DE2610022A1 - Pflanzenfungizide - Google Patents

Description

Prioritäten: 10. März 1975, Grossbritannien 9846/75

10. März 1975, Grossbritannien 9847/75

28. Mai 1975, Grossbritannien 23316/75

15. Januar 1976, Grossbritannien 1615/76

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflanzen unter Verwendung von heterocyclischen Derivaten, welche Imidazol- oder 1,2,4-Triazolderivate sind; weiterhin betrifft die Erfindung pflanzen-

fungizide Stoffzusammensetzungen, gewisse Derivate derselben und ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflanzen besteht darin, dass auf die Pflanze oder auf den Wuchsort der Pflanze ein heterocyclisches

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Derivate der allgemeinen Formel (I)

aufgebracht-wird, in der R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylgruppe bezeichnet, Z aus C=O oder C=S oder einem Derivat von C=O besteht, jede der Gruppen R bis R , welche gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe oder eine Nitro- oder Aminogruppe und X eine Gruppe der allgemeinen Formel (A) oder (B)

N-N-

ist, wobei R ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder ein Salz derselben ist.

Unter der Bezeichnung "Hydrocarbyl" werden einwertige organische Reste, bestehend aus Wasserstoff und Kohlenstoff, verstanden. Solche Hydrocarbylgruppen können gesättigt oder ungesättigt, gerad- oder verzweigtkettig sein oder einen einzigen Ring bilden und Beispiele davon sind Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl. Die Hydrocarbylgruppe kann substituiert sein. In solchen

609839/1068

Gruppen, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome ersetzt sind durch eines oder mehrere andere Atome, wie beispielsweise Halogenatome, oder Gruppen. Die Bezeichnung "Hydrocarbyloxy" bezeichnet irgendeine Hydrocarbylgruppe der angegebenen Art, die durch ein Sauerstoffatom an das die Gruppe X tragende Kohlenstoffatom gebunden ist.

Die Derivate der C = O-Gruppe können beispielsweise Ketale, Hydrazone, Semicarbazone und Oxime sein.

R ist vorzugsweise ein Hydrocarbyl, das 1 bis 7 Kohlenstoff atome enthält und als Beispiele seien genannt: Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl (n- oder Isopropyl), Butyl (η-, Iso- oder t-Butyl), Amyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl), Alkenyl (t.B. Allyl), Alkynyl (z.B. Propynyl), Phenyl, Methylphenyl oder Aralkyl. Beispiele der Aralkylgruppen, welche substituiert oder nicht-substituiert sein können, sind Benzyl, das gegebenenfalls mit Halogen (z.B. Fluor, Chlor oder Brom) substituiert ist, Nitro, Trifluormethyl, Cyan oder Methoxy.

R bis R-⁵ können Halogen (z.B. Fluor, Chlor oder Brom), Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl, wie oben angegeben, sein, Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy oder Octyloxy) oder Phenyl. R ist zweckmässig Wasserstoff, Brom oder Methyl.

Die Salze der erfindungsgemässen Verbindungen können die Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Oxalsäure, sein.

Die Erfindung betrifft weiterhin Verbindungen und Salze der angegebenen Art, vorausgesetzt, dass R eine Hydrocarbylgruppe ist, welche eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl-(z.B. Benzyl-) Gruppe ist, wenn X eine Gruppe der

609839/1068

allgemeinen Formel (B) ist.

Die Verbindungen, worin X eine Gruppe der allgemeinen Formel (A) ist werden im folgenden als "1,2,4-Triazolderivate" bezeichnet und diejenigen, worin X eine Gruppe der allgemeinen Formel (B) ist als "Imidazolderivate".

Brauchbare 1,2,4-Triazolderivate sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

609839/1068

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Φ 3

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fiQ9839/1068

Tabelle I (Fortsetzung)

cn ο CD OO co ID

cn oo

Verbin dung Nr.	R	Z	R1	R2	R3	R4	R5	R6	Schmelzpunkt oc
10	J1-C3H7	C=O	H	II	Cl	H	H	H	65-66°
11	H-C4H9	C=O	H	H	OCH3	H	II	H	]1G~118°
12	H-C4H9	C=O	H	H	CH3	II	H	H	99-101°
13	n-C3H?	C=O	H	II	Cl	H	H	H	81-83°
14	H-C4H9	C=O	Cl	H	Cl	H	H	H	Oil
15	CH2C6H5	C=O	H	H	Cl	H	II	H	120-121°
16	CII3	C=O	H	H	Cl	II	II	II	8-1-85°
17	H-C4H9	C=O	OCH3	H	OCH3	H	H	II	57-60°
18	-**C4H9	C=O	H	H	H	II	II	Il	110-112°
19	H-C4II9	C=O	OCH3	H	OCIi3	OCH3	H	H	90-98°

öS

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbin dung Nr.	R	Z	R1	R"	R3	R4	R5	R«	Schmelz punkt 0C
20	E-C4H9	C=O	H	II	F	H	H	H	44-45°
21	2L-C4H9	C=O	H	II	OC2II5	H	H	H	114-115°
22	H .	C=O	OCH3	H	H	H	H	II	105-107°
23	C2H5	C=NOH	H	H	H	H	H	II	141-143°
24	!TC4H9	C=NOH	H	H	OC0Ht- Z b	H	H	II	166°
25	H-C4H9	C=NOH	H	H	OCH3	H	H	H	135-137°
26	IV-C3H7	C=O	H	H	H	H	H	H	110-112°
27	n."C3II7	C=O	H	II	OCH3	H	H	H	103-5°
28	CH2-CH=CH2	C=O	H	H	Cl	H	H	H	61-63°
29	CH2-C=CH	C=O	H	H	Cl	H	H	H	105-108°

Φ ιΗ rH Φ JD CO

1 NO

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O	CJ	U

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Cl

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Cl

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Cl

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ro	Tf	in	VO	f»	co	cn
OO	ro	ro	ro	ro	co	ro

609839/1068

Tabelle I (Fortsetzung)

CjD 00 CO

Verbin dung Nr.	R	H	Z	R1	VC	R3	R4	R5	R6	Schmelzpunkt 0C
40		H-C4H9	C=O	H	H		II t	H	H	57-59°
41	II	C=O	H	II	Br	H	H	H	176-179°
42	C6H5	C=O	H	II	Br	H	H	II	104-107°
43	CH2(QCl	C=O	H	NO2	H	H	H	II	166-168°
44	H-C4H9	C=O	II	II	H	H	II	H	144-145°
45	CH2 1^Ci	C=O	H	II	H	H	H	H	125-127°
46	CH0C4-H1. ί ο i>	C=O	H	Cl	Cl	H	H	H	Oil
47	c„2£>No2	C=O	H	H	H	H	II	II	134-135°
48	C=O	H	H	H	H	H	H	144-145°
49	C=O	H	H	H	H	H	II	125-127°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbin dung Nr.

R

Z .

R1

R2

R3

R4

R5

R6

Schmelzpunkt

NJ σ)

1

50

E-C4H9

C=NNHCONH2.HCl

H

H

Cl

H

H

II

149-151°

CD O

O

51

H-C4H9

C=O

H

II

II

H

H

Br

73-74°

K)

;

52

n-C H

C=O

H

H

Cl

H

II

Br

Oil

INJ

co O

£O

53

H

C=NNHCONH0

H

II

Cl

H

H

II

3 84-188°

00 ίο

IC

54

II

C=O

H

II

II

H

H

Br

3 25-130°

—Λ

O

55

H

C=O

H

II

Cl

H

H

Br

171-173°

56

H

C=O

Cl

H

H

H

H

II

68°

57

H

C=O . .

