vekt? akrylamid, 35 vekt? ;.AMPS og 5 vekt? vinylmetyl- acetamid.

(K = 179).

Eksempel 2

Til en 3, 5 vekt?-ig vandig oppløsning av en kopolymeri./.av 70 vekt? akrylamid, 10 vekt? AMPS, 15 vekt? vinylformamid, og 5 vekt? vinylpyrrolidon (K-verdi = 152) settes 1 vekt? N ■?metylen-bis-formamid. Den dannede klare oppløsning kan lagres uendret over et ubegrenset tidsrom. Setter man til denne oppløsning samme volum kons. saltsyre

så får man i løpet av 20 minutter en syregel hvis egenskaper praktisk talt bibeholdes uendret ved 20 til 25°C over et tidsrom på minst 10 dager.

Ved 80 til 90°C derimot "smelter" denne gel i løpet av 20 minutter under dannelse av en klar lavviskos væske.

Syregeler av tilsvarende forhold kan fåes når det i eksempelet benyttede kopolymerisat erstattes med kopolymeri-salter i henhold til følgende tabell.

Alle mengdeangiveiser i denne tabell er vektdeler.

Eksempel 3

100 ml av en 1 vekt?-ig vandig oppløsning av en kopolymer av 65 vekt? akrylamid og 35 vekt? natriumakrylat (K = 2O3) blandes med 11 ml kons. saltsyre. Den således dannede sterkt sure bladning, er en svak viskos væske som kan oppbevares uendret over lengre tid. Tilsetning av 0,5 vekt? metyle'n-bis-formamid til den sterkt sure oppløsning, går denne i løpet av 10 minutter over i en fcrrmstabil gel. Ved 20 til 25°C holder denne syregel seg uendret i minst 12 dager, mens den ved 80 til 90°C i løpet av 30 minutter går over i en klar lavviskos væske.

En tilsvarende syregel kan fåes når metylen-bis-formamidet erstattes med samme mengde av en forbindelse med formel

Den i dette eksempel anvendte vandige polymeropp-løsning kan fremstilles idet man under kraftig omrøring inn-drypper i 96,5 ml vann 2,6 ml av en kopolymeremulsjon som kan fåes som angitt nedenfor.

Kopolymeremulsjonen fremstilles som følger:

1,85 g sorbitan-monostearat oppløses i 30 g av en teknisk.blanding av isomere hydrokarboner med kokeområde fra 200 til 24-0°C. Denne oppløsning innfylles i en 2 liters reaksjonskar, utrustet med rører, termometer og gassinnløp

for nitrogen.

Nå fremstilles en monomeroppløsning med oppløsning av 33,9 g akrylamid og 18,2 g akrylsyre i 50 ml avionisert vann og innstilling av pH-verdien på 8,5 ved tilsetning av 20 vekt? vandig oppløsning av natriumhydroksyd. Deretter blir den således dannede vandige monomeroppløsning under sterk omrøring langsomt inndryppet i sorbitan-mono-stearat-oppløsningen og deretter fortrenges luften i reaksjonskaret med nitrogen. Til denne foreliggende monomeremulsjon settes 0,07 g 2,2'-azo-bis-isobutyronitril oppløst i aceton, reaksjonsblandingen varmes under omrøring langsomt til 60°C. Etter 2,5 timer er polymerisasjonsreaksjonen avsluttet, og man får en stabil 29 vekt?-ig emulsjon av kopolymerisatet med K-verdi på 203.

Eksempel 4-

En 1 vek)t? vandig oppløsning av en kopolymer av 90 vekt? akrylamid og 10 vekt? dimetylaminoetyl-metylmeta-krylat som inneholder 5 vekt? N-metylen-bis-formamid blandes i et volumforhold på 1:1 med kons. saltsyre. I løpet av 20 minutter oppstår en formstabil syregel som er uendret og holdbar ved 20 til 30°C i minst 8 dager,ved 80 til 90°C går imidlertid i løpet av kort tid over i en klar lavviskos væske. Erstatning av det overfor anvendte N-metyl-bis-formamid med samme "'mengde av en forbindelse med formel

fører til samme resultat.

Ovenfor anvendte vandige polymeroppløsning kan fåes idet man blander 95,2 ml vann og 4,8 g av en kopolymeremulsjon hvis fremstilling er omtalt nedenfor ved kraftig omrøring med hverandre, og deretter tilsetter 5 g N-metyl-bis-formamid.

