DE1518873A1 - Verfahren zur Herstellung neuartiger Isocyanatadditionsprodukte - Google Patents

Description

LB VE R KU S E N-Bayerwerk ^- -- / YERgAHREN ZUH HERSTELLUNG NEüARTIQER ISOOYANATADDITIONSPRODUKTE

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Iaocyanatadditionsprodukte,

Zu den wesentlichen Reaktionsmöglichkeiten einer Isocyanat-Gruppe gehören Additionereaktionen mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome aufweieen. Additionsreaktionen zwischen Isocyanaten und Säurechloriden sind bisher nicht bekannt geworden.

Es wurde gefunden, daß man neue Isocyanatadditionaprodukte in hohen Ausbeuten erhält, wenn man mono- oder ρolyfunktioneile Isocyanate, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten wasser-

« freien Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines

Katalysators, mit einem Oxalylhalogenid umsetEt. ^!

Als Oxalylhalogenide seien vorzugsweise Oxalylchlorid sowie Oxalylbromid genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von Cyclohexylisocyanat mit Oxalylchlorid erläutert:

H \-N0O + COCl₂ > /h VN

Njo-coci

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Für das Verfahren können, beliebige Mono- und Polyisocyanate verschiedenster Art eingesetzt werden. Als Isocyanate im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen somit sämtliche aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Mono- und Polyisocyanate in Frage, ebenso wie durch Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom, durch Nitrogruppen Cyan-, Alkoxy-(vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenetoffatome), Ester- (vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome) oder Azogruppen substituierte Mono- und Polyisocyanate.

Als Beispiele für Monoisocyanate seien genanntt Alkylisooyanat«? wie Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek,-Butyl-, Octadecyl-, Cyelohexyl-isocyanat, 4-tert.-0ctylcyolohexylisocjßnat, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, 2,4,5-Trimethyl-phenyl-, 4-Cyelohexyl-phenyl-, Diphenylmethan-4-, oC- oder ß-Naphthyl-, Tetrahydronaphthyl-, Pyrenyl-3-isocyanat. Von den Polyisocyanaten seien als Beispiele genanntt Äthan-, Butan-, Hexan-, £hio&iäthyl-,ü> ,i^'-Dipropyläther-, Heptan-diisocyanat, weiter alipliatisshe Diisocyanate mit eingebauten Ringsystemen wieQ ,tD'-Diisocyanato-l,3-dimethylbenzol,u> ,oJ'-Biisocyanato-l^-dimethylcyclohexan, ώ ,ü)'-Diieocyanato-l_f 4-diäthylbenzol, hydroaromatische Diisocyanate wie Cyclohexan-l,3-jCyclohexan-1,4-, l-Methylcyclohexan-2,4-» Dioyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, gemischt aromatisch-aliphatische und aromatiscli-hydroaromatisohe Diisocyanate wie Tetrahydronaphthylen-1,5-, Hexahydrobenzidin-4,4'- und Hexahydrodiphenylmethan-4 *4*-diisocyanat, ferner Diisocyanate des Benzols und seiner Homologen, beispielsweise 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, l-MethylbenBol-2,4-, 1-Methyl-Le A 9692 - 2 -

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BAD ORIGINAL

benzol-2,6-, Mono-, Di- und Triisopropylbenzol-diisocyanat, Polyisocyanate des Naphthaline, dee Biphenyls, von Di- und Triphenylmethan, von mehrkernigen Ringsystemen oder von Polyphenylverbindungen.

Beispiele für die letztgenannten Substanzklassen sind Naphthalin-1,4-, Naphthalin-1,5-, Biphenyl-4,4^f-, Diphenylmethan-4,4'-i Anthrachinon-2,6- und Diphenylsulfid-2,4-diisocyanat, Triphenylmethan-4»4^f, 4*-triisocyanat, 4,4'-Dimethyl-diphenylmethan-2,2^f, 5,5'-tetraisocyanat und 4,4^l4ⁿ-Triisocyanato-(thio)-phosphor'Bäuretriphenylester. Ale Beispiele für substituierte Mono- und Polyisocyanate seien genannt:

