DE19532170C2 - Verfahren zur Bildung eines platinhaltigen Überzugs auf einem Substrat und Verwendung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Verwendung des Verfahrens im Oberbegriff der Patentansprüche 1 bzw. 12 angegebenen Art.

Im Stand der Technik ist es bekannt, bei Abgaskatalysatoren Platin als Katalysator einzusetzen, das als Überzug auf einen Keramikkörper aufgebracht wird.

Die SU 45 42 80 A beschreibt einen Elektrolyt zur Bildung einer Pt-Pd-Legierungsschicht auf metallischen Substraten, der sich aus einer Lösung von Hexachlorplatinsäure, Natriumphosphat und Ammoniumphosphat zusammensetzt.

Die JP 50-026 786 A betrifft einen Ammoniak-Katalysator- Heizkörper, der aus mit Pt-beschichtetem SiC-Granulat besteht, wobei die Pt-Beschichtung durch Eintauchen in Hexachlor­ platinsäure und anschließende Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre erzeugt wird.

Aus der EP 143 956 B1 ist eine Druckwellenmaschine zur Aufla­ dung von Brennkraftmaschinen bekannt, bei der das aus Keramik bestehende Zellenrad mit einem Katalysatormaterial (durch Aufspritzen) aus z. B. Pt beschichtet ist.

Aus der DE 43 35 139 A1, der GB 20 94 345 A und der US 39 15 835 ist grundsätzlich bekannt, für die Innengalvanisierung von Hohlkörpern kontur-konforme Elektroden einzusetzen.

Es ist auch bereits bekannt (DE 34 30 912 C2), zur Herstellung eines Abgaskatalysators einen Formkörper aus Siliciumcarbid vor dem Formen mit Legierungen von Silicium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän, Mangan, Zink, Silber, Platin und/oder Paladium zu vermischen. Dabei ist es auch möglich, zu­ erst einen porösen Formkörper herzustellen und dann diesen mit einer Legierung der vorgenannten Art in nichtoxidierender Atmo­ sphäre oder im Vakuum bei Temperaturen von 1350°C bis 2300°C zu infiltrieren. Der Formkörper, der vor dem Formen z. B. mit einer Legierung von Silicium mit Platin vermischt worden ist, führt zu einer Vergeudung an Platin, weil nur das an der Ober­ fläche des Formkörpers vorhandene Platin katalytische Eigen­ schaften entwickelt. Der Formkörper, der nach der Herstellung z. B. mit einer Legierung von Silicium mit Platin infiltriert wird, weist die gleichen Nachteile auf, weil das Platin, das im Inneren des Formkörpers in dessen Poren enthalten ist, keine katalytischen Eigenschaften entwickeln kann. Darüber hinaus ist ein solcher mit einer Silicium-Platin-Legierung infiltrierter Formkörper thermoschockempfindlicher als ein lediglich mit Silicium infiltrierter Formkörper.

Es ist zwar bereits ein Verfahren nach dem Oberbegriff des An­ spruchs 1 bekannt (DE 26 14 644 C3), das dazu dient einen fest­ haftenden Überzug aus Platin auf einem nichtporösen Substrat unter Verwendung einer Hexachloroplatinsäure enthaltenden Lö­ sung herzustellen, dabei ergibt sich jedoch an der Oberfläche des Substrats ein Überzug aus Platinschwarz. Ein solcher Über­ zug würde nicht die Temperaturbeanspruchungen aushalten, wie sie beispielsweise in einem Brenner auftreten, und insbesondere würde er keinen extremen, mechanischen und thermischen Wechsel­ beanspruchungen standhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung eines festhaftenden, platinhaltigen Überzugs auf einem Substrat unter Verwendung einer Hexachloroplatinsäure enthaltenden Lösung so zu verbessern, daß sich ein platinhaltiger Überzug ergibt, der extremsten mechanischen und thermischen Wechselbeanspruchungen standhält. Außerdem Soll eine Verwendung die­ ses Verfahrens angegeben werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1 und 12 angegebenen Schritte bzw. Merkmale gelöst.

