DE2619669A1 - Verfahren zur herstellung eines durch bestrahlung haertbaren harzes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines durch bestrahlung haertbaren harzesInfo
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Description
2030 Abbott Road Patentanwälte
261966 Q Dipl. Ing. H. Weltmann, Dipl. Phy*. Π . ". Funke
Dipl. Ing. F. A. Weickmann, Dipl. Chem. B. Huber
8 München 80, Möhlstraße 22
Verfahren zur Herstellung eines durch Bestrahlung härtbaren Harzes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Bestrahlung 'härtbaren Harzes. Man kennt
wertvolle Harze, die man durch Umsetzung einer ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, mit jeder der Epoxidgruppen eines
Polyepoxids herstellen kann. In vielen Fällen ist es wünschenswert, dieses Harz in einem copolymerisierbaren Monomeren, wie
Styrol, zu lösen, um versteifte Plastik herzustellen, oder in einem Acrylatester, wenn man durch Bestrahlung polymerisierbare"Kompositionen
formulieren will. Die Auswahl des Monomeren ist manchmal beschränkt, weil gewisse Monomere zu flüchtig oder zu
toxisch sein können oder einen unerwünschten Geruch haben. So ist z.B. die Verwendung eines toxischen oder hoch-flüchtigen
Monomeren in Farben, die durch Ultraviolett-Licht härtbar sind, wegen der möglichen Gefahren unerwünscht. Jedoch sind
verschiedene dieser Monomeren vom Standpunkt der Eigenschaften her, die sie dem gehärteten Produkt vermitteln können, sehr
brauchbar. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, mindestens teilweise Nutzen aus diesen Monomeren zu ziehen, indem das
oben genannte Harz unter kontrollierten Produktionsbedingun'gen
modifiziert wird, wobei die damit verbundenen Gefahren sich mit Sicherheit handhaben lassen.
Ohne die Probleme der Flüchtigkeit, Toxizität, des Geruchs,
der Entflammbarkeit, Verunreinigung etc., die von gewissen Monomeren
herrühren, kann man neue Harze herstellen, welche diese Monomeren in prä-polymerisierter Form als Teil des Harzes selbst
einbauen. Durch die vorliegende Erfindung können die wertvollen Eigenschaften, die von diesen Monomeren abgeleitet werden, in
den erfindungsgemäßen Harzen verwendet werden, wodurch man bessere Wettereigenschaften oder Zähigkeit, Kostenverminderungen
etc. erhält.
ORIGINAL INSPECTED 609847/0916
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- '
Stellung eines durch Bestrahlung härtbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in Gegenwart eines Polyepoxids mit mehr als einer 1,2-Oxiran
Gruppe pro Molekül ein Gemisch aus 2-20, vorzugsweise 3-10 Gew.
einer Vinylsäure und dem Rest zu 100 % einer oder mehrerer
copolymerisierbarer Monovinyl-Monomeren polymerisiert und
b) das bei Stufe a) erhaltene Produkt mit einer ungesättigten
Monocarbonsäure umsetzt, wobei die gesamten Säureäquivalente pro Oxiran-Gruppe 0,8-1,2 und die Vinylsäure der Stufe a)
1-10 # der gesamten Säure—Äquivalente betragen.
Bei diesem Verfahren ist die Verwendung eines flüssigen Polyepoxids bevorzugt, welches vorteilhafterweise als Wärmeumwandler
bei der Herstellung des Viny!polymeren dienen kann.
Die Herstellung des Vinylpolymeren aus einem Gemisch·, das eine festgelegte Menge Vinylsäure enthält, ist zur Beschränkung der
Vernetzung oder Gelierung wünschenswert.
Die Harze sind bei Überzugs- und Farbkompositionen, als
Druckfarb-Träger und zur Herstellung von Druckplatten oder verstärkten
Plastikartikeln brauchbar.
Als Polyepoxid kann man jedes beliebige Polyepoxid verwenden, einschließlich Polyglycidyläther von mehrwertigen
Phenolen, wie Polyepoxide auf Basis von Bisphenol A, Epoxy-Novolac
und Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Neopentylglykol, Glycerin oder Polypropylenglykol. Im allgemeinen
ist das Epoxy-Äquivalentgewicht 150-1500, obwohl dieser
Bereich nicht als beschränkend betrachtet werden soll.