Kopolymeremulsjonen fremstilles som følger: 185,0 g av en blanding av 84. % mettet alifatisk hydrokarboner og 16 % naftenhydrokarboner (blandingens kokeområde 192-254°C), 188,3 av en teknisk:;kloralkan med klorinnhold på o 66,5 v 9 ekt?,TOg en tetthet på o 1 , 575 g/' cm<3>og 32 g sorbitanmonooleat blandes med hverandre i et reaksjonskar utrustet med rører, termometer og nitrogen inn- og utløp. Etter god gjennomblanding av bestanddelene tilsettes under kraftig omrøring en oppløsning av 180 g akrylamid og 20 g dimetylaminoetylmetakrylatacetat i 387,5 g vann, idet den vandige fase emulgeres i den organiske fase. Gjennom blandingen føres nå i 30 minutter nitrogen og deretterøkes temperaturen i løpet av 15 minutter til 60°C. Ved denne temperatur settes til blandingen en oppløsning av 0,212 g 2,2'-azo-bis-isobutyronitrilii en liten aeetonmengde. Etter 3 timers omrøring av blandingen ved 60°C er polymerisasjonsreaksjonen avsl.uttet. Man får en emulsjon som ikke klumper og ikke tenderer til avsetning. Den har en viskositet på

710 mPa sek.- ved et skjærfall på 29,2 sek -1 og inneholder 20,8 vekt? av en polymer med en K-verdi på 201.

Eksempel 5

a) 1,85 g sorbitan-monostearat oppløses i 28 g av en teknisk blanding av isomere hydrokarboner med et kokeområde

på 200 til 24-0°C ("isopar "M salgsprodukt fra Exxon Corporation). Oppløsningen ifylles i et 2 liters reaksjonskar utstyrt med rører, termometer og gassinnløp og nitrogen. Deretter frem-stiller man en monomer oppløsning ved oppløsning av 33,9 g akrylamid og 2,4- g akrylsyre i 4-0 ml avionisert vann og innstilling av pH-verdi på 8,5 ved tilsetning av 20 ? vandig natriumhydroksydoppløsning. Den vandige monomeroppløsning inndryppes på langsomt under kraftig omrøring i den organiske sorbitan-monostearat-oppløsning og luften i reaksjonskaret erstattes med nitrogen. Til den dannede emulsjon settes en oppløsning av 0,07 g 2,2<1->azo-bis-isobutyronitril i aceton og deretter oppvarmes reaksjonsblandingen etter hvert under omrøring til 60°C. Ved denne temperatur er polymerisasjona-reaksjonen avsluttet i løpet av 2,5 timer, og man får en stabil

emulsjon av kopolymerisatet.

b) I en „1 liters polymerisasjonskar has 67 g "isopar" M og oppvarmes til en temperatur på 60°C. Under om-røring tilsettes deretter i rekkefølgen 0,17 g sorbitan-monolaurat, og 1,3 g sorbitan-monostearat, 0,17 g sorbitan-monolaurat og 4-, 3 g polyoksyetylen-sorbitanmono stearat og oppløses. Under ytterligere svak omrøring innføres nå en nitrogenstrøm i oppløsningen og dens temperatur innstilles på 60°C.I mellomtiden tilbereder man en vandig monomeropp-løsning på følgende måte:

I 94. ml vann oppløses i et adskilt kar 2,4 g

AMPS, 10 g VIMA, 10,0 g vinylpyrrolidon og 10,6 g N-vinyl-fcrmamid under omrøring. Denne oppløsning stilles ved dråp-vis tilsetning av 10 vekt?-ig vandig natriumhydroksydoppløs-ning på en pH-verdi fra 8 til 10. Deretter tilsettes ennå

0,1 g ammoniumpersulfat. Denne vandige monomeroppløsning , ihhdryppes under hurtig røring i d en i polymerisas jonsikaret befinnende organiske fase, hvorved den vandige oppløsning emulgeres i den organiske fase. Polymerisasjonsreaksjonen starter etter ca. 30 minutter, og endrer seg ved enøkning av temperaturen. I løpet av 15 minutter øker temperaturen til 80 til 90°C. Etter avslutning av polymerisasjonsreaksjonen oppvarmes blandingen ennå 2 timer ved 80°C. Man får således en stabil emulsjon med et polymerinnhold på 30 vekt?.

De to emulsjoner som ble fremstilt i avsnittene a) og b) i dette eksempel, blandes og røres kraftig i 5 minutter. Den således dannede kopolymersammensetning har et

kopolymerinnhold på ca. 27 ? og er et høyaktivt verdifullt fortykningsmiddel for vandige syrer.