P

II

H

H

H

II

102-3°

58

H-C4H9

C=O

P

II

II

II

H

H

94-96°

59

H

C=N-OH

Cl

H

II

H

H

II

363-165°

60

c,.2©ci

C=O

H

II

Cl

H

H

II

99-100°

Io ι υ

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CN	^p	CO		r-1	η	VO	cn
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m	VO	r-	OO	σ\	O
VO	VO	VO	VO	VO	P-

609839/1068

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

71

	72
CD
O CO	73
cn
co CD ^^	74
O	75
CD
CX)	76
	77

78
79
80

^CH2<O>

ei

Cl

₂
Cl

CH

C=O C=O C=O C=O

C=O C=O

C=O C=O C=O

R^J

H
H
H
H

H
H

H
H
H

II

H
H
H
H

H
II

H
H
II

R"

P Cl P F

Cl Cl

Cl Cl Cl

H H H H

H II II

R5	R6
II	H
H	H
II	CH3
H	H
II	II
II	H
H	H
II	H
H	Il
H	Il

Schmelzpunkt

13 C)-

90-2'

118.5-120.5^l

112-4^V

112-113.5 153-160°

14 6-8

110-2'

97-8

231C022

-P U O

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CN

in

VO

CO

CO

QO

co

co

co

609839/1068

Tabelle I (B'ortsetzung)

Verbindung Nr.

91

	92
co
O co	93
00
co CD ■".J,	94
O	95
O)
CO	96
	97

98

^CH2v-y^CN

°2^N

^CH2Ö^NO2

C=Q

CO C=O CO C=O C=O C=O ν

C=O

Cl

Cl

Cl

Cl

R"

II

H II

CH, H H H

R"

Br

Br

II

H
H
H
H

II
H
H
II
H
II

14 II

II H H I) II II

Schmelzpunkt

150-2"

79-81* 13 3-5° Oil

144-5° 147-9°

104-6

Die chemischen Analysen der obigen Verbindungen sind in Tabelle II angegeben.

	2610022	C	ifunden H	N	er	60.5	rechnet E	N
		59.5	5.6	15.5	54.2	5.8	15.1
		54.2	3.7	19.1	62.9	3.6	19.0
	• 15 -	62.8	6.6	13.5	64.8	6.6	13.8
	Tabelle II	64.9	7.2	12.5	60.5	7.2	12.6
Verbindung Nr.		60.9	5.8	15.2	69.1	5.8	15.1
1		67.1	6.7	16.5	67.0	7.0	17.3
2	Analysen	66.3	6.2	19.7	57.7	6.1	19.5
3	57.5	4.9	16.8	62.3	4.9	16.8
4	61.6	5.6	18.2	59.2	5.7	18.2
5	59.0	5.2	15.8	65.9	5.3	15.9
6.	66.0	7.0	15.9	70.0	7.0	15.4
7	69.5	7.5	16.4	59.2	7.4	16.3
8	59.1	5.3	15.9	53.9	5.3	15.9
9	53.6	4.8	13.4	65.4	4.8	13.5
10	65.1	4.7	13.4	56.1	4.5	13.4
11	56.2	4.2	17.7	63.4	4.3	17.8
12	60.8	6.5	13.2	69.1	7.0	13.9
13	68.5	7.1	17.2	61.2	7.0	17.3
14	61.1	6.9	12.6	64.4	7.0	12.6
15	64.1	6.2	15.5	66.9	6.1	16.1
16	66.6	7.2	14.7	60.8	7.4	14.6
17	60.4	4.8	19.3	62.6	5.1	19.4
• 18	62.7	6.1	24.7	6.1	24.3
19
20
21
22
23

609839/1068

- ιβ -

Tabelle II (Portsetzung)

	Analysen	g C	efunden H	N	ei C	t?rechne1 H	I	N
Verbindung Nr.	63.3	7.3	18.7	63.6	7.3	18.5
24	61.8	6.6	19.6	62.5	7.0	19.4
25	68.1	6.6	18.3	68.1	6.6
26	64.8	6.5	16.5	64.8	6.6	16.2
27	'59.8	4.5	16.1	59.7 .	4.6	16.1
28	60.1	4.0	16.3	60.1	3.9	16.2
29	63.3	4.9	21.3	64.2	4.8	21.4
30	69.4	7.4	16.0	70.0	7.4	16.3
31	65.3	5.4	20.9	65.7	5.5	20.9
32	70.6	7.8	15..4	70.8	7.8	15.5
33	69.9	7.4	16.1	70.0	7.4	16.3
34	60.2	5.7	14.0	61.7	6.2	14.4
35	61.5	6.7	20.4	61.3	6.6	20.4
36	57.4	5.8	19.2	57.4	5.9	19.1
37	52.7	4.5	21.6	52.5	4.4	21.4
38	65.5	6.7	14.8	65.9	7.0	15.4
39	68. 8|	8.0	13.4	68.5	8.0	13.3
40	44.8	,3.0	16.0	45.1	3.0	15.8
'41	52.2	5.0	12.9	52.2	5.0	13.0
42	51.2	3.6	24.1	51.7	3.5	24.1
43	73.0	5.2	15.6	73.0	5.0	16.0
44	65.9	4.6	13.7	65.5	4.5	13.5
45

609839/1 068

	261	jQ22	ι t j	ge C	Analysen	N	e] C	crechnet H	N
	-	17 -	53.9	ifunden K	13,1	53.9	4,8	ϊ 13.5
		59.1	5.0	12.1	59.0	3.8	12.1
ι		74.1	3.7	15.2	73.6	5,4	15.2
'"Verbindung Nr.		63,3	5.5	17.2	63.4	4.4	17.4
46	Tabelle II (Fortsetzung)	48.6	4.2	22.3	48.5	5.4	22.6
47	"51,4	5.1	12.8	52.2	5.0	13.0 j
48	• · -	4,9	-		-
49	47.3	-	30.3	47.4	4.0	30.2
50 ι	45,6	4.1	15.8	45.1	3,0	15.3
51	40.1	3.0	14.0	40,0	2.4	14.0
52	54.4	2.3	18.8	54.2	3.6	19.0
53	58.1	3.6	19.9	58,5	3.9	20.5
54	'64.8	3.8	16.2	64,4	6.2	16.1
55	50.6	6.2	23.4	50. β	3.8	23,7
56	58.7	3.9	12.1	59.0	3.8	12.1
57	5S.0	3.8	20.4	58.5	3.9	20.5
58	74.7	3.9	12.9	75.2	6.6	13.2
59	59.1	6.8	11.6	59.5	3,58	11.6
60	69.2	3.68	14.2	63.7 ·	4.3	15.0
61	62,8	4.79	12.2	62.6	4,06	12.2
62	62,1	4.09	16.9	63,4	4.4	17,4
.63	65.5	4.4	14.2	66,9	7.4	14.6
64	7,2
65
66
67