Durch das Verfahren nach der Erfindung lassen sich z. B. auf Brennerrohren, d. h. feuerfesten Rohren, die die Flamme eines Brenners umgeben, festhaftende, platinhaltige Überzüge herstel­ len, bei denen das Platin eine große katalytische Aktivität entwickelt und an dem Substrat extrem gut haftet. Diese Effekte ergeben sich dadurch, daß an den Korngrenzen Platin und Si­ licium eine Legierung eingehen und kristallin in die Keramik einwachsen. Die Oberfläche des Überzugs hat eine blumenkohlar­ tige Struktur, die eine große innere Oberfläche ergibt. Ein so mit Platin an seiner Innenoberfläche überzogenes Brennerrohr hat den beachtlichen Vorteil, daß durch die katalytische Akti­ vität des Platins Abgase erzielt werden, die praktisch keine unverbrannten Kohlenwasserstoffe mehr enthalten, kaum Kohlen­ monoxid, kein NOx oder lediglich Spuren dieser Stoffe. In einem derartigen Brennerrohr ist üblicherweise eine turbulente Abgas­ strömung vorhanden. Diese bringt es mit sich, daß das Abgas mehrmals mit der Innenoberfläche des Brennerrohres in Berührung kommt, also mehrmals der katalytischen Aktivität des Überzugs ausgesetzt wird, bevor es am Ende des Brennerrohres austritt. Deshalb kommt man mit einer Beschichtung der Innenoberfläche aus, im Gegensatz zu beispielsweise Abgaskatalysatoren von Kraftfahrzeugen, in denen eine laminare Abgasströmung stattfin­ det, welche eine große katalytische Oberfläche über dem ge­ samten Querschnitt des Abgaskatalysators erforderlich macht. Bei dem durch das erfindungsgemäße Verfahren überzogenen Bren­ nerrohr ist zwar ebenfalls eine große Oberfläche vorhanden, die sich durch die blumenkohlartige Struktur des Überzugs ergibt, jedoch nur an der Innenoberfläche des Brennerrohres, also im äußeren Querschnittsbereich desselben. Das ist mit einem we­ sentlich geringeren Aufwand an Platin verbunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch einsetzen, um festhaftende, platinhaltige Überzüge auf ebenen Flächen herzu­ stellen, z. B. auf Kolbenstirnflächen. Außerdem lassen sich da­ mit allgemein Brennräume überziehen. So ist es beispielsweise denkbar, durch dieses Verfahren die Innenoberflächen der Brenn­ räume in Verbrennungsmotoren zu überziehen. Außerdem ist es denkbar, durch dieses Verfahren die Heißgasbereiche der Turbi­ nenschaufeln in Gasturbinen und Gasturbinentriebwerken zu über­ ziehen. In allen diesen Fällen läßt sich das Abgas bereits an der Stelle reinigen, an der es entsteht. So ist es denkbar, bei Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen den üblichen Abgaskata­ lysator dadurch einzusparen, daß z. B. die Brennräume und die Auspuffkrümmer an ihren Innenoberflächen durch das Verfahren nach der Erfindung mit Platin überzogen werden. Durch den Weg­ fall des üblichen Abgaskatalysators ergibt sich dann im Abgas­ system weniger Gegendruck, was mit einer Kraftstoffeinsparung verbunden ist.

Ein noch wesentlicherer Vorteil bei allen vorstehenden Einsatzmöglichkeiten ist die relativ geringe Menge an Platin, die zum Einsatz kommt, um eine katalytische Wirkung zu erzie­ len, die die bei normalen Abgaskatalysatoren, wo wesentlich hö­ here Mengen an Platin eingesetzt werden, noch übertrifft.

Die Verwendung des Verfahrens nach der Erfin­ dung ermöglicht, ein Substrat mit einem platinhaltigen Überzug bei minimalem Einsatz an Hexachloroplatinsäure und Energie her­ zustellen, weil der Zwischenraum zwischen Anode und Katode sehr eng gemacht werden kann. Das hat überdies den Vorteil, daß die die Hexachloroplatinsäure enthaltende Lösung während der Elek­ trolyse einen relativ gleichbleibenden elektrischen Widerstand behält.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung bilden die Gegen­ stände der Unteransprüche.

