DE2617918A1 - Verfahren zur umesterung von thiocarbamidsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur umesterung von thiocarbamidsaeureestern

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    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHngseisen - Dr, F. Zumstein jun.
8 MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979
Case 847
14/10/bs
AUIC S.ρ.Α., Palermo / Italien Verfahren zur Umesterung von Ihiocarbamidsäureestern
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Umesterung von Thiocarbamidsäureestern der Formel
X-A-HH-C-S-R
worin E ein kohlenwasserstoffhaltiger bzw. Eohlenwasserstoffrest ist und A einen unsubstituierten oder substituierten Arylenrest bedeutet, wobei die Substitution durch Halogene, kohlenwasserstoffhaltige bzw. Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxygruppen erfolgt sein kann oder einen Alkylenrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,der entweder geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten kann und worin X Wasserstoff, -HH-C-S-R, -HH2 sein kann oder die
Gruppe H2H-Z- oder die Gruppe R-S-O-HH-Z- bedeuten kann, worin
die bivalente Funktion -Z- sich von Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralky!resten ableitet, die ihrerseits unsubstituiert oder substituiert sein können.
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Die Existenz dieser Ester ist "bekannt und sie sind hauptsächlich sowohl durch Umsetzung eines Isocyanate mit einem Mercaptan als auch durch Umsetzung eines Amins mit einem Chlorthiocarbonat oder auch gemäß der Umsetzung erhältlich, die Gegenstand der
DOS ist (Patentanmeldung P ) der gleichen
Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit der internen Case-Nr. und dem Titel "Verfahren zur Synthese von Thiocarbamidsäureestern".
Es wurde nun gefunden, daß es .möglich ist, diese Verbindungen geeigneten Umesterungsreaktionen zu unterwerfen, um wertvolle Produkte zu erhalten, die für Anwendungen auf industriellem Gebiet sehr wichtig sind.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung die Umsetzung dieser Ester mit Verbindungen, die in ihren Molekülen ein oder mehrere X'H-Gruppen enthalten, worin Xf 0, S oder ITH bedeutet. Die zur Rede stehende Umsetzung wird vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 500C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.
Es ist auch möglich, einen nicht zu starken Stickstoffstrom zu verwenden, um aus der Umgebung der Reaktion entwickeltes Mercaptan zu entfernen. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt werden, das aus einem tertiären Amin, insbesondere Diaza-bicyclo-[2.2 ,'Ί]-octan (DABGO) bestehen kann.
Es können auch polymere Produkte erhalten werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man hierzu bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels und unter einem Inertgasdruck von 1 Atm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,68 g (10 mMol) S-Methylthiocarbanilid, 0,88 g (12 mMol) n-Butylamin und 10 ml Benzol. Die Mischung wurde bis zum Auftreten eines heftigen Rückflußkochens des Lösungsmittels erhitzt, während gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktor aufrechterhalten wurde. Das entwickelte Gas wurde durch eine
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auf -78°C gekühlte Falle bzw. Abscheider geleitet. Nach 1 Stunde wurden 9,5 mMol Methylmercaptan aus dem Abscheider gewonnen. Aus der Reaktionslösung wurden nach Eindampfen des Lösungsmittels 1,90 g ![,IT'-n-Butyl-phenyl-harnstoff in einer Ausbeute von 99% isoliert.
Beispiel 2
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,68 g (10 mMol) S-Methylthiocarbanilid, 1,12 g (12 mMol) Anilin und 10 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung bis zum heftigen Rückflußkochen des Lösungsmittels, während gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Das entwickelte Gas wurde durch eine auf -780C gekühlte Falle bzw. Abscheider geleitet. Nach 1 Stunde wurden in dem Abscheider 9,4 mMol Methylmercaptan gewonnen. Aus der Reaktionslösung wurden durch Filtration 2,0 g !!,IP-Biphenylharnstoff in einer Ausbeute von 95% isoliert.
Beispiel 3
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,68 g (10 mMol) S-Methylthiocarbanilid, 0,89 g (12 mMol) n-Butanol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 10 ml Toluol. Man erhitzte die Mischung bis zur Erzielung eines heftigen Rückflußkochens des Lösungsmittels,während gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Das entwickelte Gas wurde durch einen auf -780C gekühlten Abscheider geleitet. Nach 2 Stunden wurden in dem Abscheider 9,8 mMol Methylmercaptan gewonnen. Aus der Reaktionslösung wurden durch Verdampfen des Lösungsmittels und ümkristallisation des Rückstandes aus Benzol-Äther 1,85 g n-Butylcarbanilid in einer Ausbeute von 86% isoliert.
Beispiel 4
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,68 g (10 mMol) S-Methylthiocarbanilid, 1,13 g (12 mMol) Phenol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 10 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung bis zur Erzielung eines heftigen Rückflußkochens des Lösungsmittels, wobei gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß beibehalten wurde. Das entwickelte Gas
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ORIGINAL 4NSPECTK