Halogensubstituierte, insbesondere chlor- und bromsubstituierte aliphatische und aromatische Mono- und Polyisocyanate z.B. ü>-ChI ο ralkyl isocyanate wie l-Chloräthyl-2-isocyanat, 6-Chloräthyl-isocyanat, l-Chlorpropyl-J-isocyanat, chlorsubstituierte Isocyanate, O-Bromallcylieocyanate wie l-Bromäthyl-2-isocyanat, weiter 3- und 4-Chlor- und Bromphenylisooyanat, Pentachlorphenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenyl- und 3,4-Dibromphenyl-isocyanat, 1-Chlorbenzol- oder l-Brombenzol-2,4-diisocyanat, l-Methyl-3,5,6-trichlorphenyl-2,4-diisocyanat, nitrosubstituierte Isocyanate wie 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl-isocyanat, l-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat cyansubstituierte Isocyanate wie l-Cyanäthyl-2-isocyanat und alkoxysubstituierte Isocyanate wie Methyläther-propyl-, Äthyläther-propyl, Ieopropyläther-propyl-isocyanat, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl-ieocyanat, 3-Methoxy-hexan-diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,4- und 2,5-diieocyanat. Es können auch Estergruppen

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enthaltende Isocyanate wie Ieocyanat-eseigaäureäthylester oder 3-Carbäthoxyphenylisooyanat Verwendung finden, weiter Mono- und Polyisocyanate; die eine oder mehrere Azogruppen im Molekül enthalten, z.B. 4-Isocyanatoazobenzol, Azobenzol-4,4'-diisooyanat. Es können auch Isocyanate im Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden, die Sulfongruppen enthalten, z.B. 3-Isoeyanatobenzol-sulfomethylanilid. Des weiteren können auch Polymere mit endständigen Isocyanat-Gruppen verwendet werden, wie sie aus obigen Polyisocyanaten und höhermolekularen Polymeren bsw. Kondensationsprodukten mit endständigen Hydroxyl- und Carboxyl- oder Amin-Gruppen erhalten werden. Genannt seien z.B. Umsetzungeprodukte aus 3 Mol Toluylendiisooyanat und einem Mol eines Triols wie Glycerin oder Trimethylolpropan oder Additionsprodukte aus 2 Mol Toluylen-diisocyanat an Polypropylenglykole oder Polytetrahydrofuran mit Mol.-Gew. zwischen 200 bis 4.000. In gleicher Weise können auch partiell polymerisierte, d.h. in Uretdione bzw. Isocyanurate überführte Polyisocyanate verwendet werden, z.B. das Uretdion aus Toluylen-2,4-diisocyanat oder das aus 3 Mol Toluylen-diisocyanat gebildete N,N',N^M-Trie-(isooyanatomethyl-phenyl)-isocyanurat.

Die Umsetzung zwischen den Mono- und Polyisocyanaten und dem Oxalylhalogenid kann direkt erfolgen, wobei infolge der hydrolytischen Anfälligkeit von Ausgangs- und Endprodukt auf Waseerausechluß geachtet werden muß. Die Reaktion kann jedoch auch durch Verwendung von Säuren oder basischen Katalysatoren oder durch Bestrahlung katalysiert werden. Eine Katalyse speziell Le A 9692 - 4 -

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ORIGINAL INSPECTED

durch basische Katalysatoren kann bei den reaktionsfähigeren Isocyanaten, d.h. im allgemeinen bei Umsetzung mit einer aromatisch gebundenen NCO-Gruppe, zweckmäßig sein. Aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen setzen sich bereits ohne Zusatz des Katalysators in glatter Reaktion mit Oxalylhalogenid um. Als basische Katalysatoren seien vorzugsweise wasserfreie tert. Amine wie Pyridin, Alkylpyridine, Ghinolin, Trialkylamine, Dialkylbenzylamin, N-Alkyl-piperidine, N-Alkylmorpholine, N,N<Dialkylpiperazine oder Endo-äthylenpiperazin genannt. Sie werden im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-# eingesetzt. Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Oxalylhalogenid wird im allgemeinen unter Verwendung stb'chiometrischer Anteile an Oxalylhalogenid pro NCO-Gruppe durchgeführt. Das Oxalylhalogenid kann jedoch auch im Überschuß eingesetzt werden. Beim Arbeiten mitjoxalylhalogenidunterschuß werden bei der Verwendung von polyfunktionellen Isocyanaten Isocyanatgruppen enthaltende N-HaIogencarbonyl-N-halogenoxalyl-amine erhalten. Vorzugsweise wird die Additionsreaktion unter Verwendung inerter wasserfreier organischer Lösungsmittel durchgeführt, z.B. in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, Aromaten, Halogenaromaten, Estern, Äthern oder Ketonen. Die Umsetzung erfolgt beim Mischen der Komponenten, z.B. durch Zutropfen von Oxalylhalogenid in das vorgelegte Isocyanat, durch Zugabe einer Mischung aus Oxalylhalogenid, Isocyanat und gegebenenfalls Lösungsmitteln zu einem vorgelegten Lösungsmittel oder durch Zugabe von basischen Katalysatoren zu einem vorgelegten Gemisch aus Isocyanat-Komponente und Oxalylhalogenid.
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ORIGINAL INSPECTED

