DE2614644C3

DE2614644C3 - Verfahren zur Bildung eines PlatinÜberzugs auf einem Substrat

Info

Publication number: DE2614644C3
Application number: DE19762614644
Authority: DE
Inventors: Charles A. Flanders Gaglia Jun.; Frank W. Morristown Goodhart; Freeman H. South Dover N.J. Mcmillan (V.St.A.)
Original assignee: Warner Lambert Co LLC
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-04-04
Filing date: 1976-04-05
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2614644B2; CA1063889A; AU1277676A; DE2614644A1; JPS51126337A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines festhaftenden Überzugs aus Platin auf einem nichtporösen Substrat, wobei man das Platin mittels Reduktion aus einer Platinverbindung gewinnt.

Weichkontaktlinsen lassen sich durch Einweichen in Wasserstoffperoxid desinfizieren und von unerwünschten Mikroorganismen befreien. Eine zu diesem Zweck erhältliche wäßrige Wasserstoffperoxidlösung wird in der Regel als 2%ige Wasserstoffoxidlösung von Arzneibuchqualität vertrieben.

Ein einfaches und bequemes Verfahren zum Behandeln und Desinfizieren von Weichkontaktlinsen mit Wasserstoffperoxid und anschließendem Entfernen des Wasserstoffperoxids aus den Weichkontaktlinsen besteht darin, die Weichkontaktlinsen in ein wäßriges Wasserstoffperoxidsystem mit einem Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysator einzutauchen. Nach etwa lOminütiger Einwirkung des 3%igen wäßrigen Wasserstoffperoxids sind die Linsen nach üblichen Standards wirksam desinfiziert Eine bis zu 2stündige Einwirkung (des Wasserstoffperoxids) ohne vorhandenen Katalysator führt wirksam zu sterilisierten Linsen. Wenn dann ein Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysator mit der Sterilisationslösung in Berührung gebracht wird, zersetzt sich das H₂O₂ entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

2H₂O₂- 2H₂O + 2O- O₂

wobei als harmlose Reaktionsprodukte Wasser und naszierender Sauerstoff entstehen. Der zunächst entstehende atomare Sauerstoff assoziiert sich zu molekularem. Der Sauerstoff perlt in Gasform aus der Lösung aus. Da die katalytische Zersetzungsreaktion zur Erniedrigung des H₂O₂ auf einen ausreichend niedrigen Gehalt je nach der Menge an Katalysator, der vorhandenen Oberfläche und der Geometrie des Reaktionsbehälters etwa 6 Stunden erfordert, hat trotz der Tatsache, daß die einzelnen Reaktionen in Konkurrenz zueinander ablaufen, eine wirksame Sterilisation bereits stattgefunden, bevor die Zersetzung des H₂O₂ auf einen unwirksamen Gehalt erfolgt ist.

Ein sehr wirksamer Wasserstoffperoxidkatalysator ist metallisches Platin mit maximaler katalytischer Oberfläche. Eine Form !metallischen Platins mit maximaler Oberfläche stellt Platinschwarz in Form eines Überzugs auf einem geeigneten Substrat oder Träger dar. Das Substrat kann aus einem beliebigen inerten Material, wie Aluminiumtrioxid, Kohle, rostfreiem Stahl oder einem geeigneten thermoplastischen oder wärmehärtbaren synthetischen Polymerisat bestehen. Diese synthetischen Materialien lassen sich ohne Schwierigkeiten zu komplizierten Formen ausformen, wobei sie eine relativ große Oberfläche in Beziehung zu ihren Gesamtaußenabmessungen erhalten.

Es hat bisher jedoch erhebliche technische Schwierigkeiten bereitet, auf den Oberflächen solcher komplizierter Formlinge einen gleichmäßig und gut haftenden Überzug aus Platinschwarz zufriedenstellender katalytischer Aktivität auszubilden.