6098 3 9/1068

- 18 Tabelle II (Fortsetzung;)

	ge C	Analysen	funden H	N	en C	rechnet H	N	i	12.7
i !Verbindung 2Jr.	57.2	3.8	15.8	57.2	3.7	15.7	11.5
68	68.2	4.9	14.2	69.2	4.8	14,2	11,0 '
69	59.7	4.03	16.4	60.0	3.12	16.5	15.7
70	67.0	4,28	17.4	67,5	4.06	17.5	16.6
71	.64.9	4.19	13.4	65.2	4.15	13.4	12,7
72	-		—	-	-	13.8
73	61.8	4.07	12.7	61,9	3,94	11.1
74	56.0	3,29	11.6	56,0	3.30	18.5
75	53.4	3.22	11.0	53,6	3,15	14.2
76	57.0	3.73	15.4	57,2	3.64	11.3
77	63.9	3.91	16,6	64,2	3,86	12.3
78	61.7	3.90	12.6	61,9	3.94	16.3
79	'63.9	6.0	14.0	63.2	5,9	15,4
80	56.9	3.49	11,2	56i-9	3.43	16.3
81	71.3	4.7O	18.1	71.5	4,64	14,4
82	68.7	4.78	14.2	69.2	4,78
83	71.1	8.9	11.2	71.1	9.0
84	62.4	4.7	12.2	63.3	4.7
.85	69.« 3	7.5	15,0	70,0 '	7,4
86	65.7	7,1	12.4	65,9	7.0
87	70,3	7.4	16^4	70,0	7,4
88	61,8	6,2	14.3	6i, a	6.2
89

6Q9839/1G68

- 19 Tabelle II (Fortsetzung)

	Analysen	gef C	unden H I	N	err C	sehnet H	N
Verbindung Nr.	51.0	3.3	14.0	50.9	3.3	14.0
90	50.9	•3.4	13.8	50.9	3.3	14.0
91	60.7	5.9	15.2	60.5	5.8	15.1
92	55.6	4.3	10.8	56.0	4.2	10.9
93	70.1	7.6	16.4	70.0	7.4	16.4
94	'63.7	4.0	16.3	64.2	3.9	16.6
95	60.2	4.0	16.4	60.0	3.9	16.5
96	57.3	3.8	15.1	57.2	3.7	15.7
97	57.1	3.7	15.7	57.2	3.7	15.7
98

609839/1 068

Besonders brauchbare 1,2,4-Triazolderivate sind 2-(1,2,A-Triazol-l-yl)-2-t-butyl-4'-chloracetophenon (I), 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon (II) und 2-(l,2,¹l-Triazol-l-yl)-2-benzyl-4 '-chloracetophenone (III).

Die Triazolderivate können durch Umsetzen von 1,2,4-Triazol, das,falls notwendig,entsprechend substituiert ist und des entsprechenden OC-Haloketons durch irgendeine der in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden. So kann 1,2,'4-Triazol mit einem öC-Haloketon der allgemeinen Formel

umgesetzt werden, worin X ein Halogenatom (vorzugsweise Brom oder Chlor) ist und R
gebenen Bedeutungen haben.

Brom oder Chlor) ist und R, R bis R^ und Z die oben ange

Dieses Verfahren kann in gewissen Fällen durch Erwärmen der Reaktionsstoffe in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, jedoch ist vorzugsweise ein Lösungsmittel zugegen. Geeignete Lösungsmittel sind nicht-hydroxylisehe Lösungsmittel, wie das bevorzugte Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, SuIfolan

und Tetrahydrofuran.

Hydroxylierte Lösungsmittel (z.B. Methanol und Äthanol) können unter gewissen Umständen verwendet werden, wenn die Gegenwart der Hydroxylgruppe das Umsetzungsverfahren nicht beeinträchtigt. Das Verfahren kann auch in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, jedoch ist vorzugsweise ein über-

609839/1068

Schuss an Triazol zugegen, um bei der Reaktion freiwerdendes HX zu entfernen. Andere geeignete Basen sind Natriumhydroxid (mit Ausnahme wenn ein hydroxyliertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet wird, Alkalimetallcarbonate (wie Kaliumcarbonat) und Alkalimetallhydroxide (wie Kaliumhydroxid). Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, wird von der Wahl der Reaktionsstoffe des Lösungsmittels und der Base abhängen, jedoch wird im allgemeinen die Reaktionsmischung unter Rückfluss erhitzt.

Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, dass die Reaktionsstoffe in einem Lösungsmittel aufgelöst werden und nachdem die Reaktion stattgefunden hat, das Produkt durch Entfernung des Reaktionslösungsmittels im Vakuum isoliert wird. Nicht-umgesetztes Triazol wird durch Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt und dann mit Wasser gewaschen. Gewünschtenfalls kann auch ein Umkristallisieren oder eine nachfolgende Reinigungsbehandlung durchgeführt werden.

Das 0(-Haloketon-Ausgangsmaterial kann durch irgendeine der in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die 1,2,4-Triazolderivate, in denen R Hydrocarbyl ist, können auch durch Hydrocarbylierung des entsprechenden Triazol-1-yl-acetophenons der allgemeinen Formel

' . R² R¹ >> (

C-CH₂

Ν—Ν

R⁴ R

609839/1 068

hergestellt werden, worin R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben, und zwar zunächst durch Umsetzen desselben mit* einem Alkalimetallhydrid (z.B. Natriumhydrid) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran),um das Natriumsalz herzustellen, das dann mit beispielsweise einem Alkyl- oder Aralky!halogenid, z.B. bevorzugt einem Bromid oder einem Chlorid, umgesetzt wird.

Dieses Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, dass das Triazol-1-yl-acetophenon in dem Lösungsmittel aufgelöst und eine äquivalente Menge des Alkalimetallhydrids zugesetzt wird, worauf dann nach dem Anlaufen der Umsetzung das Alkyl- oder Aralkylhalogenid tropfenweise zugesetzt wird. Nach der Reaktion kann das Produkt durch Eingiessen in Wasser isoliert und der gebildete Feststoff aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden oder das sich ergebende öl kann durch Säulenchromatographie oder eine andere passende Arbeitsweise gereinigt werden.

Das Triazoly-1-yl-acetophenon kann durch Umsetzen des entsprechend substituierten Phenacylhalogenids mit einem 1,2,4-Triazol unter Verwendung von einem der oben angegebenen Verfahren hergestellt werden.

2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-3'-nitroacetophenon (IV) kann durch Umsetzen von 2-(J,2,4-Triazol-l-yl)-3'-nitroacetophenon mit Benzylchlorid unter Anwendung der oben angegebenen Methoden hergestellt werden.

2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-3'-nitroacetophenon kann durch Nitrieren von 2-(1,2,4-triazol-l-yl)-acetophenon unter Anwendung irgendeiner der in der Literatur beschriebenen

Methoden hergestellt werden.

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Die Carbonylderivate gemäss der Erfindung können durch irgendeine der in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden. So.können 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-nbutyl-V-chloracetophenonoxim (V), 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon-2,4-dinitrophenylhydrazon (VI) und 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4^t-chloracetophenonsemicarbazonhydrochlorid (VII) durch Umsetzen von 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon (II) mit den üblichen Carbonyladditionsreagenzien hergestellt werden.

Die Derivate, in denen R Brom ist, können hergestellt werden durch Bromieren des entsprechenden 1,2,4-Triazol-l-ylketons mit den üblichen Bromierungsmitteln, wie beispielsweise Brom oder N-Bromsuccinimid). So kann 2-(5-Brom-l,2,4-triazol-l-yl)-2-n-butylacetophenon (VIII) durch Bromieren von 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butylacetophenon mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart eines polyhalogenierten Lösungsmittels, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid, hergestellt werden. Diese Umsetzung wird gewöhnlich unter Rückflussbehandlung durchgeführt und sie arbeitet besser in Gegenwart eines Initiators, wie Benzoylperoxid.