Eksempel 6

a) 185,0 vektdel er av en blanding .inneholdende 84. vekt? mettet alifatisk hydrokarbon og 16 vekt? naften-hydrokarbon (blandingens kokeo-mråde 192 til 254°C), 188,3 vektdeler av et teknisk kloralkan med klorinnhold på 66,5 % og en tetthet på 1 , 575 g /cm og 32 vektdeler sorbitan-monooelat blandes med hverandre i et reaksjonskar utstyrt med rører, termometer og nitrogen-inn- og utløpsåpninger.

Etter god g j ennomblanding .av bestanddelene emulgeres en separat fremstilt oppløsning av 212,5 vektdeler akrylamid i 387,5 vektdeler vann under sterk omrøring i den organiske fase. Man lar r130 minutter nitrogen stryke g j ennom: blandingen og oppvarmer denne deretter i løpet av 15 minutter til en temperatur på 60°C. Etter tilsetning av en oppløsning på 0,212 vektdeler 2,2<1->azo-bis-isobutyronitril i en liten merig.de aceton oppvarmes emulsjonen i 3 timer ved 60°C. Etter er polymerisasjonsreaksjonen avsluttet. Man får en ikke-klumpende polymerdispersjon som ikke tenderer til avsetning og ved et skjærefall på 29,3 cm -1 har en viskositet på 710 mPa sek. Polymerisatet har en K-verdi på 201. b) 150 vektdeler av en deodorert kerosinfraksjon av kokeområdet 190 til 240°C ("Exsol" D fra Esso Chemie, Tyskland) haes i en 1 liters polymerisasjonskolbe oppvarmet til 60°C. Under svak omrøring tildryppes og oppløses etter hverandre 6,5 vektdeler sorbitan-monostearat, 0,8 vektdeler sorbitan-monooleat og 22 vektdeler polyoksyetylen-sorbitan. Ved ytterligere svak omrøring innføres en nitrogenstrøm i oppløsningen, og temperaturen innstilles på 60°C. I et separat kar oppløses i 150 vektdeler vann 30 vektdeler AMPS, U5 vektdeler vinylpyrrolidon, og 55 vektdeler N-vinylformamid. Denne oppløsning innstilles ved.dråpvis tilsetning av 10 vekt?-ig vandig natriumhydroksydoppløsning på en pH-verdi fra 8 til 10. Deiretter tilsettes 0,3 g ammoniump ersulf at. Den således dannede vandige monomeroppløsning inndryppes og emulgeres deretter etter sterk omrøring i den organiske fase. Etter ca. 30 minutter starter polymerisasjonen, og temperaturenøker spontant i løpet av 15 minutter til 80 til 90oc. Etter avslutning av polymerisasjonsreaksjonen oppvarmes blandingen ytterligere 2 timer ved 80°C. Man får en stabil polymeremuls jon med polymerinnhold på 20 vekt?,

polymerens molekylvekt utgjør 95 000.

c) De to emulsjoner som ble fremstilt i avsnittene

a) og b) i dette eksemplet blandes under kraftig omrøring i

5 minutter. Den således dannede kopolymere sammensetning

ifølge oppfinnelsen har et kopolymerinnhold på ca, 27 ? og er høyaktivt verdifullt fortykningsmiddel for vandige' syrer.

Eksempel 7

For trykksyring velges et jordgassboring i Vest Texas. Boringen har et produksjonsintervall mellom en dybde på 294-0 til 2970 m. Sålet emperaturen i dette intervall ut-gjør 76 til 77 C. Trykkbarheten av formasjonen utgjør -^gjennomsnittlig 0,1 md (millidarcy). Boringens spontane produktivitet utgjør før behandling ca. 112 m 3 gass, og. ca. 790 1 kondensat pr. dag.

