-
Verfahren zur Herstellung von einen Ueberzug aus Platinschwarz tragenden
Substraten Weichkontaktlinsen lassen sich durch Einweichen in Wasserstoffperoxid
desinfizieren und von unerwünschten Mikroorganismen befreien. Eine zu diesem Zweck
erhältliche wässrige Wasserstoffperoxidlösung wird in der Regel als 3%ige wässrige
Wasserstoffperoxidlösung von Arzneibuchqualität vertrieben.
-
Weichkontaktlinsen werden in der Regel aus bestimmten hydrophilen
Polymerisaten, z.B. aus mit Äthylenglykoldimethacrylat vernetzten Hydroxyäthylmethacrylat-Homopolymerisaten
oder aus Mischpolymerisaten, die durch Mischpolymerisation von Hydroxyäthylmethacrylat,
etwas Athylenglykoldimethacrylat und Methacrylsäure mit entweder Poly(N-vinylpyrrolidon)
oder monomerem N-Vinylpyrrolidon, hergestellt wurden, gebildet. Die aus den genannten
Polymerisaten hergestellten Kontaktlinsen besitzen ausgeprägte hydrophile Eigenschaften
und sind nach voller Hydratisation sehr weich und flexibel.
-
Obwohl diese Linsen nicht wirklich Perforationen aufweisen, zeigen
sie jedoch eine ausreichende molekulare Porosität, um den Durchtritt von Wasser,
Sauerstoff und Tränenflüssigkeit durch das Linsengefüge zu ermöglichen. Um nun diese
Linsen nach dem Tragen wirksam zu reinigen, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß
sämtliche Verunreinigungen sowohl von beiden Oberflächen als auch aus dem Linseninneren
entfernt werden. Es ist nun bekannt, daß Wasserstoffperoxid ein wirksames Mittel
für Kontaktlinsen zur Abtötung beliebiger verunreinigender Mikroorganismen darstellt.
Aus " Soft Contact Lens ", herausgegeben von C.V. Mosby Co., St. Louis (1972), Seite
247 ist es bekannt, daß Wasserstoffperoxid die Linse in etwa 50 sec durchdringt,
sämtlicheshuf der Linsenoberflache vorhandenes Mucoprotein oxidiert und gleichzeitig
ein wirksames Sterilisationsmittel für beliebige im Auge vorhandene Mikroorganismen
darstellt.
-
Bevor jedoch die mit Wasserstoffperoxid behandelte Weichkontaktlinse
wieder in das Auge eingesetzt wird, muß sie zur Entfernung von sämtlichem restlichen
Wasserstoffperoxid wiederholt in einer isotonischen gepufferten physiologischen
Kochsalzlösung gespült werden.
-
Bei einer isotonischen gepufferten physiologischen Kochsalzlösung
handelt es sich um eine 0,85 Gew.-ige Natriumchloridlösung , die auf einen pH-Wert
von 6,9 bis 7,1, oder auch 6,8 bis 7,2 gepuffert und mit 0,001 % Thimerosal und
0,1 X Dinatriumedatat konserviert ist.
-
Wasserstoffperoxid läßt sich selbst in so geringen Mengen wie 10 bis
20 ppm im Auge nachweisen und kann bei besonderer Empfindlichkeit eine gewisse Augenreizung
hervorrufen.
-
Weniger empfindliche Augen vermögen 60 ppm oder mehr Wasserstoffperoxid
zu tolerieren. Ein wiederholtes Einweichen und Spülen in einer isotonischen gepufferten
physiologischen
Kochsalzlösung, wie es derzeit praktiziert wird, vermag nicht immer wirksam das
gesamte Wasserstoffperoxid zu entfernen, da durch das Spülen lediglich eine Reihenverdnnung
des Wasserstoffperoxids auf niedrigere Konzentration stattfindet. Die gespülte Weichkontaktlinse
kann immer noch so viel Wasserstoffperoxid enthalten, daß das Auge der die Kontaktlinse
tragenden Person gereizt wird.
-
Eine geeignete Spülvorschrift bringt jedoch andere Probleme mit sich.
Eines der Hauptprobleme besteht darin, daß eine geeignete Spülung eine beträchtliche
Zeit und große Sorgfalt erfordert. Bezüglich einer geeigneten Einweich- und Spülfolge
hat es sich gezeigt, daß vier getrennte Spülvorgänge erforderlich sind. Mit dem
erforderlichen zwischenzeitlichen Einweichen benötigt man also etwa 30 min oder
mehr. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Spülvorgänge im allgemeinen stark
subjektiv durchgeführt werden und nicht reproduzierbar sind, so daß sie hinsichtlich
ihrer Wirksamkeit von einer Person zur anderen stark schwanken können. Schließlich
sind auch noch grössere Volumina an physiologischer Kochsalzlösung erforderlich,
damit vier Spülvorgänge in geeigneter Weise durchgeführt werden können. Diese Prozedur
ist in der Praxis mühsam und unbequem.