So befaßt sich die US-PS 32 65 526 mit einem Verfahren zur Bildung eines festhaftenden Überzugs aus Platin auf einem nichtporösen Substrat, wobei das Platin allerdings aus einem reduzierbaren Salz auf nichtmetallischen oder metallischen Substraten, wie Glas, Kohle, rostfreier Stahl, Eisen, Titan und Nickel, in einem gasförmigen Reduktionsmittel zur Abscheidung

w gebracht wird. Die hiernach erzeugten Produkte sollen insbesondere auf solchen technischen Gebieten zur Anwendung kommen, wo eine dünne Beschichtung aus Edelmetallen im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit, mechanische Festigkeit, guten elektrischen Kontakt und gute Leitfähigkeit, von Bedeutung ist. Der nach dem bekannten Verfahren auf ein Substrat aufgebrachte metallische Überzug ist jedoch glänzender Natur, was darauf hinweist, daß er nicht in Form von katalytisch besonders aktivem Platinschwarz vorliegt. Platin ist jedoch, sofern es sich nicht um Platinschwarz handelt, ein grauweiß glänzendes Metall.

Zwar wird in Gmelins Handbuch (1951), Platin, Teil A, S. 383-394; 397-398 beschrieben, daß Platinschwarz oder Platin-Mohr durch Reduktion mittels Wasserstoff aus H₂PtCIi, bei Temperaturen unterhalb 200°C erhalten werden kann. Es wird als ein schwarzes, sehr feines Pulver beschrieben. Diese Literaturstelle gibt jedoch keinen Hinweis, wie ein

guthaftender Oberzug aus Platinschwarz zufriedenstellender katalytischer Aktivität auf einem nichtporösen Substrat aufgebracht werden kann. Das gleiche gut für die Literaturstelle aus Gmelins Handbuch (1953), Platin, Teil C₁S. 83—84, worin lediglich ausgeführt wird, daß beim Einleiten von Wasserstoff in eine hfePtCltj- Lösung eine vollständige Reduzierung derselben unter Abscheidung von Platin-Mohr sowohl bei gewöhnlicher Temperatur als auch bei 100° C sehr langsam abläuft

Auch die Literaturstelle aus H. L u χ , Anorganischchemische Experimentierkunst (1954), S. 378, beschäftigt sich nicht mit der Frage, wie ein guthaftender Überzug aus Platinschwarz der genannten Eigenschaft hergestellt werden kann.

Die US-PS 33 77 204 befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlenstoffelektroden, die in Brennstoffzellen zur Anwendung kommen sollen. Zunächst wird nach diesem bekannten Verfahren die Elektrode in einer Kohlendioxid enthaltenen Atmosphäre 1 bis 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 700 bis IOO0°C erhitzt, um dann anschließend mit einer Schicht aus Hexachloroplatinsäure belegt zu werden. Die darauf folgende Reduktion dieser Platinverbindung erfolgt durch Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre, wobei zuerst in einem Temperaturbereich von 200 bis 300° C und darauf in einem Temperaturbereich von 700 bis 1000° C gearbeitet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein poröses Substrat eingesetzt, auf dem sich jedoch nach der beschriebenen Behandlungsweise kein hochaktives Platinschwarz bilden kann. Das ergibt sich insbesondere unter Heranziehen der Literaturstelle aus H. Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst (1954), S. 378, Zeile 5Ff von unten, wonach man bei Temperaturen oberhalb 300⁰C anstelle von tiefschwarzem Platin-Mohr stahlgrauen Platinschwamm erhält.

Die US-PS 30 97 974 beschreibt eine katalytisch wirkende Brennstoffzelle, bei der auch Hexachloroplatinsäure zur Anwendung kommen kann. Dabei wird eine Aufschlämmung aus Hexachloroplatinsäure und Aktivkohle hergestellt und zur Herstellung eines katalytischer) Elements zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit gefiltert und dara jf bei einer geeigneten Temperatur getrocknet. Auch hier wird offentlichtlich mit der Aktivkohle ein nichtporöses Substrat eingesetzt. Zur Frage der Porosität von Aktivkohle (auch Α-Kohle oder Adorptionskohle) ist zu bemerken, daß man darunter einen amorphen Kohlenstoff versteht, der aufgrund seiner Herstellung oder seiner Vorbehandlung sehr pcrenreich und durch eine große innere Oberfläche ausgezeichnet ist (300 bis 2000 m² pro g). Hierzu sei auf Römpps Chemie Lexikon,7. Auflage, (1973), S. 94. 1. Sp., verwiesen.

