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Photographisches Diffusionsübertragungsvefahren für die Herstellung
photographischer Bilder
Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren
für die Herstellung photographischer Bilder Die Erfindung betrifft ein photographisches
Diffusionsübertragungsverfahren für die fierstellung photographischer Silber, bei
dem ein photographischer Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens
einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens einer mit dieser
Schicht in kontakt stehenden pllysikalischen Entwicklungsschicht mit physikalischen
Entwicklungskernen bildweise belichtet und die negative Silberhalogenidemulsionsschicht
in Gegenwart einer chemischen Entwicklerverbindung sowie eines Silberhalogenidlösungsmittels
mit einem alkalischen Aktivator entwickelt wird, wobei die Entwicklung derart durchgeführt
wird, daß der alkalische Aktivator und das Silberhalogenidlösungsmittel zunächst
mit der negativen Silberhalogenidemulsionsschicht und daraufhin Mit der physikalischen
Entwicklungsschicht in Kontakt gelangen.
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Des weiteren betrifft die Erfindung ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.
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Die Erfindung ermöglicht die Herstellung photographischer Bilder durch
Diffusion und Übertragung eines löslichen Silberkomplexes in eine Schicht, in der
eine physikalische Entwicklung des Silberkomplexes erfolgt, mit oder ohne nachfolgender
Bildung eines zweiten Bildes, insbesondere eines Farbstoffbildes.
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Es sind, z.B. aus der GB-PS 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41, Diffusionsübertragungsverfahren
bekannt, bei denen ein löslicher Silberkomplex erzeugt und dieser Komplex in Gegenwart
physikalischer Entwicklungskerne reduziert wird. Dabei können entweder positive
photographische Silberbilder erhalten werden oder in dem Falle, in dem die physikalische
Entwicklung in Gegenwart eines Farbbildners erfolgt, positive farbphotographische
Bilder.
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Ziel derartiger Verfahren ist es, eine physikalische Entwicklung zu
bewirken, bei der Silberbilder einer möglichst hohen Dichte erhalten werden. Aus
diesem Grunde ist es bekannt, zur Verstärkung
der Silberbilder die
verschiedensten Verstärkungsmittel zu verwenden, insbesondere organische Verbindungen,
z.B. heterocyclische Mercaptane, die es ermöglichen'aufgrund ihrer Befähigung mit
entwickeltem Silber zu reagieren, das schwarze Aussehen der Silberbilder zu verstärken.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren
für die Berstellung photographischer Bilder des beschriebenen Tys anzugeben, bei
dem gegenüber dem bekannten Verfahren qualitativ weiterhin verbesserte Bilder mit
besonders hoher maximaler Dichte ohne Beeinträchtiun£: der Bezirke minimaler Dichte
erhalten werden. Aufgabe der Erfindung war es somit ein photograhisches Diffusionsübertragungsverfahren
für die Herstellung photographisciler Bilder anzugeben, bei dem eine physikalische
Entwicklung eines löslichen Silberkomplexeszu einem Silberbild und die Verstärkung
des erhaltenen Silberbildes bewirkt wird.
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Der Erfindung lag die erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte
Aufgabe durch Verwendung eines löslichen reduzierbaren SilbersaBes bei Durchführung
des Verfahrens lösen lädt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren
für die ilerstellung photographischer Bilder, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
aus einem Schichtträger und mindestens einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie mindestens einer mit dieser Schicht in Kontakt stehenden physikalischen Entwicklungsschicht
mit physikalischen Entwicklungskernen bildweise belichtet und die negative Silberhalogenidemulsionsschicht
in Gegenwart einer chemischen Entwicklerverbindung sowie eines Silberhalogenidlösungsmittels
mit einem alkalischen Aktivator entwickelt wird, wobei die Entwicklung derart durchgefflhrt
wird, daß der alkalische Aktivator und das Silberhalogenidlösungsmittel zunächst
mit der negativen Silberhalogenidemulsionsschicht und daraufhin mit der physikalischen
Entwicklungsschicht in Kontakt gelangen, das dadurch gekennzeichnet ist, da man
einen alkalischen Aktivator oder eine alkalische Lntwicklungsflüssigkeit verwendet,
der bzw. die ein lösliches, reduzierbares Silbersalz enthält.
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Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein photographisches Aufzeichnung
sniaterial zur Durchführung des Verfahrens.
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Beins Verfahren der Erfindung wird zunächst (1) ein Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hiermit
in Kontakt stehenden oder benachbarten physikalischen Entwicklungsschicht mit physikalischen
Entwicklungskernen bildgereclit belichtet und (2) die Emulsionsschicht mit einer
chemischen Entwicklerverb indung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsiittels
und eines alkalischen Aktivators mit einet löslichen, reduzierbaren Silbersalz entwickelt.
Das Silberhalogenidlösungsmittel und der alkalische Aktivator werden dabei auf die
eine Seite der exponierten negativen Emulsionsschicht aufgebracht, während die andere
Seite der Emulsionsschicht sich in Kontakt mit der physikalischen Entwicklungss
chicht befindet.
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In vorteilhafter Weise werden Silberhalogenidlösungsmittel und alkalischer
Aktivator gemeinsam in Form einer Lösung oder einer Entwicklungsflüssigkeit zur
Anwendung gebracht.
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Wesentlich für ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes
Aufzeichnungsmaterial ist, daß sich die negative Emulsionsschicht einer Aufzeichnungseinheit
aus Emulsionsschicht und Entwicklungsschicht zwischen Entwicklungsflüssigkeit, d.h.
alkalischen Aktivator und Silberhalogenidlösungsmittel einerseits und der physikalischen
Entwicklungsschicht andererseits befindet, so daß bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials
die Entwicklungsflüssigkeit, d.h. Silberhalogenidlösungsmittel und Aktivator durch
die negative Emulsionsschicht gelangen, bevor sie die physikalische Entwicklungsschicht
erreichen.
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Überraschenderweise bewirkt dabei das Vorhandensein eines löslichen,
reduzierbaren Silbersalzes eine Verstärkung des in der physikalischen Entwicklungsschicht
erzeugten photographischen Bildes, wobei eine solche Bildverstärkung lediglich in
den Bezirken maximaler Dichte erfolgt, ohne daß dabei eine Verstärkung der Bezirke
minimaler Dichte erfolgt.