Die Dauer der im allgemeinen ohne Wärmetönung ablaufenden Reaktion hängt von der Art der Reaktionskomponenten und auch der Reaktionstemperatur, die im allgemeinen zwischen -40 und +100⁰C liegen soll, ab und kann demnach zwischen wenigen Hinuten und bis zu etwa 8 Tagen variieren.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt, gegebenenfalls naoh Abtrennung eines zugesetzten Katalysators* durch Destillation oder Umkristallisierung aus geeigneten, möglichst w*··erfreien Lösungsmitteln. Im allgemeinen werden hohe Ausbeuten erzielt. Die so erhaltenen neuen N-Halogencarbonyl-N-halogenoxalylamine stellen wertvolle Zwischenprodukte dar. K-Chlorcarbonyl-N-chloroxalylanilin liefert z.B. bei Behandlung mit Anilin N,N'-Diphenylparatmn-säure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

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909830/147 y

ORJGfNAL INSPECTED

a) 100 Gew.-Teile Cyclohexylisocyanat und 100 Gew.-Teile öxalylchlorid werden gemischt und unter Feuchtigkeitsausschluß acht Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt. Das Produkt wird anschließend destilliert und bei 15O°C/l6 Torr 45 Gew.-Teile N-ChIorcarbonyl-N-chloroxalyl-cyclohexylamin erhalten.
Analyse: CgH₁₁NO₈Cl₂ (Mol.-Gew. 252,12)

Ber.	• •	C 42,	9*	H 4	,4*	N 5	,6*	0 19	,0*	Cl 28,	1*
Gef.	• •	43,	4*	4	M	5	,8*	18	,4*	27,
F.:	74	bis 75	0C		(Mol	.-Gew. ,	Ref.: J	>56)

Bas Produkt kann durch ein oharakteriytisonee Uc-Spektru« identifiziert werden. Eb zeigt cliarakterietiauhe Banden bei 1760 bis 1770 cm"¹ und 1945 bis 1855 cm"¹ für -di« fiarbonjlschwingungen. *e traten keine Banden der NCO-Gruppe bei 2275 cm" auf.

b) Ein Ansatz analog a) wird 15 Stunden auf 60⁰C erhitzt; bei der Destillation erhält man 102 Gew.-Teile N-Chlorcarbonyl-N-chloroxalyl-cyclohexylamin.

c) Ein Ansatz analog a) wird 15 Stunden unter Rückfluß gekocht und gleichzeitig mit einer UV-Lampe oder durch Zusatz von 10 Gew. Teilen BF₈-ätherat katalysiert. Man erhält 110 Gew.-Teile N-Chlor oarbonyl-N-chloroxalyl-cyclohexylamin.

d) In ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Benzol und zwei Gew.-Teilen Pyridin werden bei 80⁰C gleichzeitig aus zwei Tropftriohtern 125 Gew.-Teile Cyclohexyl-isocyanat und 130 Gew.-Teile Oxalylchlorid innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt. Man erhält 186 Gew.-Teile Rohprodukt. Durch Destillation gewinnt man 150 Gew.-Teile des reinen N-Chlorcarbonyl-N-chloroxalyl-amins.
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BAD ORIGINAL

Beispiele 2 bis 13 &

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise können unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen die entsprechenden N-Chlorcarbonyl-N-chloroxalyl-amine hergestellt werden.

