DE2612649A1 - Verfahren zur katalysierten herstellung von polyurethanprepolymeren - Google Patents

Verfahren zur katalysierten herstellung von polyurethanprepolymeren

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DE2612649A1 DE19762612649 DE2612649A DE2612649A1 DE 2612649 A1 DE2612649 A1 DE 2612649A1 DE 19762612649 DE19762612649 DE 19762612649 DE 2612649 A DE2612649 A DE 2612649A DE 2612649 A1 DE2612649 A1 DE 2612649A1
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Description

Sika AG, vormals Kaspar Winkler & Co., Zürich (Schweiz)
Verfahren zur katalysierten Herstellung von Polyurethanprepolymeren
Bei der technischen Herstellung von Polyurethanprepolymeren aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven Η-Atomen, wie z.B. Polyolen, ist die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit problematisch.
Nach einem bekannten Verfahren wird die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch verkürzt, dass man z.B. ein Diisocyanat/ Polyol-Gemisch der gewünschten Zusammensetzung auf 110 - 120 C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur hält, bis das PoIyurethanprepolymer den gewünschten NCO-Wert besitzt oder bis alle Isocyanatgruppen verbraucht sind.
Die nach diesem Verfahren erzielte Verkürzung der Reaktionszeit erreicht in der Regel nicht das wirtschaftlich gewünschte Ausmass. Die für eine technisch interessante Verkürzung der Reaktionszeit notwendigen hohen Temperaturen bewirken nämlich unerwünschte Nebenreaktionen, welche zur Folge haben, dass die gewünschten Endwerte des Prepolymeren, wie z.B.
4.3.76 - 1 - 33 551
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Viskosität, Lagerstabilität oder NCO-Wert bei Prepolymeren z.B. mit endständigen NCO-Gruppen, in einem weiten Bereich unkontrolliert schwanken.
Nach einem anderen bekannten Verfahren können für die Verkürzung der Reaktionszeit der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aktiven Η-Atomen Katalysatoren oder Gemische von Katalysatoren eingesetzt werden.
Bekannte Katalysatoren sind z.B. metallorganische Verbindungen, Metallhalogenide, Säuren, Basen oder tertiäre Amine. Eine Uebersicht über bekannte Katalysatoren wird u.a. von J.H. Saunders und K.C. Frisch in "Polyurethanes", Chemistry and Technology, Part I, S. 129-217, Interscience, New York, 1965, gegeben.
Die Verwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanprepolymeren hat gegenüber dem zuerst erwähnten Verfahren den Vorteil, dass die Umsetzung z.B. eines Diisocyanates mit z.B. einem Polyol bei nur massig erhöhten Temperaturen ablaufen kann, wodurch unerwünschte, durch hohe Reaktionstemperaturen bewirkte Nebenreaktionen zum grössten Teil unterdrückt werden können.
Die Verwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanprepolymeren ist aber insofern problematisch, als sie nach Abbruch der Umsetzung weiter aktiv bleiben und z.B. NCO-terminierten Prepolymeren intermolekulare Reaktionen bewirken. Dadurch kann vor allem die Lagerstabilität derartiger Prepolymere so reduziert werden, dass sie nicht lagerfähig oder innerhalb kurzer Zeit nicht mehr verarbeitbar sind. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass der im Prepolymer enthaltene, aktive Katalysator auch in den Produkten aktiv sein kann, welche mit" diesem Prepolymer hergestellt worden sind, ohne dass diese Aktivität im gewünschten Masse kontrolliert werden könnte. Das Problem der Inaktivierung
609844/1169
von Katalysatoren ist noch nicht gelöst. Es wird zwar vorgeschlagen, z.B. basische Katalysatoren mit Säurechloriden wie p-Nitrobenzoylchlorid (W. Cooper, R.W. Pearson, S. Drake, Ind. Chemist j5(>, 121(1960) zu neutralisieren. Die Reaktionsprodukte dieser Neutralisation oder die bei der Neutralisation freiwerdenden Säuren können jedoch ihrerseits wieder als Katalysatoren wirken, so dass derart behandelte Prepolymere insgesamt nicht die erstrebte Verbesserung z.B. der Lagerstabilität aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass 1,4-Diazabicyclo
j_2 . 2 . 2 J octan (Dabco, Triäthylendiamin) , welches bekanntermassen ein sehr aktiver Katalysator mit breiter Anwendbarkeit für Isocyanatreaktionen ist, mit halogenierten Aethanderivaten, vorzugsweise mit Tetrabromäthan, zu einer thermisch stabilen Verbindung umgesetzt werden kann, welche in einem Polyurethanprepolymer unlöslich ist und selbst keine katalytischen Aktivität auf Isocyanatreaktionen mehr aufweist.