-
Ein einfaches und bequemes Verfahren zum Behandeln und Desinfizieren
von Weichkontaktlinsen mit Wasserperoxid und anschließenden Entfernen des Wasserstoffperoxids
aus den Weichkontaktlinsen besteht darin, die Weichkontaktlinse in ein wässriges
Wasserstoffperoxidsystem mit einem Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysators einzutauchen.
Nach etwa 10-minütiger Einwirkung des 3%igen wässrigen Wasserstoffperoxids sind
die Linsen nach üblichen Standards wirksam desinfiziert. Eine bis zu 2-stUndige
Einwirkung
(des Wasserstoffperoxids) ohne vorhandenen Katalysator führt wirksam zu sterilisierten
Linsen.
-
Wenn dann ein Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysator mit der Sterilisationslösung
in Berührung gebracht wird, zersetzt sich das H202 entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung
wobei als harmlose Reaktionsprodukte Wasser und naszierender Sauerstoff entstehen.
Der Sauerstoff perlt in Gasform aus der Lösung aus. Da die Katalytische Zersetzungsreaktion
zur Erniedrigung des H202 auf einen ausreichend niedrigen Gehalt je nach der Menge
an Katalysator, der vorhandenen Oberfläche und der Geometrie des Reaktionsbehälters
etwa 6 h erfordert, hat trotz der Tatsache, daß die einzelnen Reaktionen in Konkurrenz
zueinander ablaufen, eine wirksame Sterilisation bereits stattgefunden, bevor die
Zersetzung des H202 auf einen unwirksamen Gehalt erfolgt ist.
-
Ein sehr wirksamer Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysator ist metallisches
Platin mit maximaler katalytischer Oberfläche. Eine Form metallischen Platins mit
maximaler Oberfläche stellt Platinschwarz in Form eines Überzugs auf einem geeigneten
Substrat oder Träger dar. Das Substrat kann aus einem beliebigen inerten Material,
wie Aluminiumtrioxid,'Kohle, rostfreiem Stahl oder einem geeigneten thermoplastischen
oder wärmehärtbaren synthetischen Polymerisat bestehen. Diese synthetischen Materialien
lassen sich ohne Schwierigkeiten zu komplizierten Formen ausformen, wobei sie eine
relativ große Oberfläche in Beziehung zur ihren Gesamtaußenabmessungen erhalten.
-
Es bereitet jedoch erhebliche technische Schwierigweiten, auf den
Oberflächen solcher komplizierter Formlinge einen gleichmäßig und gut haftenden
Überzug aus Platinschwarz zufriedenstellender katalytischer Aktivität auszubilden.
-
e// Erfindungsgemäß hat es sich nun überrascderweise gezeigt, daß
man auf Substraten variierender Form fest haftende und praktisch gleichmäßige Überzüge
aus Platinschwarz genau gesteuerter Dicke herstellen kann, wenn man auf die zu beschichtende
Substratoberfläche eine Schicht aus einer Hexachloroplatinsäurelösung appliziert,
das Lösungsmittel von der Substratoberfläche entfernt und schließlich die restliche
oberflächliche Hexachloroplatinsäureschicht durch Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre
in Platinschwarz überführt. Die Hexachloroplatinsäure kann in Form einer wässrigen
Lösung oder einer Lösung in einem brganischen Lösungsmittel appliziert werden. Sehr
bequem ist es, die Hexachloroplatinsäurelösung durch Aufsprühen auf die Substratoberflächen
zu applizieren. Die Reduktion erfolgt nach der Verdampfung des Lösungsmittels. Folglich
kann man mit dem Beschichten und Trocknen abwechseln, bis auf dem Substrat so viel
Hexachloroplatinsäure abgelagert ist, daß man letztlich nach der Reduktion einen
Platinschwarzüberzug der gewünschten Dicke erhält, Obwohl man bei der Zubereitung
der Hexachloroplatinsäurelösung für den Beschichtungsvorgang als Lösungsmittel für
die Hexachloroplatinsäure Wasser verwenden kann, werden flüchtige Lösungsmittel
bevorzugt, da sie besser verdampft werden können. Geeignete Lösungsmittel sind Methanol,
Athanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, N-Butanol und Heptanol sowie andere
übliche Lösungsmittel, wie Azeton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylazetat,
Azetonnitril und 1,4-Dioxan oder auch Isopropylamin sowie Mischungen der genannten
Lösungsmittel.