Wenn in einem Schritt des Verfahrens ein Siliciumcarbidwerk­ stoff aus mit Silicium infiltriertem Siliciumcarbid (SiSiC) eingesetzt wird, kann sich das in der Lösung enthaltene Platin mit dem freien Silicium an den Korngrenzen chemisch verbinden. Das hat den Vorteil, daß das Platin praktisch mit dem Substrat kristallin verwächst. In den Zwischenräumen, in denen kein Pla­ tin vorhanden ist, schlägt sich Platinmohr oder -schwarz nie­ der. Das ist elementares Platin, auf dem dann Überzugsmaterial mit blumenkohlartiger Struktur aufwachsen kann.

Wenn bei dem Verfahren nach der Erfindung als elektrisch leitfähiges Material für die Elektrode Kohle oder Kunststoff eingesetzt wird, läßt sich die Katode bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyseprozeß sehr billig herstellen.

Wenn eine Lösung eingesetzt wird, deren Bestandteile in derartigen Mengen vorhanden sind, daß nach der Elektrolyse der Überzug aus Platin besteht, so bietet das den Vorteil, daß das Maximum an innerer Oberfläche des Überzugs aus Platin besteht.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung enthält die Lösung die Hexachloroplatinsäure, die Kaliumverbin­ dung (gerechnet als Kalium) und die wässerige Ammoniaklösung (gerechnet als Ammoniak) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,5-1,3 : 1-10 : 1-10, bevorzugter im Bereich von 0,75-1,1 : 4-9 : 4-9 und am bevorzugtesten im molaren Verhältnis von 1 : 6,95 : 5,75.

Wenn bei dem Verfahren nach der Erfindung die eingesetzte Menge an Kalium maximal so gewählt wird, daß nach Fertigstellung des Überzuges des Substrats sämtliches Kalium an Chlor gebunden ist, so hat das den Vorteil, daß auch keine unumgesetzte Hexachloroplatinsäure mehr vorhanden ist, die vorhandene Pla­ tinmenge also maximal ausgenutzt worden ist für die Herstellung des Überzugs.

Wenn bei dem Verfahren nach der Erfindung eine Gleichspannung von bis zu 2 V angelegt wird, um einen Strom von bis zu 1 A zwischen Anode und Kathode fließen zu lassen, so bedeutet das einen sehr geringen Energieeinsatz für den Elektrolyseprozeß.

Als Inertgas läßt sich vorzugsweise zwar Argon einsetzen, statt dessen könnte aber auch Stickstoff oder lediglich ein Vakuum eingesetzt werden.

Da bei Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung die Anode aus einem feuerfesten, konischen, an der Innenoberfläche mit Platin zu überziehenden Brennerrohr be­ steht, läßt sich letzteres mit einem Minimum an Platin le­ diglich an der Oberfläche beschichten, an der die katalytische Aktivität des Platins benötigt wird. Selbstverständlich wäre der Verbrauch an Platin viel größer, wenn das Brennerrohr ein­ fach in die die Hexachloroplatinsäure enthaltende Lösung einge­ taucht und daher auch an der Außenoberfläche mit einem platin­ haltigen Überzug versehen werden würde.

Ausführungsbeispiele der Erfindung und eine Vorrichtung, zur Durchführung des Verfahrens werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 im Längsschnitt eine Vorrichtung zur Bil­ dung eines festhaftenden, platinhaltigen Überzugs auf der Innenoberfläche eines Brennerrohres,

die Fig. 2 bis 4 Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen eines durch das erfindungsgemäße Verfahren herge­ stellten Überzugs.

Gemäß der Darstellung in Fig. 1 wird ein feuerfestes, konisches Brennerrohr 10, das an der Innenoberfläche mit Platin überzogen werden soll, als ein Behälter zur Aufnahme einer elektrolyti­ schen Lösung 12 eingesetzt. Das konische Brennerrohr hat an ei­ nem Ende einen Flansch 14 und ist an seinem anderen Ende 16 of­ fen. Das offene Ende 16 ist gemäß Fig. 1 durch einen Stopfen 18 verschlossen. In dieses becherförmige Brennerrohr 10 ist eine bei 22 aufgehängte Elektrode 20 eingehängt. Die Elektrode 20 hat eine dem Innenraum des Brennerrohres 10 entsprechende Kon­ tur. Sie ist mit Zwischenraum in das Brennerrohr 10 eingesetzt. Der Zwischenraum zwischen Brennerrohr 10 und Elektrode 20 wird mit einer elektrolytisch zerlegbaren Lösung gefüllt. Das Bren­ nerrohr 10 und die Elektrode 20 werden so an eine Gleichspan­ nungsquelle 24 angeschlossen, daß das Brennerrohr 10 die Anode und die Elektrode 20 die Kathode bildet.