In der GB-PS 6 99 172 wird ausgeführt, wie ein poröses keramisches Material mit Platin zusammen mit einem etwa 20fachen Überschuß an Silber beschichtet werden kann. Um dem Verfahrensprodukt die oligo-dynamische Wirkung zu verleihen, muß mit einer Hitzebehandlung bei erhöhten Temperaturen bis zu 750⁰C abgeschlossen werden. Bei den erhöhten Temperaturen bildet sich jedoch — wie vorstehend schon ausgeführt — kein Platinschwarz.

Zusammenfassend kann folglich festgehalten werden, daß sämtliche vorgenannten Verfahren nicht geeignet sind, auf einem nichtporösen Substrat einen gut haftenden Überzug aus Platinschwarz zufriedenstellender katalytischer Aktivität auszubilden.

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60 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so auszubilden, daß man das Platin gleichmäßig in Form von katalytisch hochaktivem Platinschwarz auf einem Substrat mit guter Haftung aufbringen kann.

Erfindüngsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Oberfläche des Substrats mit einer Hexachloroplatinsäurelösung beschichtet, das Lösungsmittel verdampft und die auf der Oberfläche des Substrats abgelagerte Hexachloroplatinsäure zu Platinschwarz reduziert, indem man den Hexachloroplatinsäureüberzug einer reduzierenden Atmosphäre aussetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man mit überraschendem Erfolg auf nichtporösen Substraten variierender Form festhaftende und praktisch gleichmäßige Überzüge aus Platinschwarz genau gesteuerter Dicke herstellen, was mit besonderem Erfolg möglich ist, wenn die erfindungsgemäß auf dem Substrat abgelagerte Hexachloroplatinsäureschicht durch Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre in Platinschwarz überführt wird. Die Hexachloroplatinsäure kann in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel appliziert werden. Sehr bequem ist es, die Hexachloroplatinsäurelösung durch Aufsprühen auf die Substratoberflächen zu applizieren. Die Reduktion erfolgt nach der Verdampfung des Lösungsmittels. Folglich kann man mit dem Beschichten und Trocknen abwechseln, bis auf dem Substrat so viel Hexachloroplatinsäure abgelagert ist, daß man letztlich nach der Reduktion einen Platinschwarzüberzug der gewünschten Dicke erhält.

Obwohl man bei der Zubereitung der Hexachloroplatinsäurelösung für den Beschichtungsvorgang als Lösungsmittel für die Hexachloroplatinsäure Wasser verwenden kann, werden flüchtige Lösungsmittel bevorzugt, da sie besser verdampft werden können. Geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, N-Butanol und Heptanol sowie andere übliche Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Acetonitril und 1,4-Dioxan oder auch Isopropylamin sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel.

Üblicherweise können Lösungsmittel mit 0,1 bis 1 Gew.-% Hexachloroplatinsäure verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden jedoch stärker konzentrierte Hexachloroplatinsäurelösungen mit sogar 10Gew.-% oder mehr Hexachloroplatinsäure verwendet. Auf der Substratoberfläche sollte soviei Hexachloroplatinsäurelösung abgelagert werden, daß man nach der Reduktion einen Platinschwarzüberzug von etwa 0,2 bis 0,5 mg pro cm² Substrallläche erhält.

Das Sprühbeschichten und das Verdampfen des Lösungsmittels können üblicherweise unter Verwendung einer drehbaren pharmazeutischen Tablettenbeschichtungspfanne durchgeführt werden. Das zu beschichtende Substrat kann aus Formungen beliebiger Gestalt, die dann durch das Beschichten und Reduzieren in mit Platinschwarz beschichtete reaktionsfähige Pellets überführt werden, bestehen.

Die nichtbeschichteten Pellets werden in die Beschichtungspfanne gefüllt, worauf die Beschichtungspfanne in Drehung versetzt wird. Während der Drehbewegung wird die Hexachloroplatinsäurelösung in die Pfanne und auf die sich bewegenden und drehenden Pellets gesprüht. Durch abwechselndes Aufsprühen der Lösung auf die sich bewegenden Pellets und anschließendes Trocknen, der sich bewegenden