-
Ublicherweise können Lösungen mit 0,1 bis 1 Gew.-Hexachloroplatinsäure
verwendet werden. Zweckmäßgerweise werden jedoch stärker konzentrierte Hexachloroplatinsäurelösungen
mit sogar 10 Gew. oder mehr Hexachloroplatinsäure verwendet. Auf der Substratoberfläche
sollte soviel Hexachloroplatinsäurelösung abgelagert werden, daß man nach der Reduktion
einen Platinschwarzüberzug von etwa 0,2 bis 0,5 mg pro 2 cm2 Substratfläche erhält.
-
Das Sprühbeschichten und das Verdampfen des Lösungsmittels können
üblicherweise unter Verwendung einer drehbaren pharmazeutischen Tablettenbeschichtungspfanne
durchgeführt werden. Das zu beschichtende Substrat kann aus Formlingen beliebiger
Gestalt, die dann durch das in Beschichten und Reduzieren mit Platinschwarz beschichtete
reaktionsfähige Pellets überführt werden, bestehen.
-
Die nichbeschichteten Pellets werden in die Beschichtungspfanne gefüllt,
worauf die Beschichtungspfanne in Drehung versetzt wird Während der Drehbewegung
wird die Hexachloroplatinsäurelösung in die Pfanne und auf die sich bewegenden und
drehenden Pellets gesprüht. Durch abwechseMdes Auf sprühen der Lösung auf die sich
bewegenden Pellets und anschließendes Trocknen der sich bewegenden Pellets mittels
eines Warmluftstroms zur Verdampfung des Lösungsmittels wird stufenweise ein Hexachloroplatinsäureüberzug
der gewünschten Dicke aufgebaut. Zwischengeschaltet wird eine Trocknungsstufe, in
der die beschichteten Pellets in einen Ofen überführt und darin durch etwa 30-minütiges
bis 2-stündiges Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 500 bis 100° C, vorzugsweise
etwa 950, getrocknet So können die Pellets in etwa 20 bis 50 Zyklen besprüht und
durch Trocknen mit Warmluft vom Lösungsmittel befreit und dann im Ofen getrocknet
werden Gegebenenfalls können sie noch weiteren 5 bis 15 Zyklen +) werden
aus
Besprühen und Warmlufttrocknen (zur Lösungsmittelverdampfung) und anschließendem
Ofentrocken bei 500 bis 1000C ausgesetzt werden. Durch derartige Beschichtungs-
und Trocknungsvorgänge läßt sieb. nach der Reduktion des Hexachloroplatinsäurepberflächenüberzugs
zu Platinschwarz ein sehr gut haftender Platinschwarzüberzug sorgfältig gesteuerter
Dicke herstellen.
-
Die Reduktion der Hexachloroplatinsäure in einer Wasserstoffatmosphäre
kann unter Druck oder bei Atmosphärendruck durch Darüberströmenlassen eines gasförmigen
Wasserstoffstroms über die beschichteten Pellets bei einer Temperatur von 400 bis
1000 C durchgeführt werden. Bei Verwendung eines gasförmigen Wasserstoffstroms wird
der Wasserstoff vorzugsweise zunächst mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt,
bevor er über die beschichteten Pellets strömen gelassen wird. Die Verdünnung erfolgt
derart, daß die Wasserstoffkonzentration in dem Gemisch etwa 0,5 bis 5 Volumen-
beträgt.
-
Die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels stellt nicht nur einen
Sicherheitsfaktor dar, sondern ermöglicht auch ein Abführen des als Nebenprodukt
gebildeten Chlorwasserstoffs aus dem Reaktor, in-dem die Reduktion durchgeführt
wird.
-
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erwindung näher
veranschaulichen.
-
Beispiel 1 Zwanzig zylinderförmige katalytische Reaktorsubstrate in
Form von Pellets einer Länge von 12,7 mm und eines Durchmessers von 15,9 mm, die
mit sechs, umfangsmäßig im Abstand angeordneten, vertikalen Auskehlungen einer Breite
von etwa 5,2 mm und einer Tiefe von etwa 1,6 mm versehen waren ( um eine zusätzliche
OberflächeJ zu schaffen) und die aus dem handelsüblichen Polymerisat Noryl'l bestanden,
wurden
in eine kleine Tablettenbeschichtungspfanne gefüllt, worauf
die Pfanne in Drehung (UmdrehungsgeschwindiGlzeit: etwa 40 Upm) versetzt wurde.