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In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird somit ein latentes
bild ii der negativen Emulsionsschicht erzeugt, während in der zweiten Verfahrensstufe
dieses latente Bild in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und eines alkalischen
Aktivators mittels einer chenlischen Entwicklerverbindung entwickelt wird. Die negative
Silberhalogenidemulsionsschicht steht dabei mit einer chemischen Entwicklerverbindung
in Kontakt, d.h. die chemische L;ntwicklerverbindung kann in der Silberhalogenidemulsionsschicht
untergebracht sein oder in einer hierzu benachbarten Schicht. Andererseits ist es
auch möglich, die chemische Entwicklerverbindung gemeinsam mit dem Silberhalogenidlösungsmittel
und/oder dem alkalischen Aktivator zur Anwendung zu brinden. In der zweiten Verfahrensstufe
bewirken das Silberhalogenidlösungsmittel und der alkalische Aktivator folgendes:
a) das Silberhalogenidlösungsmittel bewirkt eine Komplexbindung des unentwickel
ten Silberhalogenides der negativen Emulsionsschicht, wobei der erzeugte Komplex,
der in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich ist, in Richtung der benachbarten
physikalischen Entwicklungsschicht diffundiert, in welcher, durch physikalische
Entwicklung, ein positives Silberbild erzeugt wird; b) das lösliche, reduzierbare
Silbersalz, das mit dem alkalischen Aktivator oder der alkalischen Entwicklungsflüssgkeit
zugeführt wird, führt zu einer Erhöhung der Dichte des positiven Silberbildes der
physikalischen Entwicklungsschicht, wobei in unerwarteter Weise eine Erhöhung der
Dichte lediglich in den Bezirken maximaler Silberdichte erfolgt. Die Bezirke der
physikalischen Entwicklungsschicht mit minimaler Silberdichte, die den exponierten
Bezirken der benachbarten negativen Emulsionsschicht entsprechen, werden demgegenüber
nicht modifiziert. Entgegen den erzielten Ergebnissen wäre zu erwarten gewesen,
daß das lösliche reduzierbare Silbersalz des alkalischen Aktivators durch die benachbarte
negative Lmulsionsschicht diffundieren und gleichförmig in die physikalische Entwicklungsschicht
übertragen werden würde, in der es reduziert würde. Demzufolge war zu erwarten,
daß
eine gleichförmige Verstärkung oder ein gleichförmiger Anstieg
der Dichte in der physikalischen Entwicklungsschicht auftreten würde.
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Im Gegensatz hierzu wird beim Verfahren der Erfindung die Diffusion
des löslichen Silbersalzes, das in decyl alkalischen Aktivator oder der Entwicklungsflüssigkeit
enthalten ist, durch das Silberbild in der negativen Silberhalogenidemulsionsschicht
moduliert. Eine mögliche theoretische Erklärung für dieses Phänomen ist, daß die
Silberentwicklung in der negativen Emulsionsschicht sehr rasch verläuft und daß
das entwickelte Silber sich in einen solchen physikalischen Zustand befindet, speziell
was seine Oberfläche anbelangt, daß es in vorteilhafter Weise die Funktion von physikalischen
Entwicklungskernen oder eines physikalischen Entwicklungsmittels ausüben kann. Demzufolge
wird das lösliche, reduzierbare Silbersalz der Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart
des frisch entwickelten Silberbildes reduziert, das die Funktion physikalischer
Entwicklungskerne ausübt. Es ist die Fähigkeit des entwickelten negativen Silberbildes
in der negativen Silberhalogenidemulsionsschicht, d.h.
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die Fähigkeit dieses Silberbildes die Funktion eines physikalischen
Entwicklungsmittels auszuüben, das ganz offensichtlich zu einer Verbesserung des
positiven übertragenen Silberbildes in der physikalischen Entwicklungsschicht, benachbart
zur negativen Silberhalogenidemulsionsscht führt. In den Bezirken, in denen die
negative Emulsionsschicht entwickelt wird, wird demzufolge das lösliche reduzierbare
Silbersalze, das mit der Entwicklungsflüssigkeit eingeführt wird, reduziert, so
daß es nicht durch die negative Emulsionsschicht gelangen kann und die darunterliegende
physikalische Entwicklungsschicht erreicht. In den Bezirken, in denen die negative
Silberhalogenidemulsionsschicht nicht entwickelt wurde, wird demgegenüber die Diffusion
des reduzierbaren Silbersalzes nicht behindert, so daß das Silbersalz gleichzeitig
mit dem Aktivator in die physikalische Entwicklungsschicht diffundiert, in der ein
verstärktes oder intensiviertes positives Silberbilderzeugt wird, im Verhältnis
zur Menge an löslichem reduzierbarem Silbersalz, das die physikalische Entwicklungsschicht
reduziert.
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Die physikalische Entwicklung des löslich gemachten Silberhalogeniåes,
welches in die physikalische Entwicklungsschicht diffundiert, ist die Folge des
Kontaktes mit den physikalischen Entwicklungskernen in dieser Schicht. Diese Kerne
wirken als Zentren für die Reduktion des Silberhalogenides zu metallischem Silber
in Gegenwart der alkalischen Entwicklungs flüssigkeit und einer chemischen Entwicklerverbindung.
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Die chemische Entwicklerverbindung kann dabei in der Silberhalogenidemulsionsschicht
untergebracht werden, der physikalischen Entwicklungsschicht und/oder einer benachbarten
Zwischenschicht, z.B. einer Gelatineschicht. Auch kann die chemische Entwicklerverbindung
im Gemisch mit dem Silberhalogenidlösungsnittel im alkalischen Aktivator oder der
alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden, so daß es durch
die negative Emulsionsschicht in die physikalische Entwicklungsschicht diffundiert.
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Je nach der im Einzelfalle verwendeten negativen Silberhalogenidemulsionsschicht,
den im Einzelfalle verwendeten physikalischen Entwicklungskernen und gegebenenfalls
Farbbildnern, kann die chernische Entwicklerverbindung, die sich in Kontakt mit
der -physikalischen Entwicklungsschicht befindet mit der chemischen Entwicklerverbindung,
die sich in Kontakt mit der negativen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet,
identisch oder verschieden sein.
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Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Schwarz-Weiß-Bilder wie
auch farbphotographische Bilder herstellen.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung
lassen sich Schwarz-Weiß-Bilder wie folgt herstellen: Zur Durchführung des Verfahrens
verwendet wird ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einedhierauf aufgetragenen
physikalischen
Entwicklungsschicht, die in Kontakt mit einer chemischen Entwicklerverbindung steht
sowie einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht, die ebenfalls mit einer
chemischen
Entwicklerverb indung in Kontakt steht sowie schließlich titteln zum Aufbringen
des Silberhalogenidlösungsmittels und des alkalischen Aktivators oder der alkalischen
Entwicklungsflüssigkeit mit dem löslichen reduzierbaren Silbersalz. Dabei sind die
Mittel zum Aufb ringen der Entwicklungs flüssigkeit derart angeordnet, daß die Entwicklungsflüssigkeit
auf die Seite der Emulsionsschicht aufgebracht werden kann die die von Schichtträger
entferntere Seite ist.
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flach der Entwicklung kann - sofern dies erwünscht ist, die Emulsionss
cjiicht von der physikalischen Entwicklungsschicht abgetrennt werden, beispielsweise
durch Abwaschen, so daß lediglich der Schicht träger mit einer Schicht mit einem
positivem Silberbild hinterbleibt.
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Das reduzierbare Silbersalz, das in der Entwicklungsflüssigkeit untergebracht
wird oder in dem alkalischen Aktivator, sofern dieser unabhängig oder getrennt vom
Silberhalogenidlösungsmittel verwendet wird, kann aus irgendeinem beliebigen Silbersalz
bestehen, das in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit oder Lösung löslich ist
und entweder (a) dazu in der Lage ist in Gegenwart eines Lösungsmittels einen Komplex
zu bilden, der in Gegenwart von physikalischen Entwicklungskernen reduzierbar ist
oder (b) in Gegenwart von physikalischen Entwicklungskernen selbst reduzierbar ist.