Brauchbare Imidazolderivate sind der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Verbindung

Nr.

Schmelzpunkt ©Ο

99
100
101
102
103

104
105
106
107

108

109

CH₂C₆H₅

CH₃O

WjOCH

CH₂C₆H₅

^CH2^C6^H5

Cl

CH

2\~

Cl

C=O C=O C=O C=O

C=O C=O C=O C=O

C=O C=O

H H H H H

H. II H II

II II

II H H H

H II H H

H	H
F	H
II	H
Cl	H
II	H
II	H
Br	H
F	H
F	H

Cl.

II

H
H
H
H
H

H
H
II

II
II
U

II H H II II

H Il H II

Ii H

Öl 59-61^C

Öl Öl Öl

öl Öl Öl

125-6° 97-8°

Öl

CD O K) K)

Tabelle III (Fortsetzung)

co ο co OO ω ic

ο cn co

Verbindung Nr.	R	Z	R1	R2	R3	R4	R5	R6
110	H-C5H11	C=O	H	II	Cl	H	H	II
111	_ i-C4H9	C=O	H	H	Cl	H	H	II
112	H-C8H17	C=O	H	II	Cl	H	H	II
113	H-C4H9	C=O	H	H	H	H	H	II
114	C2H5	C=O	H	H	Cl	H	H	H
115	H	C=O	H	H	Cl	H	H	II
116	H	C=O	Cl	H	Cl	H	H	H
117	H	c=o-	H	H	H	H	H	H
118	H-C4H9	C=O	H	H	OCH3	H	H	H
119	CH~C,H, Zoo	C=O	Cl	H	Cl	H	H	II

Schmelzpunkt ⁰C

127-8° Öl Öl Öl

158-160 Öl

115-7°

Öl öl

K)

cn

CD CD

JI

Die chemischen Analysen sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

cn ο co OO co co

CD cn OO

Verbindung Nr.	C	gefunden II	N	C	errechnet II	N
Ill	65.5	6.1	10.2	65.1 .	6.2	10.1
115	- 59.5	4.2	12.6	59.9	4.1	12.7
117	71.1	5.4	14.9	71.0	5.4	15.0
118	67.6	7.1	9.8	70.5	7.4	10.3

CT)

ro K)

7610022

Besonders brauchbare Imidazolderivate sind 2-(Imidazol-lyl)-2-t-butyl-4'-chloracetophenon (IX), 2-(Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-4^?-ehloracetophenon (X) und 2-(Imidazol-l-yl)-2-benzyl-4'-chloracetophenon (XI).

Die Imidazolderivate können hergestellt werden durch Umsetzen von Imidazol mit dem entsprechenden (X-Haloketon durch irgendeine der in der Literatur beschriebenen Methoden. Dieses Imidazol kann mit einem CX-Haloketon in der oben beschriebenen Weise umgesetzt werden.

Die Imidazolderivate, in denen R Hydrocarbyl ist, können ebenfalls durch Hydrocarbylierung (z.B. Alkylierung) des entsprechenden Imxdazolylacetophenons in der für die 1,2,4-Triazolylderivate beschriebenen Weise hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft also auch ein Verfahren zur Herstellung der Derivate, welches darin besteht, dass

(a) Imidazol oder 1,2,4-Triazol, erforderlichenfalls in entsprechender Weise substituiert oder ein Salz desselben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umgesetzt wird, worin Z, R und R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor oder Brom) bezeichnet, oder

(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin X, Z und R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R ein Wasserstoffatom bezeichnet, oder ein Salz derselben hydrocarbyliert wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu ergeben, worin X, Z und R bis R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R eine Hydrocarbylgruppe ist, oder ein Salz derselben, oder

(c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin Z, X und R¹ bis R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist,

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or ί
2 6 I

die eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe ist oder ein Salz derselben nitriert wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu ergeben, worin Z, X, R und R^ bis R-* die oben angegebenen Bedeutungen haben, R ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe bezeichnet und R² eine Nitrogruppe ist oder ein Salz derselben, oder

(d) ein nicht-substituiertes Triazolderivat der allgemeinen Formel, worin Z₃ X, R und R bis R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben oder ein Salz derselben halogeniert wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu ergeben, worin Z und R bis R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und X eine Gruppe der allgemeinen Formel (A) ist, worin R ein Halogenatom ist oder ein Salz derselben,

und wenn das Produkt von irgendeinem der Verfahren (a) bis (d) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist, worin X, R und R¹ bis R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z gleich C=O ist oder ein Salz derselben, diese Verbindung gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel (I) umgewandelt wird, worin Z ein Derivat von C = 0 ist oder ein Salz desselben.

Die l,2₃i'-Triasol- und Imidasolderivate und St off zusammensetzungen., welche diese enthalten, sind wirksam gegenüber einen weiten Bereich von Pilzkrankheiten, insbesondere beispielsweise gegenüber folgenden:

Puccinia recondita und andere Rostkrankheiten Rhizoctonia solani auf verschiedenen Gastpflanzen Tilletia caries (Schmierbrand) auf Weizen Pyrenophora avenae und P. graminea Fusarium spp. und Botrytis cinerea sowie die meisten Pulvermilben, einschliesslich

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Erysipha graminis auf Getreide

Sphaerotheea fuliginea

Podosphaera leucotricha und

Uncinula necator

und andere Pilzkrankheiten von wirtschaftlicher Bedeutung.

Ein besonders bemerkenswertes Merkmal der Wirksamkeit dieser Derivate ist ihr systematischer Effekt, d.h. ihre Fähigkeit, sich in einer Pflanze zu bewegen, um einen Befall oder eine Schädigung zu bekämpfen, die entfernt ist von dem eigentlichen Ort der Anwendung. So kann ein Derivat oder eine diese enthaltende Stoffzusammensetzung auf den die Wurzeln einer Pflanze umgebenden Boden oder auf die Saat oder auf andere Pflanzenflächen, beispielsweise die Blätter, aufgebracht werden und sie wird dann durch die Pflanze mittels der Wurzel oder andere Flächen aufgenommen und verteilt, um einen Pilzbefall zu bekämpfen, der sich an irgendeiner Stelle der Pflanzen befindet.

Die Imidazol- und 1,2,4-Triazolderivate können als solche für die Pilzbekämpfung verwendet werden, jedoch werden sie zweckmässig zu entsprechenden Stoffzusammensetzungen verarbeitet.

Die Erfindung betrifft also auch eine fungizide Stoffzusammensetzung, welche als Wirkstoff ein 1,2,4-Triazol- oder Imidazolderivat der oben angegebenen Art und einen Träger für den Wirkstoff enthält.