Pellets mittels eines Warmluftstroms zur Verdampfung des Lösungsmittels wird stufenweise ein Hexachloroplatinsäureüberzug der gewünschten Dicke aufgebaut Zwischengeschaltet wird eine Trocknungsstufe, in der die beschichteten Pellets in einen Ofen Oberführt und darin durch etwa 30minütiges bis 3stündiges Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 50° bis 100⁰C, vorzugsweise etwa 95°, getrocknet werden. So können die Pellets in etwa 20 bis 30 Zyklen besprüht und durch Trocknen mit Warmluft vom Lösungsmittel befreit und dann im Ofen getrocknet werden. Gegebenenfalls können sie noch weiteren 5 bis 15 Zyklen aus Besprühen und Warmlufttrocknen (zur Lösungsmittelverdampfung) und anschließendem Ofentrocknen bei 50° bis 100°C ausgesetzt werden. Durch derartige Beschichtungs- und Trocknungsvorgänge läßt sich nach der Reduktion des Hexachloroplatinsäureoberflächenüberzugs zu Platinschwarz ein sehr gut haftender Platinschwarzüberzug sorgfältig gesteuerter Dicke herstellen.

Die Reduktion der HexachloroplatinsS.ure in einer Wasserstoffatmosphäre kann unter Druck oder bei Atmosphärendruck durch Darüberströmenlassen eines gasförmigen Wasserstoffstroms über die beschichteten Pellets bei einer Temperatur von 40° bis 100⁰C durchgeführt werden. Bei Verwendung eines gasförmigen Wasserstoffstroms wird der Wasserstoff vorzugsweise zunächst mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt, bevor er über die beschichteten Pellets strömen gelassen wird. Die Verdünnung erfolgt derart, daß die Wasserstoffkonzentration in dem Gemisch etwa 0,5 bis 5 Volumen-% beträgt. Die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels stellt nicht nur einen Sicherheitsfaktor dar, sondern ermöglicht auch ein Abführen des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffs aus dem Reaktor, in dem die Reduktion durchgeführt wird.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zwanzig /iyiitiuenüruiige kaiaiytischc Reaktorsubstrate in Form von Pellets einer Länge von 12,7 mm und eines Durchmessers von 15,9 mm, die mit sechs, umfangsmäßig im Abstand ungeordneten, vertikalen Auskehlungen einer Breite von etwa 3,2 mm und einer Tiefe von etwa 1,6 mm versehen warsn (um eine zusätzliche Oberfläche zu schaffen) und die aus einem Phenylenoxidpolymerisat bestanden, das durch oxidative Polymerisation von 2,6 Dimethylphenol in Gegenwart eines aminbasischen Kupfersalz-Komplexes als Sauerstoffzwischenträger hergestellt wurde (beschrieben in den US-PS 33 06 874 und 33 06 875), wurden in eine kleine Tablettenbeschichtungspfanne gefüllt, worauf die Pfanne in Drehung (Umdrehungsgeschwindigkeit: etwa 40 Upm) versetzt wurde. Dann wurde in die Pfanne eine 0,5 gew.-%ige Lösung von H^PtCI,, (Hexachloroplatinsäure) in Äthanol von Arzneibuchqualität gesprüht, bis sämtliche sich bewegenden Reaktorpellets feucht geworden waren. Schließlich wurde in die Pfanne Heißluft eingeblasen, bis der Äthanol verdampft war. Nun wurde erneut alkoholische Hexachloroplatinsäurelösung in die Pfanne gesprüht, bis die Reaktorpellets erneut feucht geworden waren. Daran anschließend wurde der Alkohol erneut mittels eines Heißluftstroms verdampft. Diese Maßnahmen wurden so lange wiederholt, bis etwa 30 ml Lösung für jeweils zehn Reaktorpellets in der Beschichtungspfanne verbraucht waren.

Der an der Oberfläche der Reaktorpellets haftende trockene Hexachloroplatinsäureüberzug wurde dann durch Reduktion mit gasförmigem Wasserstoff in Platinschwarz überführt Die beschichteten Reaktorpellets wurden in ein geschlossenes Gefäß, das unter einem Wasserstoffdruck von etwa 2,10kp/cm² stand gefüllt ίο und etwa 6 h lang bei einer Temperatur von 20°C unter dieser Wasserstoffatmosphäre gehalten. Hierbei fand die gewünschte Reduktion statt

Jedes Reaktorpellet trug etwa 4,5 mg Platinschwarz entsprechend etwa 0,2 Gew.-% Ausgangsmaterial.