Als ungesättigte Monocarbonsäuren kann man verwenden Acryl säure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure und Hydroxyalkylacrylat-
oder -methacrylat-Halbester von Dicarbonsäuren, die entweder gesättigt oder ungesättigt sein können. Die letzteren
stellt man zweckmäßigerweise durch Umsetzung des Dicarbonsäureanhydrids, z.B. Maleinsäureanhydrid, mit einem Hydroxyalkylacrylat
- oder -methacrylat in äquimolekularen Mengen her.
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Die zur Herstellung des Vinylpolymeren verwendete Vinylsäure kann naturlich Acrylsäure oder Methacrylsäure sein; man
kann sie aber auch aus einer Reihe von mehrbasischen Säuren, • von denen viele leicht verfügbar sind, auswählen. Weitere brauchbare
Vinylsäuren sind Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Halbester von zweibasischen Säuren und Halbamide von zweibasischen
Säuren. Es ist wichtig, daß die Vinylsäure verwendet wird, um die Säuregruppe für die Reaktion mit 'der Epoxidgruppe zu liefern,
so daß das Vinylpolymere durch chemische Reaktion als'Teil des endgültigen Harzes eingebaut wird.
Zur Herstellung des Vinylpolymeren kann man eine Reihe von mit der Vinylsäure copolymerisierbaren Monomeren verwenden,
z.B. Styrol, Methyl-acrylat und n-Butyl-acrylat. Auch andere
Monoalkeny!-aromatische Monomere, wie Vinyl-toluol, Halogensubstituierte
Monomere, wie Chlorstyrol, oder Alkyl-substituierte Monomere, wie tert.-Butyl-styrol lassen sich verwenden. Man kann
jeden Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure einsetzen, insbesondere die im Handel erhältlichen. Als Ester seien genannt die
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl-, 2-lthylhexyl- sowie
Hydroxyalkyl-ester. Andere brauchbare Monomere sind Vinylester,
z.B. Vinylacetat, Acrylnitril und Vinyläther. Vorzugsweise besteht das copolymerisierbare Monovinyl-Monomere aus einem Gemisch
von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Styrol und C, o-Alkylestern
von Acrylsäure und Methacrylsäure. ι
Das Vinylpolymere erhält man unter Verwendung von Standard-Po lymerisierungsmethoden bei üblichen Reaktionsbedingungen und
Katalysatoren. Standard-Polymerisationsinhibitoren können bei der Herstellung des Vinylpolymeren und/oder während der Reaktion
mit einer ungesättigten Monocarbonsäure ebenfalls eingesetzt * werden· Katalysatoren für die Säure/Epoxidreaktion sind wohl
bekannt, z.B. tert.-Amine, Triphenyl-stibin und -arsin, Phosphonium-Verbindungeh
und verschiedene Metallverbindungen. Im allgemeinen beträgt die Menge des Vinylsäure-Gemischs 1-60
Gew.-# άββ kombinierten Gewichts von Mischung und Polyepoxid.
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Nach Herstellung des Harzes ist es üblicherweise zweckmäßig, wenn man es mit einem copolymerisierbaren Monomeren kombiniert.
Jedoch kann das Harz selbst auch leicht ohne solche Monomere gehärtet werden, und es ist bei vielen Gebrauchsmoglichkeiten
bevorzugt, nur das Harz zu verwenden. Man kann jedes der oben genannten Monomeren einsetzen. Styrol ist ein in weitem Umfang
verwendetes Monomer, insbesondere für verstärkte Plastik. Die Acrylate werden ebenfalls stark verwendet, insbesondere zur
Härtung mittels Bestrahlung, vor allem durch Ultraviolett-Licht. Weitere Monomere, die insbesondere im letzteren Fall bevorzugt
werden, sind die Acrylat-Polyester von mehrwertigen Alkoholen,
wie Di-, Tri- und Tetra-acrylate von Pentaerythrit. Diese Monomere
können in jeder verträglichen Menge eingesetzt werden.
Die Harze oder Harz/Monomeren-Mischung können in jeder üblichen Weise gehärtet werden, z.B. durch Erhitzen in Gegenwart
eines frei Radikale liefernden Katalysators, durch Bestrahlen mit ionisierenden Strahlen oder mit Ultraviolett-Licht,
üblicherweise in Gegenwart eines Photoinitiators.
Gewünschtenfalls kann das Harz durch Reaktion der Hydroxylgruppe (hergestellt durch die Säure/Epoxid-Reaktion) mit einem
Anhydrid, einem Isocyanat oder anderen mit Hydroxylgruppen reagierenden Verbindungen modifiziert werden.