Die Imidazol- und Triazolderivate und diese enthaltende Stoffzusammensetzungen können dazu verwendet werden, Pflanzenpilze zu bekämpfen und Pflanzen oder Saatgut auf verschiedene Weise zu behandeln, indem diese Wirkstoffe oder Stoffzusammensetzungen direkt auf das Blattwerk einer Pflanze, welche schon befallen ist, oder befallen werden

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kann, in formulierter oder nicht-formulierter Form aufzubringen oder sie können auf Büsche und Bäume, den Boden oder ein anderes Medium, in dem die Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden oder sie können in Form einer Crem- oder Pastenformulierung aufgesprüht oder aufgestäubt werden. Die Anwendung kann auf irgendeinen Teil der Pflanze, eines Busches oder Baumes, beispielsweise auf das Blattwerk, die Stämme, Zweige, das Saatgut oder die Wurzeln oder auf den die Wurzeln umgebenden Boden erfolgen.

Wenn hier von einer "Behandlung" gesprochen wird, so umfasst dies sämtliche genannten Anwendungsarten und der Begriff "Pflanze" schliesst Sämlinge, Büsche und Bäume ein. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst weiterhin eine präventive, Schutz-, prophylaktische und gänzlich ausrottende Behandlung.

Die Derivate werden vorzugsweise für Landwirtschafts- und Gartenbauzwecke in Form von Stoffzusammensetzungen verwendet. Die jeweilige Art der Stoffzusammensetzung wird in jedem Falle von dem besonderen Zweck abhängen, der erreicht werden soll.

Die Stoffzusammensetzungen können in Form von Stäubepulvern oder Granalien vorliegen, beispielsweise als gewöhnliche Körner oder über lange Zeit wirkende Granalien, wobei der Wirkstoff mit einem festen Verdünnungsmittel oder Träger vermischt ist, wie beispielsweise Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talk, pulverisiertes Magnesiumoxid, Fullererde, Gips, Hewitt-Erde, Diatomeenerde und Ton. Stoffzusammensetzungen zum Beizen von Saatgut können beispielsweise ein Mittel, wie ein Mineralöl, enthalten, um die Haftung der Stoffzusammensetzung an dem Saatgut zu unterstützen.

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Die Stoffzusammensetzungen können auch in Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnern vorliegen, welche ein Netzmittel enthalten, um die Dispersion des Pulvers oder der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern, wobei diese auch noch Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten können.

Die wässrigen Dispersionen oder Emulsionen können durch Auflösen des oder der Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, das auch noch Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann, wobei der so erhaltenenMischung Wasser zugesetzt wird, welches auch noch Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylole und Trichloräthylen.

Die zum Versprühen geeigneten Stoffzusammensetzungen können auch in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung sich in einem unter Druck stehenden Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie beispielsweise Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan befindet.

Durch Einverleiben geeigneter Zusatzstoffe, wie beispielsweise solcher zur Verbesserung der Verteilung, Haftpulver und dem Regen auf behandelten Oberflächen widerstehende Bestandteile können die verschiedenen Stoffzusammensetzungen besser für die verschiedenen Anwendungszwecke geeignet gemacht werden.

Die Derivate können in Mischung mit Düngemitteln, wie beispielsweise Stickstoff oder Phosphor enthaltenden Düngemitteln, angewendet werden. Stoffzusammensetzungen, welche lediglich aus Granalien des Düngemittels bestehen, denen die Derivate einverleibt sind und mit denen sie beispielsweise belegt sind, werden bevorzugt.

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Die Erfindung betrifft also auch eine Düngemittel-Stoffzusammensetzung, welche aus dem Derivat und einem Düngemittel besteht.

Die Stoffzusammensetzungen können auch in Form von flüssigen Präparaten angewendet werden, die als Tauch- oder Sprühmittel vorliegen und welche im allgemeinen wässrige Dispersionen oder Emulsionen sind, die den Wirkstoff in Gegenwart von einem oder mehreren Netzmittel oder Netzmitteln, Dispergiermitteln, Emulgiermitteln oder Suspendiermitteln enthalten. Diese Mittel können kationische,anionische oder nicht-anionische Mittel sein. Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid.

Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und eine Mischung von Natriumdiisopropyl- und -triisopropyl-naphthalinsulfonaten.

Geeignete nicht-ionisehe Mittel sind die Kondensationsprodukte von äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol oder Cety!alkohol, oder mit Alky!phenolen, wie Octy!phenol, Hony!phenol und Octylcresoi. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teiiester, welche sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden ableiten, wie Kondensationsprodukte dieser Teilester mit £thyienoxid,und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophilische Kolloide, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose₉ sowie die pflanzlichen Guinmiarten, wie beispielsweise Akaziengummi und Tragacanthgummi.

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Die in Form von wässrigen Dispersionen oder Emulsionen zu verwendenden Stoffzusammensetzungen werden im allgemeinen in Form von Konzentraten geliefert, welche einen hohen Anteil an dem Wirkstoff oder den Wirkstoffen enthalten, wobei dieses Konzentrat vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten auch geeignet sein, längere Lagerzeiten zu bestehen und nach einer solchen Lagerung geeignet sein, mit Wasser verdünnt zu werden, um wässrige Präparate zu bilden, welche eine ausreichende Zeit lang homogen bleiben, so dass sie mit einer üblichen Sprühvorrichtung verteilt werden können. Die Konzentrate können zweckmässig 10 bis 85 %_y im allgemeinen 25 bis 60 Gew.-? des oder der aktiven Bestandteile enthalten. Wenn diese zur Bildung von wässrigen Präparaten verdünnt werden, so können solche Präparate unterschiedliche Mengen an den Wirkstoffen enthalten, je nach dem beabsichtigten Zweck, jedoch kann ein wässriges Präparat verwendet werden, das O₃OOO5 oder 0,01 bis 10 Gew.-% der Wirkstoffe enthält.

Die erfindungsgemässen Stoffzusammensetzungen können auch noch andere Verbindungen enthalten, welche biologisch wirksam sind, als auch Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise Epoxide, z.B. Epichlorhydrin.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, wobei die Temperaturen sich auf ⁰C beziehen.

Beispiel 1

2-(1,2 , 4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4*-chloracetophenon (II) Stufe 1:

0,02 Mol Brom wurden tropfenweise einer gerührten Lösung von 0,02 Mol 4'-Chlorhexanophenon in 20 ecm trockenem Diäthyläther im Verlauf von 1 Stunde bei 10 bis 20⁰C zugesetzt. Nach dem Zusatz des Broms wurde der Äther im Vakuum aus der

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Reaktionsmischung entfernt, um eine schwach gelbe Flüssigkeit zu ergeben, welche nach der Destillation 2-Brom-4·- chlorhexanophenon mit einem Siedepunkt von 124 bis 126⁰C bei 0,0*1 mm Hg.ergab.

Stufe 2:

0,02 Mol 2-Brom-4'-chlorhexanophenon, 0,10 Mol 1,2,4-Triazol und 50 ecm Acetonitril wurden 48 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das Acetonitril wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 150 ecm Chloroform extrahiert, 5 x mit je 100 ecm Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um ein öl zu ergeben, das nach 5-maliger Behandlung mit 50 ecm Petroläther auskristallisierte. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther wurde 2-(l,2,4-Triazoll-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 83⁰C erhalten.

Beispiel 2

2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon (II)

Stufe 1:

0,03 Mol 1,2,4-Triazol und 0,03 Mol Triäthylamin wurden in 40 ecm Acetonitril bei 20⁰C - 15 to - eingerührt. Der gerührten Lösung wurden portionsweise 0,03 Mol 2,4'-Dlchloracetophenon mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur von -20 C aufrechterhalten wurde. Nach 2-stündiger Rührbehandlung bei -20°C wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur anwärmen gelassen und das Triäthylaminhydrochlorid wurde abfiltriert. Nach Entfernen des Acetonitrils wurde ein fester Rückstand erhalten, der umkristallisiert aus Wasser/Äthanol 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-4'-chloracetophenon als gelbe Nadeln ergab, die einen Schmelzpunkt von 148 bis 150⁰C besassen.