Sämtliche Addukte wurden durch die charakteristische Bande des IR-Sepktrume identifiziert und strukturell sichergestellt (analog Beispiel 1).

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	Gew.- Teile	Isocyanat	Gew.- Teile	150·	Oxalylchlorid Bedingungen Std./ °C	Gew,- Teile Katalysa tor	Kp. bzw. Pp.	Gew.- Teile Ausbeute	1	518873	gef.
Bei spiele	30	Methyliso- cyanat	50	130	15/60° Bestrahlung (uv)	—	98-100°/ 15 Torr	57	ber	Analyse	26,5 2,1 7,8 38,5
CVJ	162	6-Chlorhexyl- isocyanat	130	15/60° Bestrahlung (UV)		187°/ 19 Torr	52	C 26 H 1 N 7 Cl 38	,2 ,6 ,6 ,6	38,6' 4,7 5,5 36,3
3 CD O	135		130	10/60° bestrahlt (UV)	-	161-163°/ 16 Torr	127	C 37 H 4 N 4 Cl 36	,5 ,2 ,9 ,9	5,6
CD ex) 4 CO O	83	Allyliso- cyanat	130	15 /60°		105-106°/ 16 Torr	143	N 5	.4	34,5 2,6 7,0 33,7
^ 5 cc	119	Phenyliso- cyanat		10/80° in 2 100 cc. Benzol 2	Pyridin oder Triethyl amin	Pp.135°/ Benzol	179	C 34 H 2 N 6 C133	,3 ,4 ,6 ,7	6,2 29,6
6	125	4,4'-Dii30- cyanatodi- pheny!methan	4/80° 3 in 100 cc. Benzol	Pyridin	Pp. 173°/ Benzol	114	N 5 Cl 30	,9 ,1	45,6 2,4 5,9 27,2
7						C 45, H 2, N 5, Cl 28,	2 0 6 0

υ u ι ι»

Gew.-

leocyanat

Gew,-

Oxalylchlorid

Gew.-

Kp. bzw.

Gew,-

C

151

8873

gef

• • *

Bei™

Teile

Teile

Bedingungen Std./ 0C

Teile Katalysa

Pp.

Teile Ausbeute

H

Analyse

spiele

tor

N

ber.:

39,

3

154

4-Chlorphenyl-

130

4/80° in

4 Pyridin

Fp.105°/

178

Cl

1,

7

8

isocyanat

100 cc« Benzol

Gyclohexan

38,5

5,

4

1,4

37,

2

5,0

87

2,4-Diisocya-

130

4/80° in

3 Pyridin

37,9

9

natotoluol

3,4-Mchlor- 65
phenylisocyanat

100 ce.

8/60° in 2 Endoäthy- Rohprodukt 118 100 cc_s Benzol len-pipera-

zin

117

cyanat

6/80° in 2 Pyridin Rohprodukt 193

100 cc. Bens öl

12	85	1-Naphthyl- iaocyanat	65	20/40° 5Q*.Toluol	1 Endoäthy- lenpiperazin	Rohprodukt	110
13	122	1,3-Diiso- propyl- bensol-2,4~di- isocyanat	130	6/60° 5Q*.0yclohexan	5 Pyridin	Rohprodukt	240

N
01

8,7 11,1

) Addukt vcn 3 Mol Toluylendiisocyanat
an 1 Mol Trimethylolpropan; 18$ NCO

Claims (5)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung neuartiger Isocyanatadditionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man mono- oder polyfunktioneile Isocyanate, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten wasserfreien Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, mit einem Oxalylhalogenid umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxalylhalogenid Oxalylchlorid verwendet wird,

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von -40 bis +10O⁰C durchgeführt wird.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren tertiäre Amine Verwendung finden.

5) N-Halogen-carbonyl-N-halogenoxyalylamine der allgemeinen

Formel CO-HaI ä

(OCN)Ri-N-CO-CO-HaI)

y *

in welcher

R für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen- oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl (vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl), Aralkylrest (Aryl vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder Arylenrest (vorzugsweise Phenylen-, Naphthylen- oder Anthracenylenrest steht.

χ = eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ¹ y » eine ganze Zahl von υ öle 10 und Hai Chlor oder Brom bedeuten.

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