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Beispiele für geeignete Silbersalze sind Silbernitrat, Silberacetat,
Silberperchlorat und dergleichen.
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Unter "physikalischen Entwicklungskernen" sind hier die üblichen bekannten
physikalischen Entwicklungskerne zu verstehen, die üblicherweise im Rahmen photographischer
Verfahren, bei denen eine physikalische Entwicklung erfolgt, verwendet werden. Dies
bedeutet, daß die physikalischen Entwicklungskerne beispielsweise aus in kolloidaler
Form vorliegenden Metallen bestehen können, beispielsweise kolloidalem Silber oder
kolloidalem Gold oder aus in kolloidaler Form vorliegenden Metallsulfiden, z.B.
kolloidalem. Silbersulfid, kolloidalem Zinksulfid und dergl. wie auch aus dem frisch
entwickelten Silberbild, das in einer negativen Emulsionsschicht gemäß der
vorliegenden
Erfindung @ erzeugt werden kann.
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Die im Einzelfalle günstigste Menge an löslichem reduzierbarem Silbersalz
hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der im Einzelfalle verwendeten
Silberhalogenidemulsionsschicht oder den vengendeten Silberhalogenidemulsionssciiichten,
der Zusammensetzung des alkalischen Aktivators oder der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit,
die als Lösungsmittel für das reduzierbare Silbersalz verwendet wird und dergleichen.
Dies bedeutet, daß die im Einzelfalle optimale Menge an reduzierbarem Silbersalz
von der speziellen Zusammensetzung des im Einzelfalle verwendeten Aufzeichnungsmaterials
abhängt. Die im Einzelfalle optimale 3-lenge an reduzierbarem Silbersalz läßt sich
leicht durch eine Versuchsreihe ermitteln, bei denen verschiedene alkalische Aktivatoren
oder alkalische Entwicklungsflüssigkeiten mit verschiedenen Konzentrationen an reduzierbarem
Silbersalz verwendet werden.
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Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß vorteilhafte Ergebnisse dann
erhalten werden, wenn die Konzentration an reduzierbarem Silbersalz bei etwa S bis
etwa 20 Gew.-t, bezogen auf den alkalischen Aktivator oder die alkalische Entwicklungsflüssigkeit
liegt, je nach der Löslichkeit des ausgewählten roduzierbaren Silbersalzes oder
der Löslichkeit des in Komplexform im Aktivator vorliegenden Silbersalzes. Es können
jedoch auch geringere Mengen und größere Mengen an reduzierbarem Silbersalz verwendet
werden.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können des weiteren
die üblichen bekannten Silberhalogenidlösungsmittel oder Silberhalogenidkomplexbildner
verwendet werden, beispielsweise die bekanten anorganischen Lösungsmittel für Silberhalogenide,
z.B.
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Alkalimetall- und Ammoniumthiosulfate sowie Thiocyanate, z.B.
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Natriumthiosulfat sowie ferner organische Komplexbildner für Silberhalogenide,
z . B. Bis- (alkylsulfonyl) -methane, beispielsweise Bis - (methylsulfony1) methan.
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Uberraschenderweise hat sich gezeigt, daß Aktivatoren oder Entwicklungsflüssigkeiten
mit einem löslichen, reduzierbaren Silbersalz und einen Silberhalogenidlösungsmittel
oder Komplexbildner in einent alkalischen Medium eine günstige Stabilit.it aufweisen.
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So bleibt beispielsweise eine mischung aus Bis-(inethylsulfonyl)-methan
und Silbernitrat bei einem pH-Wert von über 12 stabil.
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Gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung lassen
sich vorteilhafte farbphotographische Bilder herstellen. Dies bedeutet, daß sich
die Erfindung in vorteilhafter Weise auch im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren
anwenden läßt So ist die Erfindung anwendbar auf die verschiedensten bekannten Farbdiffusionsübertragungsverfahren,
bei denen ein Silberhalogenidlösungsmittel und ein alkalischer Aktivator oder eine
alkalische Entwicklungsflüssigkeit verwendet werden und bei denen Silberhalogenidlösungsmittel
und Aktivator zunächst durch eine exponierte negative Silberhalogenidemulsionsschicht
gelangen und dann in Kontakt mit einer benachbarten physikalischen Entwicklungsschicht
gebracht werden, die einen Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem
Farbbildner in Kontakt steht. Bei solchen Farbdiffusionsübertragungsverfahren erfolgt
die Bildung eines löslichen Silberkomplexes in den nicht exponierten Bezirken der
negativen Silberhalogenidemulsionsschicht und die physikalische Entwicklung des
Komplexes in einer benachbarten physikalischen Entwicklungsschicht führt wiederum
zur Bildung eines Farbstoffbildes ausgehend von dem Farbstoffbildner, der mit der
physikalischen Entwicklungsschicht in Kontakt steht.
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Ein zur Durchführung eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens geeignetes
farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial besteht in typischer Weise aus einem
ersten transparenten Schichtträger, einer Bildempfangsschicht, z.B. einer Schicht
mit oder aus einem Polymeren Beizmittel, einer reflektierenden Schicht und mindestens
einer Einheit aus (1) einer physikalischen Entwicklungsschicht mit physikalischen
Entwicklungskernen, die mit einem Farbbildner in Kontakt steht und (2) einer negativen
Silberhalogenidemulsionsschicht sowie
Mitteln zum Aufbringen oder
Zuführen des Silberhalogenidlösungsmittels und des alkalischen Aktivators oder der
Entwicklungsflüssigkeit und schließlicii einem zweiten transparenten Schichtträger,
Wie im Falle der Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von
Schwarz-Weiß-Bildern enthält auch ein Aufzeichnungsmaterials für die Durchführung
des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens einen oder mehrere Entwicklerverbindungen,
die mit der negativen Silberhalogenidemulsionsschicht oder den negativen Silberhalogenidemulsionsschichten
und der oder den physikalischen Entwicklungss chichten in Kontakt stehen.
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Der Ausdruck "in Kontakt stehen" bedeutet dabei, daß die Anordnung
der negativen @ Emulsionsschicht oder Schichten und der p hysikalischen Entwicklungsschicht
oder physikalischen Entwicklungsschichten und der Farbbildner derart ist, daß sich
in Gegenwart eines alkalischen Entwicklungsmediums oder einer alkalischen Entwickluiigsflüssigkeit
die folgenden Verfahrensstufen durchführen lassen: chemische Entwicklung in der
oder den Emulsionsschichten, physikalische Entwicklung in der oder den physikalischen
Entwicklungssciiichten und eine Farbstoffbildung oder eine Farbstoffabspaltung.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, die negative
Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht und die physikalischen Entwicklungskerne
gemeinsam mit dem Farbbildner in einer benachbarten physikalischen Entwicklungsschicht
unterzubringen.