Das Produkt der Reaktion zwischen Dabco und Tetrabromäthan stellt eine farblose und kristalline Verbindung dar, die sich erst oberhalb von ca. 300°C zersetzt.
Aufgrund von n.m.r.spektroskopischen Daten
(Singulett bei 4,80 ppm (2H); Singulett bei 3,20 ppm (12 H) und analytischer Untersuchungen handelt es sich bei dieser Verbindung um einen l:l-Komplex von Dabco und Tetrabromäthan. Derartige Komplexe sind bisher in einem anderen Zusammenhang z.B. bei Hexamethylentetramin und Jodoform (T. Dahl, 0. Hassel, Acta Chem. Scand. _2_2, 2036(1968) gefunden worden, während von Dabco nur ein Komplex mit einem Tetrahalogenmethan, nämlich Tetrabromkohlenstoff, bekannt geworden ist (J.P. Lorand, Tetrahedron Let. 27_,2511 (1971).
Die Bildung des Dabco Tetrabromäthankomplexes,
welcher keine katalytischen Aktivitäten für Isocyanatreaktionen mehr aufweist, erfolgt dergestalt, dass z.B. einem auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizten Diisocyanat-Polyol-Dabco-
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Gemisch die berechnete Menge Tetrabromathan zugefügt wird, worauf sich in sehr kurzer Zeit der beschriebene l:l-Komplex bildet und entweder sofort oder nach kurzer Zeit ausfällt.
Dieses Verfahren macht es somit möglich, einen sehr aktiven Katalysator mit breiter Anwendbarkeit, nämlich Dabco, für die Herstellung von Polyurethanprepolymeren einzusetzen und im gewünschten Zeitpunkt, z.B. bei Erreichen eines bestimmten NCO-Wertes, mit Tetrabromäthan zu desaktivieren. Die Verkürzung der Reaktionszeit z.B. eines Diisocyanat-Polyolgemisches kann über die Reaktionstemperatur und über die Dabco-Konzentration gesteuert werden. Da sich der bei der Desaktivierung von Dabco gebildete l:l-Komplex sofort nach der Zugabe von Tetrabromäthan bildet, kann die Isocyanat-Polyol-Reaktion innerhalb kurzer Zeit gestoppt werden.
Der im Reaktionsgemisch schwer lösliche Komplex kann z.B. durch Filtration aus dem Prepolymer entfernt werden. Das Kristallisat kann auch im Prepolymer gelassen werden, wobei es sich auch nach längerem Stehen nicht absetzt.