Det anvendte trykksyringsfludium fremstilles

idet man blander 151.4-00 liter 15 ?-ig saltsyre som inneholder 302 liter (0,2 vekt?) av en handelsvanlig korrosjonsinhibitor med 726 kg av en finpulverisert (100-200 mesh) kopolymer av 55 vekt? akrylamid, 4-0 vekt? AMPS og 5 vekt? N-metyl-N-vinyl-acetamid (K = 165). I tillegg tilsettés til blandingen 3002 liter (0,2 vekt?) av et ikkeionisk fluorholdig fukte-middel. Blandingen lagres 1 time i to tanker og danner da en homogen væske med en viskositet på ca. 25 eps, målt ved et skjærfall på 511 cm -1 i et Fann-35-viskosimeter. Dette behandlingsfluidium innpumpes i den overnevnte dypboring,

idet samtidig'indoseres pr. 250 1 av behandlingsvæsken 1 liter av en vandig fornetteroppløsning, ijdet innstrømmende be-handl ingsfluidium som inneholder 50 vekt? av en aktiv polymer av 80 vekt? N-vinylformamid, 10 vekt? akrylsyre og 10 vekt? N-vinylpyrrolidon. Behandlingsfluidets injeksjonshastighet utgjør ca. 1900 liter pr. minutt ved et ved overflaten målt behandlingstrykk på 4-14- bar. Etter ca. 80 til 85 minutter er det samlede behandlingsvæsken innpresset i borehullet,

og dette lukkes i 6 timer for å; gi syren anledning til å reagere med sten. Etter denne tid avlastes trykket ved toppen

av boringen og befordringen gjenopprettes. En måling av befordringsgraden -gir en vesentlig økning av boringens produktivitet.

Claims (13)

1. Fornettbar, vannoppløselig polymersammensetning inneholdende polymerforbindelser som i molekylet minst har to aminokarbonylgrupper og en forbindelse som i molekylet minst har to formylamidogrupper idet amidokarbonylgruppen og formylamidogruppen reagerer med hverandre i nærvær' av syrer under dannelse av fornettende bevirkende broledd med formel -NF <x-> CH=N-C0- hvori Rx betyr hydrogen, alkyl med 1 til A C-atomer eller -CH2 0H.

2. Fornettbar, vannopløselig polymersammensetning ifølge krav 1 inneholdende A) .et vannopplø selig homo- eller kopolymerisat som har amidokarbonylgruppen i en mengde på 10 %, referert til polymerisåtets vekt, og B) a) en forbindelse med formel I

hvori R 1 og R2 betyr hydrogen, alkyl med 1 til A C-atomer eller -CH2 0H, n betyr et tall fra 1 til 3, og m betyr et av tallene 0 eller 1, og/ellerb) et vannopplø selig homo- eller kopolymerisat som inenholder formylamidogrupper med formel

i en mengde pa minst 1 mol pr. 500 g av polymerisatet idet R <9> beytr hydrogen, alkyl med 1 til A C-atomer, eller -Cf^ OH.

3. Fornettbar, vannopplø selig polymersammensetning ifølge krav 2, hvis komponent A til 50 til 100 vekt? består av enheter med formel III

R betyr hydrogen eller alkyl msd 1 til 3 karbonatomer, og Y betyr formylamido, N-substituert formylamido, idet N-substituenten er metyl eller hydroksymetyl, cyan, karboksyl eller dets alkali- eller ammoniumsalt, alkoksykarbonyl med 1 til 6, fortrinnsvis 1 til 3 karbonatomer, hydroksy-alkoksykarbonyl med 1 til 3 karbonatomer, N-metylolamidokarbonyl med formel HOCH^ NH-CO-, hvis metylolgrupper kan være foretret eventuelt med alkaholer av 1 til 4- karbonatomer, alkanoylamino med 1 til 4- karbonatomer, som eventuelt kan være N-substituert med .. metylol eller alkyl med 1 til 4- karbonatomer, pyrrolidinyl-(1), fenyl, pyridinium, sulfonsyregruppen, sulfoalkylamidokarbonyl med 1 til 4- karbonatomer, fosfonsyregruppen, idet sulfonsyre- og fosfonsyre-gruppene også kan foreligge i form av deres alkali eller ammoniumsalter, en rest med formel IV

idet restene med formel IV og V også kan være kvaternert, f. eks7 . ved o8msetning med CHq-C1 eller dimetylsulfat, og idet R og R er like eller forskjellige, og betyr alkyl med 1 til 4-, fortrinnsvis 1 eller 2 karbonatomer, og hvori p betyr et tall fra 1 til 4-.