Beispiel 2

Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Phenylenoxidpolymerisat geformte Reaktorpellets hohler und im allgemeinen zylindrischer Form einer Länge von etwa 7,9 mm, deren Innenfläche drei nach einwärts gerichtete Einkerbungen einer Tiefe von etwa 1,6 mm und deren Außenumfang mit einer Reihe von 12 im Abstand angeordneten und sich nach außen erstreckenden abgerundeten Einkerbungen, von denen drei im 120°-Winkel voneinander getrennt waren und eine Tiefe von etwa 3,2 mm aufwiesen und von denen die restlichen eine Tiefe von etwa 1,6 mm besaßen, ausgestattet waren (gesamte bloßliegende Reaktorpelletoberfläche: etwa 6,45 cm²), wurden in einer Menge von 3000 Stück in eine einen Durchmesser von 40,7 cm aufweisende und mit Leitblechen ausgestattete Beschichtungspfanne gefüllt. Hierauf wurde die Pfanne in Drehung versetzt. Nun wurden die Reaktorpellets mit einer Lösung von 15 g Hexachloropiatinsäure in 1500 ml Äthanol (der Qualität S.D. Nr. 30) besprüht. Der Sprühzyklus bestand aus einer abwechselnden 90 see dauernden Sprühperiode und einer 30 see dauernden Trocknungsperiode mit Heißluft zur Verdampfung des Äthanollösungsmittels. Zur Applikaton von etwa 1000 ml Lösung auf die 3000 Reaktorpellets wurden etwa 40 Zyklen durchgeführt. Die beschichteten Reaktorpellets wurden dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 95°C getrocknet. Die getrockneten Reaktorpellets wurden mit den restlichen 500 ml Lösung beschichtet, indem weitere 20 Sprüh- und Trocknungsschritte durchgeführt wurden. Nachdem die beschichteten Reaktorpellets weitere 45 min lang bei einer Temperatur von 95°C getrocknet worden waren, wurden sie in einer Wasserstoffaimosphäre reduziert.

Hierbei befanden sich die Rcaktorpellets in einem in einem Wasserbad einer Temperatur von etwa 95°C befindlichen Gefäß. Während die Pellets auf einer Temperatur von etwa 44°C gehalten wurden, wurde durch das Gefäß gasförmiger Stickstoff geleitet. Dann wurde durch das Gefäß und über die Reaktorpellets ein Gasgemisch aus 1 bis 5% Wasserstoff in Stickstoff geleitet. Während der Reduktion durfte sich die Innentemperatur auf 80⁰C erhöhen. Die Gasreduktion wurde etwa 24 h lang oder bis mindestens 98% der

bo Hexachloroplatinsäure auf der Oberfläche der Reaktorpellets zu Platinschwarz reduziert worden waren fortgesetzt. Nach der Reduktion und nach dem Waschen der Reaktorpellets in heißem destilliertem Wasser waren sie gebrauchsfertig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildung eines festhaftenden Überzugs aus Platin auf einem nichtporösen Substrat, wobei man das Platin mittels Reduktion aus einer Platinverbindung gewinnt, dadurch gekennzeichnet, dab die Oberfläche des Substrats mit einer Hexachloroplatinsäurelösung beschichtet, das Lösungsmittel verdampft und die auf der Oberfläche des Substrats abgelagerte Hexachloroplatinsäure zu Platinschwarz reduziert wird, indem der Hexachloroplatinsäureüberzug einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat vor der Reduktion mehrere Hexachloroplatinsäureüberzüge aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat so viel Hexachloroplatinsäure abgelagert wird, daß nach der Reduktion ein Platinschwarzüberzug von etwa 0,2 bis 0,5 mg pro cm² Substratfläche erhalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrats durch Besprühen mit der Hexachloroplatinsäurelösung beschichtet, das Lösungsmittel mittels eines Warmgasstroms verdampft und das Besprühen und Verdampfen wiederholt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat vor der Einwirkung einer reduzierenden Atmosphäre durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasserstoff enthaltende reduzierende Atmosphäre zum Einsatz gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine reduzierende Atmosphäre in Form eines Gemisches aus Wasserstoff und einem gegenüber der Hexachloroplatinsäure inerten Trägergas zum Einsatz gebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.