Die katalytische Wirkung von Dabco wird erhöht, •wenn z.B. das Diisocyanat-Polyol-Gemisch wasserfrei ist. Dies kann durch Einsatz eines geeigneten Wasserentzugsmittels z.B. eines Silans, eines Monoisocyanats, eines Alkoholates oder anderer, bekannter Wasserentzygsmittel erreicht werden. Bei der Herstellung von Polyurethanprepolymeren mit gegenüber NH-Gruppen reaktiven Endgruppen z.B. NCO-Gruppen erreicht man zusätzlich eine bessere Lagerstabilität, wenn die Bildung von Harnstoff gruppen möglichst unterdrückt wird.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäss wird eine Mischung aus 300g eines Polyätherglykols, 180g eines Propylenglykols und 54g Toluyldiisocyanat (TDI) unter Stickstoff auf 120° aufgeheizt und so lange gerührt, bis der NCO-Wert des Prepolymeren (Prepolymer 1) den Wert 1,571 erreicht hat. Reaktionsdauer:
Minuten. 6 09 8'« U 1 ί Π 9
Beispiel 2
In einem Reaktionsgefäss wird eine Mischung von 300g Polyätherglykol (Beispiel 1) und 180g Polypropylenglykol (Beispiel 1) mit 1,65g Toluylsulfonylisocyanat versetzt und innerhalb von 10 Minuten auf 50° erwärmt. Danach wird eine Lösung von 0,6g Dabco in 2g Azeton zugesetzt, 5 Minuten gerührt. Man fügt unter ständigem Rühren 54g TDI auf einmal zu. Dabei steigt die Reaktionstemperatur innerhalb von ca. 10 Minuten auf 80 C. Man erhält die Mischung so lange unter Rühren auf dieser Temperatur, bis der NCO-Wert des Prepolymeren (Prepolymer 2) den Wert 1,57 erreicht hat, fügt dann 1,86g Tetrabromäthan zu und rührt kurze Zeit weiter. Reaktionszeit: 90 Minuten,
Beispiel 3
Es wurde ein Prepolymer (Prepolymer 3) nach Beispiel 2 hergestellt, wobei das Polyolgemisch jedoch nicht mit Monoisocyanat getrocknet war. Alle anderen Bedingungen waren dieselben.
Beispiel 4
Die Prepolymere 1,2 und 3 wurden in dicht verschlossenen Kölbchen bei 60 C aufbewahrt und periodisch die Viskosität der Proben gemessen (Rheomat 15, Contraves A.G., Zürich).
6 0 9 8 4 W 1 1 B 9
Lagerung Vis kos i t ä t [CF]
Tage Prepolymer 1 I
Prepolymer 2		 Prepolymer 3
O 14250 7200 10000
1 16600 8050 13000
2 20200 9700 15600
3 24100 10700 18000
4 27300 11700 19800
5 : 30500 12200 21200
6 34000 12900 22100
7 37000 13600 23000
8 39800 14100 24300
9 44000 14300 25500
10 48000 14400 26600
15 70000 15500 28200
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 1100 g eines Polyäthylenglykols, 1000g eines Polypropylenglykols und 247,5g Toluyldiisocyanat wurde unter Rühren auf 50 erwärmt und mit einer Lösung von 1,5g Dabco in 5 ml Aceton versetzt. Danach wurde auf 80 erwärmt und so lange gerührt, bis das Prepolymer einen NCO-Wert von 1,81 aufwies. Die Reaktionsdauer betrug 50 Minuten.
Beispiel 6
Je 200g des Prepolymers von Beispiel 5 wurden mit: 466mg Tetrabromäthan (Probe 1), 450mg Tetrabrommethan (Probe 2) und 228 mg Dibrompropan (Probe 3) versetzt und in abgeschlossenen Gefässen 7 Tage bei 60 aufbewahrt. Von diesen Proben wurde periodisch die Viskosität gemessen und mit derjenigen einer Probe ohne Zusatz verglichen (Probe 0):
- 6 60984 4/1169
V i s k o s i t ä t i η CP 3
Tage 8000
0 1 2 13200
O 8000 8000 8000 14000
1 13000 11200 13200 15400
2 13600 11600 13800 22300
7 20000 14500 19800
30 48000 17200 41500
Tab. 2: Viskositätsverlauf von Prepolymeren

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    . 1. Verfahren zur Desaktivierung von 1,4-Diazabicyclo J2.2.2J octan (Dabco) als Katalysator für Isocyanatreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass Dabco mit Tetrabromäthan unter Bildung eines Komplexes zur Reaktion gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von Dabco ein anderes aliphatisches oder cycloaliphatisches tertiäx'es Amin verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von Tetrabromathan als Inhibitor ein anderes Halogenderivat des Aethans verwendet x\rird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von Tetrabromäthan als Inhibitor ein Halogenderivat des Methans eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass "gleichzeitig mit dem System Katalysator/Inhibitor ein \\rasserentziehendes Mittel angewendet wird.
  6. 6. Verwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 · zur Herstellung.von Polyurethanprepolymeren mit freien,reaktiven Endgruppen aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven H-Atomen.
    609844/1169
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