4-. Fornettbar, vannoppløselig polymersammensetning ifølge krav 2, hvis komponent B er et polymerisat som til 50 - 100 vekt? består av enheter med formel VI hvori R 9 betyr hydrogen, metyl eller hydroksymetyl og til 0-50 vekt? av enheter med formel VII

hvori

11 R betyr hydrogen eller metyl, og X betyr cyan, karboksyl eller dets alkali- eller ammoniumsalt er, alkoksykarbonyl med 1 til 6, fortrinnsvis 1 til 3 karbonatomer, hydroksy-alkoksykarbonyl med 1 til 3 karbonatomer, amidokarbonyl, N-metylolamidokarbonyl med formel HOCH^ NH-CO-, hvis metylolgruppen eventuelt kan være foretret med alkanoler med 1 til A karbonatomer, alkanoylamino med 1 til A karbonatomer, som kan være N-substituert med metylol eller alkyl med 1 til A karbonatomer, pyrrolidonyl (1), fenyl, pyridinium, sulfonsyregruppen, sulfoalkylamidokarbonyl med 1 til A karbonatomer, fosfonsyregruppen, idet sulfon- og fosfon-syregruppene også kan foreligge i form av deres alkåli-eller~ ammoniumsalter, en rest med formel VIII

1 13 hvori R og R er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til At fortrinnsvis 1 eller 2 karbonatomer, en rest med formel IX

12 13 hvori R og R har overnevnte betydninger, og p betyr et tall fra 1 til A, eller en rest med formel X

1 / 15 hvori R og R er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til A, fortrinnsvis 1 eller 2 karbonatomer, eller de kvaternerte rester med formel IX og X og p har overnevnte betydning. ;

5. Fornettbar, vannoppløselig polymersammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at komponent A og B er inneholdt i et vektsforhold fra 1 : 0, 2 til 1 : 20.

6. Fornettbar, vannoppløselig polymersammensetning ifølge krav 1 og 2 inneholder et vannopplø seligohomo- og kopolymerisat som har amidokarbonylgrupper som en bisacyl-amidoforbindelse med formel I

hvori R 1 og R 2 betyr hydrogen, alkyl méd 1 til A C-atomer eller -CHgOH.

7. Forn ett et.- polymersammensetning karakterisert ved at de forn ett ende broer har formel -NR <x-> CH=-N-C0- hvori Rx betyr hydrogen, alkyl med 1 til A C-atomer, eller -CH2 0H.

8. Fornettet polymersammensetning dannet ved reaksjon av amidokarbonylgrupper av komponent A med formyl-aminogrupper av en komponent_B i sterk surt vandig medium, idet komponentene A) er et vannoppløselig homo- eller kopolymerisat som har amidokarbonylgrupper i en mengde på 10 %, referert til polymeri sat et s vekt, og komponent B) a) er en forbindelse med formel I

hvori R 1 og R 2 betyr hydrogen, alkyl med 1 til A C-atomer eller -CH2 0H n er et tall f ra /1 til 3, og m betyr et av tallene 0 eller 1, og/ell erb) et vannopplø selig homo- eller kopolymerisat som inneholder formylamidogrupper med formel

i en mengde pa mint 1 mol pr. 500 g av polymerisatet, idet R 9 betyr hydrogen, alkyl med 1 til A C-atomer eller -CH2 0H.

9. Høyviskos, vandig syre-tilberedning bestående av en vandig opplø sning av 70 til 99,8 vekt? av en syre og 30 til 0,2 vekt? av en fornettet kopolymer-sammensetning ifølge krav 7 eller 8.

10. Fremgangsmåte til fremstilling av en fornettet polymersammensetning som har fornettende broledd med formel -NR -CH=N-C0-, karakterisert ved at man lar en komponent A som i molekylet minst har to amidokarbonylgrupper, og en komponent B som minst har to formylamido-grupper reagere med hverandre i surt vandig medium.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at komponent A er et homo- eller kopolymerisat som inneholder amidokarbonylgrupper og komponent B er en bis-acylamidoforbindelse med formel I

hvori R 1 og R 2 betyr hydrogen, alkyl med 1 til A Cratomer eller -GH^ OH.'

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at komponenten A er et homo- eller kopolymerisat som inneholder amidokarbonylgrupper, og komponent B et homo- eller kopolymerisat, som inneholder formylamidogruppe med formel

hvori R 9 betyr hydrogen, alkyl med 1 til 4- C-atomer eller -CH2 0H.

13. Anvendelse av de fornettede polymersammensetninger ifølge krav 7 eller 8 som fortykkere for. vandige syrer. 14-. Fremgangsmåte til stimulering av jordolje-resp. jordgassboringer ved trykksyring med en fortykket syre, karakterisert ved at det anvendes en fortykket syre som fortykker inneholder en fornettet polymersammensetning ifølge krav 7 eller 8.