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Bei Durchführung eines typischen Farbdiffusionsübertragungsverfahrens
wird die Entwicklungsflüssigkeit einschließlich Silberhalogenidlösungsmittel und
alkalischen Aktivator zwischen den zweiten transparenten Schichtträger und die negative
Silberhalogenidemulsionsschicht eingeführt, nach dem die Belichtung der negativen
Emulsionsschicht erfolgt ist. Die exponierte negative Emulsionsschicht wird dabei
in Gegenwart des Silberhalogenidlösungsmittels chemisch entwickelt, beispielsweise
durch eine in der Emulsionsschicht selbst untergebrachte chemische Entwicklerverbindung,
so daß ein negatives
Silberbild in der Emulsionsschicht erzeugt
wird und gleichzeitig ein löslicher Silberkomplex. Dieser lösliche Silberkomplex
diffundiert dann in die benachbarte physikalische Entwicklungsschicht, in der er
physikalisch entwickelt wird, worauf sich eine Farbstoffbildung anschlieft. Der
dabei erzeugte Farbstoff diffundiert dann in die Bildempfangsschicht, wodurch ein
Bild entsprechend den nicht exponierten Bezirken der negativen Silberhalogenidemulsionsschicht
erzeugt wird, d.h. ein positives Farbstoffbild. Erfindungsgemäß erfolgt dabei des
weiteren eine Diffusion eines löslichen reduzierbaren Silbersalzes des alkalischen
Aktivators oder der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und eine Modulation der
Diffusion des löslichen reduzierbaren Silbersalzes durch das entwickelte negative
Silberbild der negativen Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Folge hier-von ist
eine Verstärkung der Bezirke maximaler Dichte des positiven Silberbildes in der
physikalischen Entwicklungsschicht und des Farbstoffbildes in der Bildempfangsschicht.
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Gelriäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
(wie sie in dem später folgenden Beispiel 1 naher erläutert wird) steht die negative
Silberhalogenidemulsionsschicht des weiteren in Kontakt mit einer sog. Abfangverbindung
für oxidierte chemische Entwicklerverbindung, die bei der Entwicklung von exponierten
Silberhalogenid in der negativen Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugt wird. Die
Funktion dieser Abfangverbindung, die infolge mindestens einer Ballastgruppe immobilisiert
oder immobil gemacht worden ist, besteht darin, die oxidierte Entwicklerverbindung,
, die in den exponierten Bezirken der negativen Emulsionsschicht erzeugt worden
ist, d.h. den negativen Bildbezirken der Emulsionsschicht, daran zu hindern, in
die negativen Bildbezirke der physikalischen Entwicklungsschicht zu diffundieren
oder zu wandern, d.h. in die Bezirke der physikalischen Entwicklungsschicht, die
den Bezirken der negativen Emulsionsschicht mit dem exponierten Silberhalogenid
entsprechen. Eine derartige Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung kann zu
einer unerwünschten Erzeugung von diffundierbarem Farbstoff ( durch Reaktion zwischen
oxidierter Entwicklerverbindung und dem Farbstoffbildner ) in den ne-gativen Bildbezirken
der physikalischen Entwickluiigss chicht Führen, zusätzlich zu der
erw@inschten
Erzeugung von Farbstoff in den positiven Bildbezirken der physikalischen Entwicklungsschicht.
Geht demgegenüber die oxidierte Entwicklerverbindung, die in der negativen Emulsionsschicht
erzeugt worden ist, keine Reaktion mit dem Farbstoffbildner in der benachbarten
physikalischen Entwicklungsschicht ein, so ist natürlich die Verwendung einer solchen
Abfangverbindung nicht erforderlich.
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@ird demgegenüber eine Abfangverbindung mit mindestens einer Ballastgruppe
verwendet, so reagiert diese Verbindung mit der oxidierten Entwicklerverbindung
derart, daß entweder eine Immobili sierung oder eine Reduktion der oxidierten Entwicklerverbindung
erfolgt.
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Bei Verwendung von Abfangverbindungen können diese in der negativen
Emulsionsschicht und/oder in einer Zwischenschicht untergebracht werden, z.B. einer
Gelatine-Zwischenschicht, die zwischen der negativen Emulsionsschicht und der benachbarten
physikalischen Entwicklungs schicht angeordnet wird.
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Als Abfangverbindungen für oxidierte Entwicklerverbindungen können
die verschiedensten üblichen bekannten Abfangverbindungen verwendet werden, die
mindestens eine Ballastgruppe aufweisen, d.h.
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immobil sind und mit den oxidierten Entwicklerverbindungen zu reagieren
vermögen. Die Ballastgruppe der Abfangverbindungen kann dabei aus irgendeiner Gruppe
bestehen, die eine solche Molekülgröße und Konfiguration besitzt, da sie die Abfangverbindung
immobil in der Kolloidschicht, in der sie untergebracht wird, macht. In typischer
Weise bestehen derartige Ballastgruppen aus langkettigen Alkylresten, die direkt
oder indirekt an das Grundmolekül der Abfangverbindung gebunden sind. Andererseits
können die Ballastgruppen beispielsweise auch aus aromatischen Resten der Benzol-
oder Naphthalinreihe bestehen, die ebenfalls direkt oder indirekt an das Grundyiolekül
gebunden sein können. Derartige Ballastgruppen sind bekannt und brauchen daher nicht
näher erläutert zu werden.
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Im allgemeinen weisen derartige Ballastgruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome
auf.
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Die Ausdrücke 'nicht diffundierendt' und ttimmobil" werden hier in
dem üblichen Sinne verwendet, d.h. mit t'nicht diffundierend" und "immobil" werden
hier Verbindungen bezeichnet, die nicht durch organische Kolloidschichten, beispielsweise
Gelatineschichten zu wandern vermögen. Der Ausdruck "diffundierend" oder "mobil"
kennzeichnet demgegenüber Verbindungen, die wirksam durch die Kolloidschichten eines
photographischen Materials zu diffundieren oder zu wandern vermögen.
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Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Aufzeichnungsmaterialien verwendet,
die drei Farbstoffbilder zu erzeugen vennögen, nämlich gelbe, purpurrote und blaugrüne
Farbstoffbilder, welche nach dem subtraktiven Farbbildungsprozeß ein Farbbild liefern.
In vorteilhafter Weise weist somit ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
geeignetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial drei Aufzeichnungseinheiten
auf, die in üblicher Weise auf einem Schichtträger angeordnet sind, wobei jede Aufzeichnungseinheit
aus einer Emulsionsschicht mit der entsprechenden Empfindlichkeit und einer physikalischen
Entwicklungsschicht nlit physikalischen Entwicklungskernen besteht, wobei die physikalische
Entwicklungsschicht nit einem Farbbildner in Kontakt steht.
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In vorteilhafter Weise steht die physikalische Entwicklungsschicht,
die benachbart zur blauempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsionssciiiciit
angeordnet ist, mit einem gelben Farbstoffbildner in Kontakt, während die physikalische
Entwicklungsschicht, die der grünempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsionsschicht
benachbart ist, mit einem purpurroten Farbstoffbildner in Kontakt steht und die
der rotempfindlichen negativen Silberhalogenidenulsionsschicht benachbarte physikalische
Entwicklungsschicht steht mit einem blaugrünen Farbstoffbildner in Kontakt.