Das Brennerrohr 10 besteht aus einem Siliciumcarbidwerkstoff, der zumindest freies Silicium enthält, im hier beschriebenen Beispiel aus SiSiC. Die Elektrode 20 besteht aus elektrisch leitfähigem Material wie z. B. Kohle oder elektrisch leitfähigem Kunststoff. Die Lösung enthält allgemein Hexachloroplatinsäure, Kalium, Stickstoff und Sauerstoff. Wenn bei Raumtemperatur eine Gleichspannung an die Anode und die Katode angelegt wird, wird die Lösung 12 elektrolytisch zerlegt, um an der Innenoberfläche des Brennerrohres 10 Platin abzuscheiden. Anschließend wird die Elektrode 20 herausgezogen. Der Stopfen 18 wird entfernt. Da­ nach wird das Brennerrohr 10 gespült und anschließend in einer Inertgasatmosphäre wärmebehandelt durch Erwärmen auf eine Tem­ peratur von wenigsten 420°C und unter der Schmelztemperatur von Platin. In dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel wurde das Brennerrohr 10 zunächst auf 420°C für eine gewisse Zeit­ spanne erhitzt, und dann wurde die Temperatur auf einen Wert unmittelbar unterhalb der Schmelztemperatur von Platin erhöht.

Danach erfolgte langsames Abkühlenlassen des wärmebehandelten Brennerrohres 10 auf Raumtemperatur.

Bei dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel bestand das Brennerrohr aus Siliciumcarbidwerkstoff aus mit Silicium infiltriertem Siliciumcarbid (SiSiC). Die Lösung enthielt 1 g Hexachloroplatinsäure, 1 g Kaliumchlorid und 0,6 g 32%ige wäs­ serige Ammoniaklösung. Es wurde eine Gleichspannung von 2 V an­ gelegt, um einen Strom von bis zu 1 A zwischen Anode und Kathode fließen zu lassen. Argon wurde als Inertgas eingesetzt.

Der durch dieses Verfahren hergestellte Überzug ist in Form von Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen in den Fig. 2-4 gezeigt. Fig. 2 zeigt das Anfangsstadium der Bildung eines Platinüber­ zugs. Es ist zu erkennen, daß sich an Korngrenzen 30 freies Si­ licium abscheidet und daß sich auf diesem Silicium Platin in Form von Knospen 32 abscheidet. Mit fortschreitender Elektroly­ sedauer bilden sich an den Knospen 32 immer wieder weitere Knospen aus, und dazwischen sind wiederum Hohlräume. Durch die Lösung selbst schlägt sich an der Oberfläche Platinschwarz oder -mohr nieder. Das sind die dunklen Bereiche 34 in Fig. 3.

Fig. 3 zeigt einen fertig ausgebildeten Überzug aus Platin mit blumenkohlartiger Struktur, der eine große innere Oberfläche aufweist. Die Hell-Dunkel-Schattierung zeigt unterschiedliche Tiefen und lamellenartige Gräben in dem Platinüberzug.