Dann wurde in die Pfanne eine 0,5 Gew.-ige Lösung von H2PtCl6 (Hcxachloroplatinsäure)
in Athanol von Arzneibuchqualität gesprüht, bis sämtliche sich bewegenden Reaktorpellets
feucht geworden waren. Schließlich wurde in die Pfanne Heißluft eingeblasen, bis
der Athanol verdampft war. Nun wurde erneut alkoholische Hexachloroplatinsäurelösung
in die Pfanne gesprüht, bis die Reaktorpellets erneut feucht geworden waren. Daran
anschließend wurde der Alkohol erneut mittels eines Heißluftstroms verdampft.
-
Diese Maßnahmen wurden solange wiederholt, bis etwa 30 ml Lösung für
jeweils zehn Reaktorpellets in der Beschichtungspfanne verbraucht waren.
-
Der an der Oberfläche der Reaktorpellets haftende trockene Hexachloroplatinsäureüberzug
wurde dann durch Reduktion mit gasförmigem Wasserstoff in Platinschwarz überführt.
Die beschichteten Reaktorpellets wurden in ein geschlossenes Gefäß, daß unter einem
Wasserstoff-2 druck von etwa 2,10 kg/cm stand gefüllt und etwa 6 h lang bei einer
Temperatur von 20°C unter dieser Wasserstoff-atmosphäre gehalten. Hierbei fand die
gewnschte Reduktion statt.
-
Jedes Reaktorpellet trug etwa 4,5 mg Platinschwarz entsprechend etwa
0,2 Gew,- Ausgangsmaterial.
-
Das handelübliche Polymerisat " Noryl" besteht aus einem Phenylenoxidpolymerisat,
das durch oxidative Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart eines aminbasischen
Kupfersalz- Komplexes als Sauerstoff-Zwischenträger hergestellt wurde. Diese Phenylenoxidpolymerisate
sind
in den US-PS 5 506 874 und 3 306 875 beschrieben.
-
Beispiel 2 Aus dem handelsüblichen Polymerisat "Noryl" geformte Reaktorpellets
hohler und im allgemeinen zylindrischer Form einer Länge von etwa 7,9 mm, deren
Innenfläche drei nach einwärts gerichtete Einkerbungen einer Tiefe von etwa 1,6
mm und deren Außenumfang mit einer Reihe von 12 im Abstand angeordneten und sich
nach außen erstreckenden abgerundeten Einkerbungen, von denen drei im 120 0-Winkel
voneinander getrennt waren und eine Tiefe von etwa 5,2 mm aufwiesen und von denen
die restlichen eine Tiefe von etwa 1,6 mm besaßen, ausgestattet waren (gesamte bloßliegende
Reaktorpelletoberfläche: etwa 2 6,45 cm ), wurden in einer Menge von 5000 Stück
in eine einen Durchmesser von 40,7 cm aufweisende und mit Leitblechen ausgestattete
Beschichtungspfanne gefüllt.
-
Hierauf wurde die Pfanne in Drehung versetzt. Nun wurden die Reaktorpellets
mit einer Lösung von 15 g Hexachloroplatinsäure in 1500 ml Athanol (der Qualität
S.D. Nr. 50) besprüht. Der Sprühzyklus bestand aus einer abwechselnden 90 sec dauernden
Sprühperiode und einer 30 sec dauernden Trocknungsperiode mit Heißluft zur Verdampfung
des Äthanollösungsmittels. Zur Applikation von etwa 1000 ml Lösung auf die 5000
Reaktorpellets wurden etwa 40 Zyklen durchgeführt. Die beschichteten Reaktorpellets
wurden dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 95 0C getrocknet.
-
Die getrockneten Reaktorpellets wurden mit den restlichen 500 ml Lösung
beschichtet, indem weitere 2C Sprüh-und Trocknungschritte durchgeführt wurden. Nachdem
die beschichteten Reaktorpellets weitere 45 min lang bei einer Temperatur von 950
C getrocknet worden waren, wurden
sie in einer Wasserstoffatmosphäre
reduziert. Hierbei befanden sich die Reaktorpellets in einem in einem Wasserbad
einer Temperatur von etwa 95 ° C befindlichen Gefäß. Während die Pellets auf einer
Temperatur von etwa 440 C gehalten wurden, wurde durch das Gefäß gasförmiger Stickstoff
geleitet. Dann wurde durch das Gefäß und über die Reaktorpellets ein Gasgemisch
ßus 1 bis 5 ffi Wasserstoff in StickstofGgeleitet.
-
Während der Reduktion durfte sich die Innentemperatur auf 800 C erhöhen.
Die Gasreduktion wurde etwa 24 h lang oder bis mindestens 98 % der Hexachloroplatinsäure
auf der Oberfläche der Reaktorpellets zu Platinschwarz reduziert worden waren fortgesetzt.
Nach der Reduktion und nach dem Waschen der Reaktorpellets in heißem destilliertem
Wasser waren sie gebrauchsfertig.