Man kann die Harze mit inerten Füllern, Pigmenten oder Farbstoffen, Formfreisetzungsmitteln, polymere Niedrig-Profil-Additive,
Stoß-Modifizierungsmittel etc. kombinieren.
In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemäßen Harze näher beschrieben·
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Beispiel 1
Ein Diglycidylather von Bisphenol A mit* einem Epoxid-Iquivalentgewicht
(EEW) von 188 (484 g) wird in einen 2 Ltr,-Glaskolben
gegeben, der mit Vorrichtungen zum Rühren, zur Temperaturkontrolle und zur Zugabe von Reaktionsmitteln versehen
ist.
Man stellt ein Monomeren-Gemisch her aus 104 g Styrol, 128 g n-Butylacrylat, %3 g Acrylsäure und 2,4 g Benzoylperoxid.
75 nil dieses Monomeren-Gemischs gibt man in den Glaskolben
und mischt den Inhalt unter Erwärmen auf 1100C. Die verbleibende Monomeren-Mischung wird innerhalb einer Stunde
zugefügt, wobei die exotherme Temperatur auf 110 C gehalten wird. Dann erhitzt man den Inhalt 2 Std. lang auf 130°C, anschließend
auf 180°C und läßt dann auf 1000C abkühlen. Die
Infrarot-Analyse zeigt, daß die Polymerisation beendet ist, da die Vinylgruppen verschwunden sind. Das Vinylpolymere hat
ein Molekulargewicht von etwa 25.000.
Der Kesselinhalt wird dann mit 0,32 g Hydrochinon, 176 g
Acrylsäure und 1 ml 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol versetzt. Man läßt die Reaktion ablaufen, bis der Säuregehalt
etwa 1 % (als -COOH) beträgt. Das Harz wird dann mit 45 % ι
2-Hydroxypropyl-acrylat gemischt und für die zukünftige Verwendung
gelagert.
Das gelagerte Harz ist klar und zeigt kein Gel; die Viskosität bei 24°C beträgt 2.270 cps. Man stellt einen 3,175 mm
dicken Formling her, indem man 0,5 % Benzoylperoxid-Katalysator
zusetzt und 6 Std. bei 800C sowie 1 Std. bei 121 C härtet. Die
Biegungsfestigkeit beträgt 355 kg/cm , die Verlängerung 27 %
und die Shore D-Härte 85.
Mit einem Teil des gelagerten Harzes überzieht man ein Stahl-Paneel und härtet in einer Stickstoff-Atmosphäre mit
6 Megarad einer ionisierenden Bestrahlung unter Verwendung eines 1 Mev-Accelerators. Das Paneel hält 161 kg-cm des umge-
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kehrten Gardner-Stoßes aus, kann mit dem Fingernagel nicht gekratzt werden und zeigt eine 100 #ige Adhäsion nach der
Kreuz-schraffierten Streifenmethode. Der gehärtete Überzug ist nicht klebrig.
Ähnlich Beispiel 1 gibt man ein Monomeren-Gemisch aus 80 g Styrol, 150 g n-Butylacrylat, 10 g Acrylsäure und 3»2 g
Benzoylperoxid innerhalb 1,5 Stunden in 4-84- g eines ähnlichen
Polyepoxids, das auf 90-1000C erwärmt ist. Das Reaktionsprodukt
wird auf 160°C erhitzt, um den Katalysator zu entaktivieren, und wie oben beschrieben auf 1000C abgekühlt. Das EEW des
Reaktionsprodukts ist in diesem Stadium 362.
Dann gibt man 0,26 g Hydrochinon, 145 g Acrylsäure und
0,9 g Katalysator zu und erhitzt das Gemisch auf HO0C und
dann auf 118 C, bis der Säuregehalt 0,63 Gew.-% beträgt.
Ein Teil des Harzes wird mit 45 Gew.-^ 2-Hydroxypropylacrylat
vermischt und abgekühlt. Seine Viskosität beträgt 2.153 Cks. Man stellt einen klaren Formling her wie oben beschrieben,
dessen Eigenschaften wie folgt sind: Verlängerung 63 #, Biegungsfestigkeit 256 kg/cm , Härte 75.
Man stellt einen 0,05 nim dicken Überzug her und härtet
ihn mit 2 Megarad Bestrahlung wie oben beschrieben. Das überzogene Paneel hält 138 kg-cm des umgekehrten Stoßes aus und
hat eine gute Lösungsmittel-Wiederstandsfähigkeit gegenüber Aceton, Xylol und Methanol. Die Oberfläche ist glatt und
glänzend und kann mit dem Fingernagel nicht gekratzt werden; Adhäsion 100 %.