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Der Farbstoffbildner kann dabei aus irgendeiner der üblichen bekannten
Verbindungen bestehen, die mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung
zu reagieren vermag, und zwar unter Erzeugung oder Freisetzung eines Farbstoffes
oder einer Farbstoffvorläuferverbindung.
In typischer Weise ist
der Farbstoffbildner, der mit der physikalischen Entwicklungsschicht in kontakt
steht eine immobile oder nicht diffundierende Verbindung mit einem abspaltbaren
Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest. Die Immobilität des Farbstoffbildners wird
dabei durch eine oder mehrere Ballastgruppen bekannter Konfiguration bewirkt.
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Der von den immobilen Farbstoffbildner freigesetzte oder abgespaltene
Farbstoffrest oder Farbstoffvorläuferrest ist dabei in typischer Weise mobil, d.h.
er vermag durch die verschiedenen Schichten des Aufzeichnungs;aaterials zur Bildempfangsschicht
zu diffundieren.
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Zur Durchfahrung des Verfahrens der Erfindung können die versciiiedensten
üblichen bekannten Farbbildner verwendet werden, beispielsweise die bekannten Bildübertragungskuppler
des aus den US-PS 3 148 062, 3 227 551, 3 227 554 und 3 765 886 bekannten Typs,
ferner die durch Einwirkung von Alkali aufspaltbaren, Farbstoffreste freisetzenden
Verbindungen, z.B. die bekannten Sulfonamidoverbindungen des aus derOffenlegunCsschrift
2 246 762 und der BE-PS 788 268 bekannten Typs sowie andere durch Einwirkung von
Alkali aufspaltbare, Farbstoffe freisetzende Verbindungen, wie sie aus den US-PS
3 932 380 und3929 760 bekannt sind. Zur erwähnen sind ferner die bekannten Ring-Schluß-Verbindungen,
wie sie näher beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 3 443 940 und 3 734
726 sowie die Sulfonylhydrazone und entsprechenden Verbindungen des aus den US-PS
3 628 952 und 3 844 785 bekannten Typs, ferner die Ballastgruppen aufweisenden,
Farbstoffe freisetzenden Hydrochinone und ähnliche Verbindungen, wie sie beispielsweise
aus den US-PS 3 698 897, 3 725 062 und 3 728 113 bekannt sind. Diese Verbindungen
liefern normalerweise negative Farbstoffbilder wenn sie mit üblichen negativen Silberhalogenidemulsionen
verwendet werden. Werden diese Farbbildner jedoch in Verbindung mit physikalischen
Entwicklungsschichten des beim Verfahren der Erfindung verwendeten Typs verwendet,
so können bei ihrer Verwendung positive Farbstoffbilder auch bei Verwendung üblicher
bekannter negativer Emulsionen erhalten werden.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden
als Farbbildner Sulfonamidoverbindungen verwendet, z.B.
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Sulfonamidophenole, wie sie naher beisielsweise beschrieben werden
in der Offenlegungsschrift 2 246 7n2 sowie der BE-PS 788 265.
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Bei Verwendung derartiger Sulfonamidoverbindungen läßt sich der Mechanismus
der Erzeugung eines Farbstoffbildes in einer physikalis chen Entwicklungs schicht
schematisch wie folgt wiedergeben: + Kerne 1) Entwicklerverbindung + R -Komplex
Kerne oxidierte Entwick-+ Ag° (Silberbild) lerverbindung
worin bedeuten: Farb einen Farbstoffrest und Ball eine Ballasgruppe einer solchen
Größe und Konfiguration, die das Sulfonamidophenol wie auch den Chinonrest des Sulfonamidophenols
immob il macht.
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Im Rahmen eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens unter Verwendung
eines Farbaufzeichnungsmaterials mit Sulfonamidophenolen als Farbbildnern erhält
man bei Verwendung einer Entwicklungsflüssigkeit mit einem reduzierbaren Silbersalz
eine wesentliche Erhöhung der maximalen Farbstoffdichte ohne daß dabei die Dichten
der D -bezirke ebenfalls erhöht werden. l)ie Modulation der Diffusion des reduzierbaren
Silbersalzes in der Entwicklungsflüssigkeit und die bewirkte Erhöhung der fienge
an auf physikalischem Wege entwickelt ten Silber in den Bezirken der physikalischen
Entwicklungsschicht nit maximaler Dichte führt zu einer direkten Beeinflussung der
Farbentwicklung. Außer der Erhöhung der maximalen Farbstoffdichte ist ferner die
Verbesserung der Farbsättigung und eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Farbstoffübertragung
zu erwähnen.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten
üblichen bekannten chemischen Entwicklerverbindungen verwendet werden, um eine Entwicklung
in den negativen Emulsionsschichten und den physikalischen Entwicklungssciiichten
zu bewirken. Im Falle der Verwendung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien
beispielsweise kann die Entwicklerverbindung, die in Kontakt mit der physikalischen
Entwicklungsschicht steht, beispielsweise aus eiilelil primären aromatischen Amin
bestehen, beispielsweise einer p-Phenylendiamin- oder p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung,
sofern der Farbbildner aus einem Farbkuppler besteht. Besteht demgegenüber der Farbbildner
beispielsweise aus einer Sulfonamidoverbindung, so wird eine solche Entwicklerverbindung
ausgewählt die in oxidierter Form zu einer "Überkreuz-Oxidation" mit der Sulfonamidoverbindung
in Gegenwart eines Silberhalogenidlbsungsmittels befähigt ist.
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Im Falle farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung
wird somit die im binzelfalle verwendete chemische Entwicklerverbindung, die in
Kontakt mit der physikalischen Entwicklungsschicht verwendet wird, derart ausgewählt,
daß ihre oxidierte Form zu einer farbstofferzeugenden oder farbstoffabspaltenden
Reaktion mit deni im Einzelfalle verwendeten Farbbildner, der in kontakt mit der
physikalischen Entwicklungsschicht steht, befähigt
ist. Dies bedeutet
somit, daß die Auswahl der sneziell verwendeten chemischen bntwicklerverbindun',
die in Kontakt mi t der physikallschen Entwicklungsschicht gebracht wird, weitestgehend
von den im Einzelfalle verwendeten Farbbildnern abhängt.
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Vorteilhafte, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare
Entwicklerverbindungen sind beispielsweise ; Hydrochinon, N-Me thylaminopheno 1,
1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1,2-Dihydroxybenzol,
Aminophenole, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N, N-diäthyl-p-phenylendiamin,
3-Methoxy-N-äthyl-äthoxy-p-phenylendiamin und 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon.