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Analyse: C₁₀HgON-Cl

errechnet C 5i_}2 Ji; H 3,6 if; N 19,0 ?

gefunden " C 5*»,2 %; H 3,7 %\ N 19,1 %

Stufe 2;

0,5 g einer 50 £igen Suspension von Natriumhydrid in öl wurde mehrmals mit Petroläther gewaschen und in 5,0 ecm Dimethylformamid suspendiert. Der umgerührten Suspension wurden tropfenweise 0,Ql Mol 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-V-chloracetophenon zugesetzt und die Rührbehandlung der Lösung wurde bei Raumtemperatur über einige Stunden fortgesetzt, bis das Schäumen aufhörte. 0,01 Mol n-Butylbromid wurde tropfenweise der gerührten Lösung bei Raumtemperatur zugesetzt und die Lösung wurde zwecks Beendigung der Umsetzung auf 50 bis 60⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung in Wasser gegossen und der Feststoff abfiltriert. Nach Umkristallisieren aus Petroläther (60 bis 80°) wurden farblose Kristalle von 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4-chloracetophenon mit einem Schmelzpunkt von 8l bis 83°C erhalten.

Beispiel 3 2-(l,2,M-Triazol-l-yl)-2-benzyl-4^t-chloracetophenon (III)

Stufe 1:

0,02 Mol Brom wurden tropfenweise einer gerührten Lösung von 0,02 Mol 2-Benzyl-4'-chloracetophenon in 20 ecm trockenem Diäthyläther bei 10 bis 20° im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Der Äther wurde dann im Vakuum entfernt und der Rückstand erneut in 100 ecm Äther aufgelöst, 2 χ mit je 100 ecm gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann 4 χ mit 100 ecm Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde ein Peststoff erhalten, welcher nach Umkristallisieren aus Petroläther (60 bis 80°C) farblose Kristalle von 2-Brom-2-benzyl-4'-chloracetophenon mit einem Schmelzpunkt von 88

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bis 9O°C ergab.

Stufe 2: "

0,02 Mol 2-Brom-2-benzyl-4^f-chloracetophenon, 0,1 Mol 1,2,4-TrIaZOl und 50 ecm Acetonitril wurden 48 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Das Acetonitril wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit 150 ecm Chloroform extrahiert und 4 χ mit je 100 ecm Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels verblieb ein Öl, das nach dem Umkristallisieren aus Methylendichlorid/Petroläther (60 bis 8O⁰C) 2-(l,2,4-Triazol-l-yl>-2-benzyl-4'-chloracetophenon in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121° ergab.

Beispiel 4 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-benzyl-4^t-chloracetophenon (III)

0,5 g (100 %) Natriumhydrid wurden in 15 ecm trockenem Dimethylformamid bei Raumtemperatur suspendiert. 0,015 Mol 2-(i,2,4-Triazol-l-yl)-4'-chloracetophenon on 15 ecm trockenem Dimethylformamid wurden tropfenweise der gerührten Lösung zugesetzt und die Rührbehandlung wurde fortgesetzt, bis das Schäumen beendet war. Die Lösung wurde dann von den überschuss an Natriumhydrid abdekantiert und 0,015 Mol Bensylchlorid in 15 ecm Dimethylformamid wurden tropfenweise der gerührten Lösung bei einer Temperatur -ion -5 bis 0°G zugesetzt.

Nach einer Rührbehandlung von 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Lösung in 'wasser gegossen und der Peststoff abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/ Petrolather (βθ bis 80⁰C) wurden farblose Nadeln von 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-benzyl-4'-chloracetophenon mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121°C erhalten.

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Beispiel 5 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-benzyl-3^t-nitroacetophenon (IV)

Stufe 1: ·

0,45 Mol 1,2,4-Triazol und 0,4 Mol Phenacylchlorid wurden zusammen bei Raumtemperatur in 100 ecm Acetonitril gerührt. 0,45 Mol Triäthylamin wurden der gerührten Lösung tropfenweise zugesetzt, wobei eine geringe Kühlung erforderlich war und die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag des Triäthylaminhydrochlorids wurde abfiltriert und das Acetonitril im Vakuum entfernt, um einen festen Rückstand zu ergeben, der nach dem Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser 2-(1,2,4-Triazol-1-yl)-acetophenon in Form von schwach gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 115 bis ll6°C ergab. Analyse: C₁₀H₉ON,

errechnet C 64,2 %; H '4,8 %; N 21,4 % gefunden C 63,3 Ϊ; H 4,9 %', N 21,3 %

Stufe 2:

0,02 Mol 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-acetophenon wurden je 7,5 ecm konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure bei einer Temperatur von 10° oder darunter zugesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 50⁰C erwärmt und dann weitere 10 Minuten auf 6O⁰C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in 400 ecm Wasser gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und der gelbe Feststoff abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Chloroforrn/Petroläther (60 bis 80°C) wurde 2-(l,2,4~ Triazol-l-yl)-3'-nitroacetophenon in Form eine3 kristallinen Feststoffs erhalten, der bei I66 bis 168° schmolz. Analyse: C₁₀HgO₃N₁₁

errechnet C 51,7 %; H 3,5 %l N 24,1 % gefunden C 51,2 %; H 3,6 %\ N 24,1 %

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Stufe 3:

0,24 g Natriumhydrid wurden in Form einer 50 iigen Suspension in Öl mit Petroläther (40 bis 60°C) gewaschen und in 150 can Dimethylformamid suspendiert. Die Lösung wurde abgekühlt und 0,005 Mol 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-3'-nitroacetophenon wurden portionsweise zugesetzt und die Lösung solange gerührt, bis das Schäumen aufgehört hatte. 0,005 Mol Benzylchlorid wurden tropfenweise zugesetzt und die Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, in 50 ecm Wasser gegossen und der Peststoff abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren aus Chloroform/Petroläther (40 bis 6O⁰C) wurden farblose Kristalle von 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-benzyl-3^f-nitroacetophenon mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 137°C erhalten.

Beispiel 6

2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenonoxim

0,1 Mol 2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon wurde mit 0,1 Mol Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ecm Pyridin und 100 ecm Methanol 3 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Das Methanol wurde im Vakuum entfernt und 200 ecm Wasser wurden zugesetzt, wodurch ein kristalliner Feststoff ausfiel, welcher aus Toluol umkristallisiert 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-buty1-4^!-chloracetophenonoxim mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 185⁰C ergab.

Beispiel 7

2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4^t-chloracetophenon-2_>4-dinitrophenylhydrazon (VI)

0,001 Mol 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon und 0,001 Mol 2,4-Dinitrophenylhydrazin wurden in 12 ecm Methanol 10 Minuten lang unter Rückfluss behandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,25 ecm konzentrierte Salzsäure zugesetzt und die Lösung in einem

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Dampfbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden gelbe Kristalle von 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-M'-chloracetophenon-2,4-dinitrophenylhydrazonhydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128°C isoliert. Die Kristalle wurden in 10 ecm Natriumbicarbonatlösung suspendiert, 10 ecm Äther wurden zugesetzt und die Lösung stehengelassen, bis sich der gesamte Feststoff aufgelöst hatte. Die Ätherschicht wurde 2 χ mit 10 ecm Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Äthers im Vakuum wurde ein Schaum erhalten, welcher nach dem Umkristallisieren aus Chloroform/Petroläther (60 bis 80°C) gelbe Kristalle von 2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-n-butyl-lP-chloracetophenon-2,4-dinitrophenylhydrazon mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 119°C ergab.