/LQ \ J ■
wurde durch einen auf -780C gekühlten Abscheider geleitet. Nach 2 Stunden erhielt man in dem Abscheider 9,9 mMol Methylmercaptan. Durch Zugabe von Petroläther zu der Reaktionslösung wurden 2,03 g Phenylcarbanilid in einer Ausbeute von 95$ kristallisiert.
Beispiel 5
Bach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erhielt man durch Umsetzung von 1,68 g S-Methylthioearbanilid, 1,3 g Thiophenol und 0,10 g Diazabicyclooctan in 10 ml Toluol 1,85 g S-Phenylthiocarbanilat in einer Ausbeute von 80$.
Beispiel 6
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,35 g (5 mMol) loluol-^^-dithiocarbamidsäure-S, S'-dimethylester, 1,4 g (12 mMol) n-Heptanol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 20 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung unter gleichzeitiger Beibehaltung eines Inertgasstroms in dem Reaktionsgefäß. Das entwickelte Gas wurde durch einen auf -780C gekühlten Abscheider geleitet. Mach 1 Stunde wurden aus dem Abscheider 9,4 mMol Methylmercaptan gewonnen. Die leicht trübe Lösung wurde filtriert und auf ein Viertel ihres ursprünglichen Volumens eingedampft. Durch Zugabe von Petroläther und Abkühlen auf O0C kristallisierten 1,4 g Toluol^^-dicarbamidsäure-diheptylester in einer Ausbeute von 70$.
Beispiel 7
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,35 g (5 mMol) Toluol^^-dithiocarbamidsäure-S,S'-dimethylester, 0,94 g (10 mMol) Phenol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 20 ml Xylol. Man erhitzte diese Mischung bis zur Beibehaltung eines heftigen Rückflußkochens des Lösungsmittels, wobei gleichzeitig ein Stickstoffstrom durch den Reaktor geleitet wurde. Das entwickelte Gas wurde in einen auf -780C gekühlten Abscheider übergeführt. Mach 1,5 Stunden erhielt man in dem Abscheider 9,5 mMol Methylmercaptan. Durch Kühlung der Reaktionslösung wurden 1,8 g Toluol-2,4-dicarbamidsäure-diphenylester in einer Ausbeute«von 99$ isoliert.
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ORIGINAL INSPECTE
Sämtliche in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen wurden durch Vergleich mit nach herkömmlichen Synthesen erhaltenen Proben identifiziert.
Beispiel 8
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1»35 g (5 mMol) Toluol-a^-dithiocarbamidsäure-S,S'-dimethylester, 0,38 g (5 mMol) Propylen-1,2-glykol, 0,08 g Diazabicyclooctan und 20 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung bis zum Auftreten eines heftigen Rückflußkochens des Lösungsmittels, wobei gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Man leitete das entwickelte Gas durch einen auf -780C gekühlten Abscheider. Nach 1 Stunde wurden in dem Abscheider 9,3 mMol Methylmercaptan gewonnen. Nachdem das Lösungsmittel durch Filtration entfernt worden war, erhielt man 1,5 g festes Produkt. Das IR-Spektrum in KBr zeigte die folgenden charakteristischen Urethanabsorptionen: 3 Mikron, 5,8 Mikron. Das Polymere zeigt bei der Differential-Ihermo-Analyse einen Glasübergang (Tg) bei 600C.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. Ί. / Verfahren zur Umesterung von iDhiocarbamidsäureestern der Formel X-A-IHI-C-S-R, worin R einen kohlenwasserstoffhaltigen
    "bzw. Kohlenwasserstoffrest bedeutet und A einen Arylenrest darstellt, der unsubstituiert sein kann oder substituiert durch Halogene, kohlenwasserstoffhaltige bzw. Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxygruppen oder einen Alkylenrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, der entweder geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein kann, bedeutet und worin X Wasserstoff, -NH-C-S-R, -HHp sein kann oder die Gruppe H2IT-Z-
    O
    oder die Gruppe R-S-C-MH-Z- bedeuten kann, worin die bivalente
    Punktion Z sich von Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylresten ableitet, die ihrerseits entweder unsubstituiert oder substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe umfaßt, bei der man diese Ester mit Verbindungen umsetzt, die in ihren Molekülen ein oder mehrere X'H-Gruppen, worin X1 O, S oder KH bedeutet, enthalten.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fmesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der aus einem tertiären Amin besteht.
    5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Diazabicyclooctan ist.
    4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in organischen Lösungsmitteln arbeitet.
    5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatür zwischen 5O0C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels gehalten wird.
    6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
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    ORIGINAL INSPECTED
    gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines nicht zu starken StickstoffStroms arbeitet.
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    ORIGINAL INSPECTED
DE2617918A 1975-04-23 1976-04-23 Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern und Thiocarbamidsäure-S-estern Expired DE2617918C3 (de)

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US4410697A (en) * 1980-01-25 1983-10-18 Reanal Finomvegyszergyar Process for the preparation of N-aryl-N'-(mono- or di substituted)-urea derivatives

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