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Wie bereits dargelegt, kann die oder können die Entwicklerverbindungen
vorteilhaft in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden. So ist es beispielsweise
möglich eine erste Entwicklerverbindung in der negativen Silberhalogenidemulsionsschicht
unterzubringen und eine zweite Entwicklerverbindung in der henachbarten physikalischen
Entwicklungsschicht. Die erste Entwicklerverbindung wird in vorteilhafter Weise
unter Berücksichtigung ihrer Aktivität ausgewählt, um zu vermeiden, daß zu aktive
Verbindungen verwendet werden, die zu einer Überentwicklung der negativen Schicht
führen würden. Die zweite Entwicklerverbindung wird demgegenüber so ausgewählt,
daß sie mit dem Farbbildner zu reagieren vermag, d.h. beispielsweise zu einer "Überkreuz-Oxidation"
mit einem Farbbildner, z.B. einer Sulfonamidoverbindung in Gegenwart des Silberhalogenidlösungsmittels
befähigt ist. Dies bedeutet, daß die erste Entwicklerverbindung in vorteilhafter
WEise beispielsweise aus einem p-Aminophenol bestehen kann und die zweite Entwicklerverbindung,
sofern ein Sulfonamido-Farbbildner verwendet wird ) aus einem Pyrazolidon.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden
als Mittel zur Einführung des alkalischen Aktivators oder der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit
aufspaltbare Behälter verwendet, wie sie im Rahmen der üblichen Aufzeichnungseinheiten
für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Aufzeichnungseinheiten
mit derartigen durch Einwirkung von Druck aufspaltbaren Behältern mit viskosen alkalischen
Entwicklungysfltissigkeiten werden bekanntlich in sog. Selbstentwicklerkaineras
verwendet, in denen der aufspaltbare Behälter beim Herausziehen des belichteten
Aufzeichnungsmaterials aus der Kamera aufspalten wird, so daß sich sein Inhalt innerhalb
der Aufzeichnungseinheit verteilen kann. Im Falle der Verwendung derartiger Aufzeichnungseinheiten
kann die Bi ldempfangsschicht nach der Exponierung des lichtempfindlichen Teiles
der Aufzeichnungseinheit mit diesen in Kontakt gebracht werden.
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Nach einer vorbestimmten Kontaktdauer in Gegenwart der viskosen alkalischen
Entwicklungsflüssigkeit kann der Bildempfangsteil von dem Aufzeichnungsteil der
Aufzeichnungseinheit abgetrennt werden.
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Andererseits kann die Bildempfangsschicht auch Teil des Aufzeichnungsmaterials
sein, in welchem Falle keine Abtrennung des Bildempfangsteils vom Aufzeichnungsteil
des Aufzeichnungsmaterials erfolgt. Diese Aufzeichnungsmaterialien werden als Aufzeichnungsmaterialien
mit einer integrierten Bildempfangsschicht bezeichnet. Aufzeichnungsmaterialien
dieses Typs werden näher beispielsweise in den FR-PS 2 065 875 und 2 099 015 beschrieben.
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In der Zeichnung ist ein vorteilhaftes Aufzeichnungsmaterial für die
Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach der Erfindung schematisch
dargestellt.
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Das Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem transparenten Schichtträger
10, einer Bildempfangsschicht 11, einer reflektierenden opaken Schicht 12 (durchlässig
für alkalische Lösungen), einer physikalischen Entwicklungsschicht 13 mit einem
Farbbildner für die Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffes, einer Schicht 14 aus
einer rotempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer physikalischen
Entwicklungsschicht 15 mit Entwicklungskernen und einem Farbbildner zur Erzeugung
eines purpurroten Farbstoffes, einer
Schicht 16 aus einer grünempfindlichen
negativen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer physikalischen Entwicklungsschicht
17 mit Entwicklungskernen und eine Farbbildner zur die Erzeugung eines gelben Bildfarosdoffes,
einer Schicht 18 aus einer blauenpfindliclien negativen Silberhalogenidemulsion
und einem transparenten Schichtträger 19. Das Aufzeichnungsmaterial weist des weiteren
Zwischenschichten 20 und 21 auf, welche die Diffusion unerwünschtor Verbindungen
in andere Schichten verhindern sollen.
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Die alkalische Lntwicklungsflüssigkeit mit einem Silberhalogenidlösungsmittel
und dem löslichen reduzierbaren Silbersalz ist in dem aufspaltbaren Behälter 22
enthalten. Durch Aufspaltung des Behälters wird sein Inhalt zwischen dem Träger
19 und der Emulsiosscicht 18 verteilt. Die Aufspaltung des Behälters kann durch
druckausübende Walzen erfolgen, die in einer Kamera vom Selbstentwicklertyp angeordnet
sind.
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Die Bildeipfangsschicht karni den üblichen bekannten Aufbau besitzen,
d.h. aus einer Verbindung aufgebaut sein oder eine Verbindung enthalten, die in
die Schicht diffundierte Farbstoffe zu beizen oder zu fixieren vermag. Demzufolge
kann die Bildempfangsschicht beispielsweise ein polymeres Beizmittel enthalten,
wobei ein basisches Beizmittel verwendet wird, wenn die iihertragenen Farbstoffe
saure löslich machende Reste aufweisen. Dies bedeutet, das zur Herstellung der üildenpfangss
chicht beispielsweise Polymere mit quaternären Stickstoffatomen verwendet werden
können, wie sie näher beispielsweise aus den US-PS 2 882 156; 2 484 430; 3 271 147
und 3 271 148 bekannt sind. In vorteilhafter Weise kann die Bildempfangsschiclit
eine Dicke von trocken aemessen, etwa 6 bis etwa 10 Mikron aufweisen. Sie kann gegebenenfalls
verschiedene Zusatze enthalten, z.B. optische Aufheller oder Verbindungen, welche
das gebeizte oder fixierte Farbstoffbild vor der Einwirkung von ultraviolettem Licht
zu schützen vermögen.
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Die Farbstoffbildner können nach üblichen Methoden in die einzelnen
Schichten eines Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden. So können sie beispielsweise
in den hydrophilen kolloiden dispergiert
werden die zur Erzeugung
der physikalischen Entwicklungsschichten verwendet werden> wenn sie löslich machende
Reste aufweisen. Auch können des weiteren die fjetiioden angewandt werden, die zum
Einarbeiten oleophiler Kuppler in photographische Schichten angewandt werden. So
können die Farbstoffbildner beispielsweise in hochsiedenken Lösungsmitteln, z.B.
Tricresylphosphat gelöst werden, worauf die erhaltenen Lösungen in einen hydrophilen
Kolloid für die Erzeugung der physikalischen Entwicklungsschicht dispergiert werden
Im Falle me.hrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien können die
verschiedenen negativen Silberhalogenidemulsionsschichten in der üblichen Anordnung
auf dem Schiclltträger angeordnet werden, d.h.. bezüglich der Exponierungsseite
des Aufzeichnungsmaterials ist die erste Schicht die blaueiripfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
worauf die grünempfindliche Schicht und schließlich die rotempfindliche Schicht
folgen. Gegebenenfalls kann zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und
der grünempfindlichen Emulsionsschicht eine gelbe Farbstoffschicht oder eine Carey-Lea-Silberschicht
angeordnet werden, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, die durch
die blauempfindliche Emulsionsschicht gelangt sein kann. Es ist jedoch auch möglich,
die verschieden sensibilisierten Emulsionsschichten in einer anderen Reihenfolge
auf dem Schichtträger anzuordnen. So kann beispielsweise bezüglich der Belichtungsseite
die blauempfindliche Schicht die erste Schicht sein, worauf die rotempfindliche
Schicht folgt und schließlich die grünempfindliche Schicht.
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Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten auf-.