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Beispiel 3
Die Säurekonzentration in einem Vinyl-Polymeren, das gemäß
Beispiel 1 hergestellt wurde, wird gesteigert, indem man 500 g
des Polyepoxide mit einem Monomeren-Gemisch versetzt, das 208 g Styrol, 256 g n-Butylacrylat, 30 g Acrylsäure und 9 g
Katalysator enthält, worauf man die Monomeren polymerisiert. Das EEft des Reaktionsprodukts ist 368· Dann versetzt man mit
l?0 g Acrylsäure sowie 0,35 g Hydrochinon und 1,5 g Katalysator und läßt reagieren· Das Harz wird mit 40 # des gleichen
Monomeren verdünnt.
Ein klarer Formling hat eine Verlängerung von 60 % und
ο eine Biegungsfestigkeit von 336 kg/cm . Ein Paneel-Überzug, der mit '6 Megarad Bestrahlung gehärtet wurde, liefert einen
glänzenden nicht-klebrigen Überzug mit einer Härte von 5-6,
einem umgekehrten Stoß von 138-161 kg-cm sowie 100 % Adhäsion.
Man stellt ein Vinylpolymeres in 600 g Polyepoxid her,
indem man 100 g Methyl-methacrylat, 128 g n-Butyl-acrylat,
17 g Acrylsäure mit 5 g Benzoylperoxid polymerisiert. Dann ' werden 204|g Acrylsäure zugefügt und wie oben beschrieben
umgesetzt. Das Harz wird dann mit 2-Ä'thylhexyl-acrylat (EHA)
verdünnt und die Viskosität gemessen.
Probe | Gew.-^ EHA | Gew.-^ HPA+ | Visk. (Cps) |
1 | 50 | - | 720 |
2 | 45 | - | 1800 |
3 | 40 | - | 3400 |
4 | 25 ■ | - | 26,400 |
5 | 18 | 1 26 | 2840 |
^Hydroxypropyl-acrylat·
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Mit Ausnahme der Probe 4 stellt man klare Paneel-Überzüge
her und härtet sie mit 2 Megarad Bestrahlung.
Stoß
Probe Umgekehrt (kg-cm) Frontal (kg-cm)
Probe Umgekehrt (kg-cm) Frontal (kg-cm)
1 | 86.3 |
2 | 86.3 |
3 | 86.3 |
5 | 86.3 |
57.5 115 57.5 115
Alle Überzüge sind glatt, glänzend und nicht-klebend.
Die folgenden weiteren Harze werden in ähnlicher Weise
wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben hergestellt. Man verwendet Acrylsäure/um nicht-umgesetzte Epoxid-Gruppen
nach der Herstellung des Vinylpolymeren zu blockieren.
Polyepoxide Polypropylenglykol-diepoxid (EEW 176) Vinylpolymer-Monomere: Acrylsäure (AA), Styrol (STY) und
Butyl-acrylat (BA) ι
AA/Epoxid:1 0.068/1
Mol-Verhältnis STY/ΒΑ: l/l
% Prä-Polymer: 41 % % BPO: 1 #
Mol-Verhältnis STY/ΒΑ: l/l
% Prä-Polymer: 41 % % BPO: 1 #
Polyepoxid: Polypropylenglykol-diepoxid (EEW 176) Vinylpolymer-Monomere: AA, STY, BA und Methyl-methacrylat (MMA)
AA/Epoxid: 0.05/1
Mol-Verhältnis STY/BA/MMA: 1/1/1
% Prä-Polymer: 40 % % BPO: 1 #
Mol-Verhältnis STY/BA/MMA: 1/1/1
% Prä-Polymer: 40 % % BPO: 1 #
609847/0916
Polyepoxid: Polypropylenglykol-diepoxid (EEW 176)
Vinylpolymer-Monomere: AA, STY, BA und 2-Äthylhexyl-acrylat (EHA)
AA/Epoxid: 0.05/1 Mol-Verhältnis STY/BA/EHA: 1/1/1 % Prä-Polymer: 4-0 % '
% BPO: 1 %
'Beispiel
Polyepoxid: Polypropylenglykol-diepoxid (EEW 325) Vinylpolymer-Monomere: AA, STY und BA
AA/Epoxid: 0.09/1 Mol-Verhältnis STY/ΒΑ: l/l % Prä-Polymer: 44 %
% BPO: 1 #
Polyepoxid: Diglycidyläther von Neopentylglykol (EEW 136) Vihylpolymer-Monomere: AA, STY und BA
AA/Epoxid: 0.038/1 Mol-Verhältnis STY/ΒΑ: l/l % Prä-Polymer: 41 %
% BPO: 1 %
Wie erwähnt, werden die in jedem der oben genannten Harze verbleibenden Epoxid-Gruppen mit Acrylsäure blockiert. Man kann
auch anstelle von Acrylsäure mit ähnlichen Ergebnissen Methacrylsäure verwenden.