Fig. 4 zeigt ein mit Platin überzogenes Substrat im durchgebro­ chenen Zustand. In Fig. 4 sieht man im rechten oberen Ende eine größere Zone 36 Platinmohr, aus der auch wiederum die Knospen 32 herauswachsen, welche immer freies Silicium voraussetzen. Weiter sieht man, daß an der Oberfläche oberhalb dieser schwar­ zen Zone 36 direkt neben derselben der Überzug aus Platin kri­ stallin in das Korn eingewachsen ist. Die Fig. 2 und 3 zeigen die Oberfläche des Überzugs in Draufsicht, wogegen Fig. 4 eine Bruchstelle zeigt, d. h. eine Stelle, an welcher das Substrat, d. h. ein Brennerrohr zerbrochen worden ist. Bei den bekannten Beschichtungsverfahren mit Platin löst sich nach dem Bruch die Platinbeschichtung ab. Aus Fig. 4 ist zu ersehen, daß die Bruchlinie 38 der Keramik des SiSiC-Rohres identisch ist mit der Bruchlinie des Platinüberzugs. Letzterer löst sich also nicht vom Substrat ab, sondern ist homogen in dieses eingewach­ sen. Man sieht unten in Fig. 4 die blumenkohlartige Oberfläche, die die Innenseite des Substrats ist, das hier in Bruchansicht zu sehen ist, und man sieht oben in Fig. 4 die Bruchfläche des Substrats, das eine homogene Verbindung ist.

Der Darstellungsmaßstab ist in den Fig. 2, 3 und 4 jeweils angegeben (mit 10 µm bzw. 3 µm bzw. 10 µm).

Claims (12)

1. Verfahren zur Bildung eines festhaftenden, platinhaltigen Überzugs auf einem Substrat unter Verwendung einer Hexachlo­ roplatinsäure enthaltenden wässerigen Lösung, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• a) Bereitstellen eines Siliciumcarbidwerkstoffes, der zumindest freies Silicium enthält, als Substrat,
• b) Anordnen einer Elektroden aus elektrisch leitfähigem Material gegenüber dem Substrat,
• c) Einbringen einer Lösung, die die Hexachloroplatinsäure, eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung und eine stickstoffhaltige Base enthält, zwischen Substrat und Elektrode,
• d) Anlegen einer Gleichspannung zwischen dem Substrat als Anode und der Elektrode als Kathode zum elektrolytischen Zerlegen der Lösung, um das Substrat mit Platin zu überziehen, bei Raumtemperatur,
• e) Wärmebehandeln des mit Platin überzogenen Substrats in einer Inertgasatmosphäre durch Erwärmen auf eine Temperatur von wenigstens 420°C und unter der Schmelztemperatur von Platin, und
• f) Abkühlenlassen des wärmebehandelten Substrats auf Raumtempe­ ratur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindung eine Kaliumverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt (a) ein Siliciumcarbidwerkstoff aus infil­ triertem Siliciumcarbid (SiSiC) eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in dem Schritt (b) als elektrisch leitfähiges Ma­ terial für die Elektrode Kohle oder Kunststoff eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in dem Schritt (c) eine Lösung eingesetzt wird, die durch Vermischen von derartigen Mengen an Hexa­ chloroplatinsäure, Kaliumverbindung und stickstoffhaltiger Base hergestellt wird, daß der Überzug nach der Elektrolyse aus Pla­ tin besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die stickstoffhaltige Base eine wässerige Ammo­ niaklösung ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Lösung die Hexachloroplatinsäure, die Kalium­ verbindung (gerechnet als Kalium) und die wässerige Ammoniaklö­ sung (gerechnet als Ammoniak) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,5-1,3 : 1-10 : 1-10 enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung die Hexachloroplatinsäure, die Kaliumverbindung (gerechnet als Kalium) und die wässerige Ammoniaklösung (gerechnet als Ammoniak) in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 6,95 : 5,75 enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge der Kaliumverbindung maximal so gewählt wird, daß nach Fertigstellung des Überzuges sämtliches Kalium an Chlor gebunden ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in dem Schritt (d) eine Gleichspannung von bis zu 2 V angelegt wird, um einen Strom von bis zu 1A zwischen Anode und Kathode fließen zu lassen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt (f) Argon als Inertgas eingesetzt wird.

12. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Innenbeschichtung eines als becherförmige Anode ausge­ bildeten Brennerohres (10), wobei die Elektrode (20) mit einer dem Innenraum der Anode entsprechenden Kontur verwendet wird, die mit Zwischenraum, der mit der Lösung (12) gefüllt ist, in die Anode eingesetzt wird, und wobei die Anode und Kathode an eine Gleichstromquelle angeschlossen werden.