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spaltbaren Behälter können den üblichen bekannten Aufbau aufweisen,
wie er beispielsweise aus den US-PS 2 543 181, 2 643 886, 2 563 732, 2 723 051,
3 056 491 und 3 152 515 bekannt ist. Derartige aufspaltbare Behälter weisen normalerweise
die Form flacher Taschen oder Beutel auf und bestehen aus für Luft und Flüssigkeiten
undurchlässigen Materialien.
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Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten eines zur Durchführung
des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmaterials bestehen in vorteilhafter
Leise aus üblichen negativen Silberhalogenidemulsionsschichten aus in @@@ Gelatine
oder einem anderen Bindemittel dispergiertem Silberhalogenid und weisen eine Schichtstärke
von trocken gemessen von vorzugsweise 0,6 bis etwa 6 Mikron auf. Die Farbbildner
werden in vorteilhafter Weise in Polymeron, für wäßrige alkalische Lösungen permeablen
Bindemittelschichten oder physikalischen Entwicklungsschichten, z B. mit r,elatine
als Bindemittel1 dispergiert, wobei die Dicke dieser Schichteny trocken gemessen,
in vorteilhafter Weise bei etwa 1 Mikron bis etwa 7 Mikron liegt. Weist ein erfindungsgemäfes
Aufzeichnungsmaterial Zwischenschichten auf, so bestehen diese in vorteilhafter
Weise aus für alkalische Lösungen permeablen Polymeren, z.B. GElatineschichten,
mit einer Dicke, trocken gemessen, von etwa 1 bis etwa 5 mikron. Die Dicken der
einzelnen Schichten können jedoch auch außergalb der angegebenen Bereiche liegen.
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Die Stabilität eines übertragenen Farbstoffbildes kann gegebenenfalls
durch eine neutralisierende Substanz oder eine neutralisierende Schicht innerhalb
des Aufzeichnungsmaterials verbessert werden In vorteilhafter Weise bewirkt eine
solche neutralisierende Substanz oder neutralisierende Schicht dabei eine Verminderung
des pH-Wertes der Bildempfangsschicht von einem Anfangswert von etwa 13 oder 14
auf mindestens etwa 11, vorzugsweise auf einen Wert von 5 bis etwa 8. Die Verminderung
des pH-Wertes erfolgt innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach der Einwirkung der
Entwicklungsflüssigkeit auf das Aufzeichnungsmaterial. Beispielsweise können zur
Verminderung des pH-Wertes saure Polymere verwendet werde wie sie beispielsweise
aus der Fr-PS 1 380 778 bekannt sind oder Metallsalze, z.B. Zinkacetat, Zinksulfat,
Magnesiumacetat oder Zink-, Aluminium-, Eisen-, Iangan-, Kobalt- oder Nickelformiate
oder entsprechende Acetate, Propionate, Stearate oder Sulfate. Auch können in fester
Form vorliegende Säuren verwendet werden, wie sie näher beispielsweise in der US-PS
2 584 030 beschrieben werden. Die neutralisierenden Substanzen vermindern den pH-Wert
des Aufzeichnungsmaterials und beenden den Entwicklungsprozeß und verhindern eine
weitere. Farbstoffübertragung
unter Stabilisierung des erzeugten
Farbstoffbildes.
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In vorteilhafter Weise kann ein zur Durchführung des Verfahrens der
Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine sog. Verzögerungs-
oder Zeitgeberschicht über der den plS-Wert vermindernden Schicht aufweisen, die
die Aufgabe hat, die pll-Wertsverminderung des Aufzeichnungsmaterials als Funktion
der Geschwindigkeit, mit welcher das Alkali durch diese Schicht diffundiert, zu
steuern. Beispiele für derartige Schichten sind Schichten aus Gelatine, Polyvinylalkohol
oder anderen Substanzen, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 3 455 686 beschrieben
werden. Eine solche Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht kann des weiteren in vorteilhafter
Weise ausgleichend auf die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines
breiten Temperaturbereiches wirken. So kann sie beispielsweise eine vorzeitige pII
'ertsvermillderunC verhindern, wenn die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit
bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei 35 bis 38 0C erfolgt.
In vorteilhafter Weise sind derartige Verzögerungsschichten, trocken gemessen, etwa
2,5 bis etwa 18 Mikron dick. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten,
wenn die Verzögerungsschicht aus einem hydrolysierbaren Polymer oder einer Mischung
von solchen Polymeren aufgebaut ist, welche durch die Entwicklungsflüssigkeit langsam
hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind. Polyvinylacetat,
Polyamide, Polyvinyläther, Teilacetale des Polyvinylalkohols und dergleichen. Geeignet
sind ferner Polyvinylalkoholschichten.
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Die Entwicklungsflüssigkeit kann aus einer üblichen wäßrigen Lösung
einer alkalischen Verbindung, z.B. von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder einem
Amin, z.B. Diäthylainin, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über 12 sowie einem
Silberhalogenidlösungsmittel und dem löslichen reduzierbaren Silbersalz bestehen.
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In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit des weiteren
eine die Viskosität erhöhende Verbindung, z.B. ein lösliches vergleichsweise hochmolekulares
Polymer, z.B. ein Cellulosederivat, das in Wasser löslich-ist und inert gegenüber
alkalischen
Lösungen ist. Beispielsweise kann das Cellulosederivat
aus Hydroxyäthylcellulose oder einem Alkalisalz einer Carboxymethylcellulose bestehen,
z.B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise se liegt die die Viskosität
erhöhende Verbindung in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen
auf die Lntwicklungs flüssigkeit vor, derart, daf. die Viskosität der Entwicklungsflüssigkeit
bei etwa 100 cps bis etwa 200 000 cps liegt.
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Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, der Entwicklungsflüssigkeit
ein Trübungsmittel zuzugeben, beispielsweise Titandioxid oder Ruf.
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In vorteilhafter Weise wird die alkalische Entwicklungsflüssigkeit
aus einem aufspaltbaren Behlter zur Anwendung gebracht. Die Entwicklungsflüssigkeit
kann jedoch auch nach anderen üblichen bekannt ten Methoden zur Einwirkung gebracht
werden. So kann das Aufzeichnungsmaterial beispielsweise in eine ensprechende Entwicklungsflüssigkeit
eingetaucht werden oder aber die Entwicklungsflüssigkeit kann mittels nypodermischer
Spritzen in das Aufzeichnungsmaterial eingespritzt werden, wobei die Spritz« entweder
in der Kamera angeordnet sein können oder an Kamerapatronen, die das lichtempfindliche
Aufzeichnungsmaterial enthalten.
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Die Schichtträger des Aufzeichnung)smaterials können aus den üblichen
bekannten Schichtträgern bestehen, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
für das .Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. In typischer Weise bestehen
die Schichtträger aus flexiblen transparenten Folien, z.B. aus Cellulosenitrat,
Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, Poly-a-olefinen, z.B. Polyäthylen
und Polypropylen und anderen Polymeren oder aus Glas. Die Schichtstärke der Schichtträger
liegt in vorteilhafter Weise bei etwa 50 bis etwa 150 Mikron.
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Gegebenenfalls kann die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für
die Durchführung des Verfahrens der Erfindung auch durch eine sog. punktweise Beschichtung
(dotwise coating) erfolgen, die beispielsweise durch Anwendung der Gravure-Drucktechnik
erzielbar ist.