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Als Polymerisationskatalysator wird Benzoylperoxid einge-"
setzt. Es wurde gefunden, daß 1 % Katalysator ausreichend ist;
wenn diese Menge zu hoch gesteigert wird, so kann eine Gelierung des Harzes eintreten. Eine Gelierung tritt auch ein, wenn die
bei der Herstellung des Vinylpolymeren verwendeten Äquivalente
der Acrylsäure mehr als 10 % der Äquivalente des. Epoxids betragen.
Man untersucht die Eigenschaften von klaren und pigmentierten
Filmen der Harze gemäß Beispiel 5-9· Die klaren Filme
mit 25 % Monomeren werden unter Verwendung eines Draht-umwundenen
Meyer-Stabes auf Stahl-Paneelen heruntergezogen und mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Andere Harze werden auf
500 Cs Viskosität eingestellt, mit 40 % Titandioxid pigmentiert
und über Nacht mit einer Kugelmühle gemahlen. Die Überzüge werden wie oben beschrieben hergestellt und mit einem Elektronenstrahl
gehärtet. Andere Filme werden auf Gewebe aufgebracht und hinsichtlich der "Hand"-Eigenschaften untersucht, d.h.
bezüglich des Anfühlens und der Weichheit.
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cn σ co
Durchschnittliches Molekulargewicht des Copolymeren 40,000
Visk„P25oC, 25 # Monomer, Os
Monomer
Bleistift-Härte 2 Std. Wasserkochen Adhäsion (# zurückgehaltene)
Umgekehrter Stoß (kg-cm)
Monomer-Konz.§ 5OO Cs
Pigment-Befeuchtbarke it
Gewebe "Hand" sehr gut
35,000
40,000
40,000
46,000
10,100 | 5,400 | 3,200 | 44 | 5,300 | 7,800 | H H I |
47 |
HPA2 | APA1 | APA | gut | HPA | HPA | gut | |
2H | 4H | 4Ξ | 2H | 3H | |||
S.Y.5 | O.K. | - O.K. | S.Y. | S.Y. | |||
90 | 50 | 100 | 100 | 100 | |||
115 | 115 | - | 161 | 115 | |||
51 | 45 · | 47 | |||||
befriedigend gut | gut |
gut
gut
sehr gut gut
1 APA » Acetoxypropyl-acrylat
2 ΗΡΑ β Hydroxyprppyl-acrylat
3 S.Y. = Hellgelb
cn
CD CD CD CD
Claims (7)
- Patentansprüchel·/ Verfahren zur Herstellung eines durch Bestrahlung härtbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß mana) in Gegenwart eines Polyepoxids mit mehr als einer 1,2-Oxiran-Gruppe pro Molekül ein Gemisch aus 2-20 Gew.-^ einer Vinylsäure und dem Rest zu 100 % einer oder mehrerer copolymerisierbarer Monovinyl-Monomeren polymerisiert undb) das bei Stufe a) erhaltene Produkt mit einer ungesättigten Monocarbonsäure umsetzt, wobei die gesamten Säureäquivalente pro Oxiran-Gruppe 0,8-1,2 und die Vinylsäure der Stufe a) 1-10 % der gesamten Säure-Äquivalente betragen.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet·
- 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisxerbare Monovinyl-Monomere ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Monoalkenyl-aromatischen Monomeren und Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure enthält.
- 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisxerbare Monovinyl-Monomere ein Gemisch aus zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Styrol und Ono Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure ist.
- 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Vinylsäure 3-10 Gew.-% beträgt.
- 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxid einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols, eines Epoxy-Novolacs oder Gemische derselben verwendet.
- 7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) das Gemisch der Vinylsäure und Monovinyl-Monomeren 1-60 Gew.-^ des kombinierten Gewichts von Monomeren und Poly- epoxid beträgt.609847/0916
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