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Bei diesem Verfahren werden kleine Punkte aus blau-, grün und rotempfindlichen
Emulsionen
erzeugt, die in Kontakt gebracht werden mit Punkten aus gelben, purpurroten und
blaugrünen Farbbildnern.
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Nach der Entwicklung neigen die übertragenen Farbstoffe dazu, zusammenzulaufen
unter Bildung eines kontinuierlichen Bildes.
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Die folgenden beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichungsmaterial
des folgenden Aufbaues hergestellt : 1) einer blauempfindlichen Silberbromidjodiemulsionsschicht
mit pro dm2 Schichtträgerfläche 10 mg Silber, 29 mg Di-octylhydrochinon (als Abfangverbindung
für oxidierte Entwicklerverbindung), 25 mg Gelatine und 0,5 mg p-Methylaminophenolsulfat
als Entwicklerverbindung ; 2) einerSchicht aus pro dm2 Schichtträgerfläche 0,15
mg Cadmiumsulfidkernen, 15 mg GElatine, 0,3 mg 4,4-Dimethyl-n-phenylpyrazolidon
als Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz und 16 mg des folgenden Farbbildners:
3) einer Zwischenschicht aus pro dm² Schichtträgerfläche 1 mg
kollidalem Silber (Carey-Lea-Silber), 16,5 gmg Dioctylhydrochinon und 10 mg Gelatine;
4) einer grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsionsschicht aus pro dm² Schichtträgerfläche
10 mg Silber, 29 mg Di-octylhydrochinon, 0,5 mg p-Methylaminophenosulfat und 25
mg Gelatine; 5) einer Schicht aus pro dm² Schichtträgerfläche 0,15 mg Cadmiumsulfidkernen,
15 mg Gelatine, 0,3 mg 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 16 mg des folgenden
Farbbildners:
6) einer Zwischenschicht entsprechend der Schicht Nr. 3; 7) einer rotempfindlichen
Silberbromidjodidemulsionsschicht mit pro dm² Schichtträgerfläche 10 mg Silber,
25 mg Gelatine, 0,5 mg p-Methylaminophenosulfat und 25 mg Di-octylhydrochinon; 8)
einer Schicht aus pro dm² Schichtträgerfläche 0,15 mg Cadmiumsulfidkernen, 15 mg
Gelatine, 0,3 mg 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 16 mg eines Farbstoffbildners
der folgenden Formel:
9) einer reflektierenden Schicht mit pro dm2 Schichtträgerfläche 215 mg Titandioxid
und 25 mg, Gelatine; 10) einer Bildempfangsschicht mit pro dm2 Schichtträgerfläche
10 mg Gelatine und 20 mg eines Copolymeren aus Styrol und N-Benzyl-N, N dimethyl-N
(ß-maleimidopropyl) ammonium ; 11) einen transparenten Cellulosetriacetatschichtträger.
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Bei den zur Herstellung der Schichten 1, 4 und 7 verwendeten Emulsionsschichten
handelte es sich um mit Schwefel und Gold chemisch sensibilisierte Silberbromidjodidemulsionsschichten
mit einer photographischen Empfindlichkeit von etwa 20 ASA.
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Abschnitte des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden dann durch
die blauempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht belichtet, und zwar durch
eine farbige Dichteskala, so daß das Material mit blauem Licht, grünem Licht und
rotem Licht belichtet wurde.
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Nach der Exponierung wurde auf die blauempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht
eine Entwicklungsflüssigkeit A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgebracht:
Kaliumhydroxid 80 g Bis-(methylsulfonyl)methan 15 g Hydroxyäthylcellulose 20 g mit
Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Die Charakteristika der übertragenen
Bilder ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I.
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In einer zweiten Versuchsreihe wurden Abschnitte des belichteten Aufzeichnungsmaterials
erfindungsgemäß mit einer Entwicklungsflüssigkeit B der im folgenden angegebenen
Zusammensetzung entwickelt; Saliumhydroxid 80 g Bis- (methylsulfonyl) methan 15
g Agi403 5 g Hydroxyäthylcellulose 20 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter Die erhaltenen
Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I Dichten in Dichten in grünem Dichten in rotem blauem Licht
Licht Licht Min. I;!ax. Min. salz D'in. Max.
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Entwicklungs -flüssigkeit A 0,28 2,10 0,42 2,02 0,36 2,06 Entwicklungsflüssigkeit
B 0,30 2,68 0,44 2,38 0,38 2,26 Beispiel 2 Dies Beispiel veranschaulicht die Steigerung
der Farbsättigung, die bei Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung erreicht wird.
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Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen
Aufbaues hergestellt. Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden dann derart durch
eine Sensitometer-Skala belichtet, daß latente Bilder in lediglich zwei Emulsionsschichten
erzeugt wurden, z.B.
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der rotempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht,
wobei ein Kodak Wratten-Filter Nr. 15 verwendet wurde. Verschiedene Abschnitte des
belichteten materials wurden dann unter Verwendung der Entwicklungsflüssigkeiten
oder Aktivatoren A und B wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt.
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Ls zeigte sich, dai bei Verwendung der Entwicklungsflüssigkeit A die
stark exponierten Bezirke eine Dichteverminderung zeigten. Im Falle des Prüflings,
der unter Verwendung der Entwicklungsflüssigkeit D entwickelt wurde, lieferten die
einen gelben Farbstoff erzeugenden Komponenten praktisch die gleiche Dichte in den
Bezirken entsprechend sowohl den exponierten als nicht exponierten Bezirken der
blauempfindlichen Emulsionsschicht.
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Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II
zusammengestellt : Tabelle II Dichten in Dichten in Dichten in blauem Licht grünem
Licht rotem Licht Min. Max. Min. Max. Min. Max.
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Entwicklungsflüssigkeit A 1,28 2,42 0,42 2,02 3,22 1,95 Entwicklungsflüssigkeit
D 2,30 2,58 0,44 2,38 0,26 2,26 Beispiel 3 Dies Beispiel zeigt die Vergrößerung
der Geschwindigkeit der Übertragung der Farbstoffe bei Verwendung einer Entwicklungsflüssigkeit
iit eine Gehalt an reduzierbaren Silbersalz gemäß der Erfindung.
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Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen
Aufbaues hergestellt. Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden dann unter Verwendung
der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklungsflüssigkeiten A und B entwickelt. Ermittelt
wurden die Dichten, die nach verschiedenen Übertragungszeiten erzielt wurden.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III Übertra- Enwicklungs flüssigkeit A Entwicklungs flüssigkeit
B gungs- Dmax Dmax Dmax Dmax Dmax Dmax dauer blau grün rot blau grün rot blau grün
rot blau grün rot 1 Minute 0,25 0,30 0,40 0,25 0,30 0,40 2 Mimuten 0,92 1,10 1,59
1,30 1,15 1,75 3 Minuten 1,15 1,30 1,70 1,80 1,54 1,82 4 Minuten 1,38 1,57 1,85
1,98 1,68 1,90 5 Minuten 1,55 1,72 1,88 2,10 1,80 1,92 8 Minuten 1,75 1,92 1,90
2,40 1,95 1,95