Beispiel 8

2-(1,2.,4-Triazol-l-yl) -2-n-buty 1-4' -chloracetophenon-

semicarbazonhydrochlorid (VII)

0,005 Mol Semicarbazidhydrochlorid, 0,005 Mol 2-(1,2,4-Triazol-1-yl) -2-n-buty1-4'-chloracetophenon und 2 Tropfen Pyridin wurden in 5 ecm Wasser und 5 ecm Methanol einen Tag lang unter Rückfluss behandelt. Nach dem Abkühlen schied sich ein öl ab, das nach dem Umkristallisieren aus Chloroform/Petroläther (60 bis 80⁰C) 2-(l,2,4-Triazol-ly1)-2-n-butyl-4'-chloracetophenonsemicarbazonhydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 151⁰C ergab.

Beispiel 9

2-(1,2,4-Triazol-l-y1)-2-t-buty1-4'-chloracetophenon (I)

Stufe 1:

0,063 Mol Brom wurden tropfenweise einer gerührten Lösung von 0,063 Mol 3,3-Dimethyl-4'-chlorbutanophenon in 50 ecm trockenem Diäthyläther bei 10 bis 20⁰C im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Nach Beendigung des Bromzusatzes wurde

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- 1*0 -

der Äther im Vakuum von der Reaktionsmischung entfernt, um einen gelben Peststoff zu ergeben, der nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (60 bis 80°C) 2-Brom-3,3-dimethyl-4'-chlorbutanophenon mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78⁰C ergab.

Stufe 2:

0,0086 Mol 2-Brom-3,3~dimethyl-4^f-chlorbutanophenon und 0,043 Mol 1,2,4-Triazol wurden 4 Stunden lang auf l60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in 200 ecm Wasser eingegeben. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde 2 χ mit 100 ecm Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum entfernt, um einen Feststoff zu ergeben, der nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (60 bis 80⁰C) 2-(1,2,4-Triazol-l-y1)-2-t-butyl-4'-chloracetophenon mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 112⁰C ergibt.

Beispiel 10 2-(5-3rom-l,2,4-triazol-l-yl)-2-n-butylacetophenon (VIII)

0,01 Mol 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butylacetophenon wurde in 10 ecm Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst und 0,01 Mol N-Bromsuccinimid wurde in einer Portion zugesetzt. Die Lösung wurde unter Rückfluss 15 Stunden lang einer geringen Menge an Benzoylperoxid als freien Radikalkatalysator unter Rückfluss behandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Succinimid abfiltriert und das Piltrat unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit 100 ecm Äther aufgenommen, 4 χ mit je 70 ecm Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers wurde ein Halbfeststoff erhalten, der nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (60 bis 8O⁰C) 2-(5-Broml,2,4-triazol-l-yl)-2-n-butylacetophenon'in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 74°C

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ergab.

Beispiel 11

2-(Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon (X)

Stufe 1;

0,02 Mol Brom wurden tropfenweise einer gerührten Lösung von 0,02 Mol 4·-Chlorhexanophenon in 20 ecm trockenem Diäthyläther im Verlauf von 1 Stunde bei 10 bis 20⁰C zugesetzt. Der Äther wurde dann unter Vakuum entfernt, um eine schwach gelbe Flüssigkeit zu ergeben, welche nach der Destillation 2-Brom-4'-chlorhexanophenon mit einem Siedepunkt von 124 bis 126°C/O,O4 mm Hg ergab.

Stufe 2:

0,02 Mol 2-Brom-4'-chlorhexanophenon, 0,10 Mol Imidazol und 50 ecm Acetonitril wurden unter Rückfluss 48 Stunden lang erhitzt. Das Acetonitril wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit 150 ecm Chloroform extrahiert, 5 x mit 100 ecm Wasser gewaschen und unter wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um das gewünschte Produkt in Form eines öl zu ergeben.

Beispiel 12 2-(Imidazol-l-yl)-2-t-butyl-4^t-chloracetophenon (IX)

Stufe 1:

0,063 Mol Brom wurden tropfenweise einer gerührten Lösung von O.O63 Mol 3,3-Dimethyl-4'-chlorbutanophenon in 50 ecm trockenem Diäthyläther im Verlauf von 1 Stunde bei 10 bis 20⁰C zugesetzt. Der Äther wurde dann unter Vakuum entfernt, um einen gelben Feststoff zu ergeben, welcher nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (60 bis 80⁰C) 2-Brom-3,3-dimethyl-4'-chlorbutanophenon mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78⁰C ergab.

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Stufe 2:

0,0086 Mol 2-Brom-3,3-dimethyl-4^t-chlorbutanophenon und 0,043 Mol -Imidazol wurden 4 Stunden lang auf l60°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, 200 ecm Wasser zugesetzt und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wurde 2 χ mit 100 ecm Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum wurde das Lösungsmittel entfernt, um ein festes Produkt zu ergeben, das nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (60 bis 80⁰C) 2-(Imidazol-l-yl)-2-t-butyl-4^t-chloracetophenon mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 128⁰C ergab.

Beispiel 13

2-(Imidazol-l-yl)-2-benzyl-4'-chloracetophenon (XI)

0,02 Mol 2-Brom-2-benzyl-4'-chloracetophenon und 0,1 Mol Imidazol in 50 ecm Methanol wurden 6 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Das Methanol wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit 100 ecm Diäthyläther aufgenommen, 4 χ mit je 100 ecm Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde ein orange-farbenes öl erhalten, das durch Säulenchromatographie mit Kieselsäure unter Verwendung von Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt wurde, um 2-(Imidazol-l-yl)-2-benzy1-4'-chloracetophenon in.Form eines hellgelben Öls zu ergeben.

Beispiel 14

2-(Imidazol-l-yl)-2-benzyl-4'-chloracetophenon (XI)

Stufe 1:

0,5 Mol 4'-Chlorphenacylbromxd und 2,0 Mol Imidazol wurden in 200 ecm Methanol 3 Stunden lang bei 0⁰C gerührt. Das Methanol wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit 500 ecm Methylenchlorid aufgenommen, 6 χ mit 250 ecm Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde ein Peststoff

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erhalten, welcher nach dem Umkristallisieren aus Methanol 2-(Imidazol-1-yl)-4 '-chloracetophenon in Form von hellbraunen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 16O°C ergab.

Stufe 2:

0,5 g Natriumhydrid (100 %) wurden bei Raumtemperatur in 15 ecm trockenem Dimethylformamid suspendiert. 0,015 Mol 2-(Imidazol-1-yl)-4'-chloracetophenon in 15 ecm trockenem Dimethylformamid wurden tropfenweise der gerührten Lösung zugesetzt und die Rührbehandlung fortgesetzt, bis das Schäumen aufgehört hatte. Die Lösung wurde dann von dem Überschuss an Natriumhydrid abdekantiert und 0,015 Mol Benzylchlorid in 15 ecm Dimethylformamid wurden tropfenweise der gerührten Lösung bei -5 bis O⁰C zugesetzt.

Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung in Wasser gegossen und das sich ergebende öl wurde mit Äther aufgenommen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach dem Entfernen des Äthers durch Säulenchromatographie mit Kieselsäure und Eluieren mit Äthylacetat gereinigt, um 2-(Imidazol-1-yl)-2-bentyl-4'-chloracetophenon in Form eines schwach gelben Öls zu ergeben.

Beispiel 15

Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile und Verrühren der Mischung hergestellt, bis die Bestandteile sich gelöst hatten.

2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-buty1-4'-chloracetophenon 10 %

Äthylendichlorid 40 %

Calciumdodecylbenzolsulfat 5 %

ⁿLubrol^M..L 10 %

"Aromasol" H 35 %

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Beispiel 1β

Eine Stoffzusammensetzung in Form von Körnern, die leicht in einer Flüssigkeit, z.B. Wasser, dispergierbar war, wurde durch Vermählen der ersten drei Bestandteile in Gegenwart von zugesetztem Wasser und nachfolgende Vermischung in dem Natriumacetat hergestellt. Die sich ergebende Mischung wurde getrocknet und durch ein British Standardsieb Grosse 44-100 gesiebt, um die gewünschte Korngrösse zu erhalten.

2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon (II) 50 %

"Dispersol" T 25 %

"Lubrol" APN 5 1,5 ?

Natriumacetat 23,5 %

Beispiel 17

Folgende Bestandteile wurden miteinander vermählen, um eine Pulverformulierung zu ergeben, die leicht in Flüssigkeiten dispergierbar war.

2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-t-butyl-4^t- '
chloracetophenon (I) 45 %

"Dispersol" T 5 %

"Lissapol" NX 0,5 %

"Cellosfas" B600 " %

Natriumacetat 47,5 %

Beispiel 18

Der Wirkstoff wurde in einem Lösungsmittel aufgelöst, die sich ergebende Flüssigkeit wurde auf Kaolingranalien aufgesprüht. Das Lösungsmittel wurde dann verdampfen gelassen, um eine körnige Stoffzusammensetzung zu ergeben.

2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4^!-

chloracetophenon (II) 5 %

Kaolingranalien 95 %

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Beispiel 19

Durch Vermischen der folgenden drei Bestandteile wurde eine Stoffzusammensetzung hergestellt, welche als Saatgutbeizmittel verwendet werden kann.

2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-t-butyl-4^fchloracetophenon (I) 50 %

Mineralöl 2 %

Prozellanerde 48 £

Beispiel 20

Durch Vermischen des Wirkstoffes mit Talk wurde ein Stäubepulver hergestellt.

2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon (II) 5 %

Talk 95 %

Beispiel 21

Eine Col-Formulierung wurde durch Vermählen in einer Kugelmühle folgender Bestandteile und Herstellen einer wässrigen Suspension der gemahlenen Mischung mit Wasser gebildet.

2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon (II) 40 %

"Dispersol" T 10 %

"Lubrol" APN 5 1 %

Wasser

Beispiel 22

Eine dispergierbare Pulverformulierung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile und nachfolgendes Vermählen der Mischung hergestellt, bis eine sorgfältige Mischung durchgeführt war.

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2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-buty1-4'-

chloracetophenon (II) 25 %

"Aerosol". OT/B 2 %

"Dispersol" A.C. 5 %

Porzellanerde 28 %

Kieselsäure 40 %

Beispiel 23

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer dispergierbaren Pulverformulierung. Die Bestandteile wurden vermischt und die Mischung dann in einer Peinmühle gemahlen.

2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-buty1-4^fchloracetophenon (I) 25 %

"PERMINAL" BX 1 %

"Dispersol" T 5 %

Polyvinylpyrrolidon 10 %

Kieselsäure 25 %

Porzellanerde 34 %

Beispiel 24

Die im folgenden angegebenen Bestandteile wurden zu einem dispergierbaren Pulver durch Vermischen und Mahlen der Bestandteile verarbeitet.

2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4^fchloracetophenon (II) 25 %

"Aerosol" OT/B 2 %

"Dispersol" A 5 %

Porzellanerde 68 %

Beispiel 25

Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch Vermischen der
folgenden Bestandteile und Rühren der Mischung hergestellt,

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bis sämtliche Bestandteile aufgelöst waren.

2-(Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-

chloracetophenon 10 %

Äthylendichlorid 40 %

Calciumdodecylbenzolsulfonat 5 %

"Lubrol" L 10 %

"Aromasol" H 35 %

Beispiel 26 '

Eine Stoffzusammensetzung in Form von Körnern, welche leicht in einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, dispergierbar sind wurde dadurch hergestellt, dass zunächst die drei erstgenannten Bestandteile miteinander in Gegenwart von zugesetztem Wasser vermählen und dann das Natriumacetat zugesetzt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde getrocknet und durch ein Sieb einer British Standard-Maschenweite von 44-100 gesiebt, um die gewünschte Korngrösse zu erhalten.

2-(Imidazol-1-yl)-2-n-buty1-4»-

chloracetophenon (X) " 50 %

"Dispersol" T 5 %

"Lissapol" NX 0,5 %

"Cellofas" B600 2 %

Natriumacetat 47,5 %

Beispiel 27

Der Wirkstoff wurde in einem Lösungsmittel gelöst und die sich ergebende Flüssigkeit auf Granalien von Porzellanerde aufgesprüht. Das Lösungsmittel wurde dann verdampfen gelassen, um eine körnige Stoffzusammensetzung zu ergeben.

2-(Imidazol-1-yl)-2-n-buty1-4 »-

chloracetophenon (X) 5 %

Porzellanerdegranalien 95 %

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Beispiel 28

Eine als Saatgutbeizmittel geeignete Stoffzusammensetzung wurde durch Vermischen folgender drei Bestandteile hergestellt.

2-(Imidazol-1-yl)-2-t-butyl-4·-

chloracetophenon (IX) 50 %

Mineralöl 2 %

Porzellanerde 48 %

Beispiel 29

Ein Stäubepulver wurde durch Vermischen des Wirkstoffes mit Talk hergestellt.

2-(Imidazol-1-yl)-2-n-butyl-4'-

chloracetophenon (X) 5 %

Talk ■ 95 %

Beispiel 30

Eine Col-Formulierung wurde durch Vermählen der folgenden angegebenen Bestandteile in einer Kugelmühle hergestellt, worauf dann eine wässrige Suspension der gemahlenen Mischung mit Wasser hergestellt wurde.

2-(Imidazol-1-yl)-2-n-buty1-4·-

chloracetophenon (X) 40 %

"Dispersol" 10 %

"Lubrol" ' 1 %

Wasser

Beispiel 31

Eine dispergierbare Pulverformulierung wurde durch Vermischen der angegebenen Bestandteile und darauf folgendes Vermählen der Mischung hergestellt, bis sämtliche Bestandteile miteinander vermischt waren.

609839/.1068

2-(Imidazol-1-yl)-2-n-buty1-4'-

chloracetophenon (X) 25 %

"Aerosol" OT/B 2 %

"Dispersol" A.C. 5 %

Porzellanerde 28 %

Kieselsäure 4O %

Beispiel 32

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer dispergierbaren Pulver'formulierung. Die angegebenen Bestandteile wurden vermischt und dann die Mischung in einer Mühle gemahlen.

2-(Imidazol-l-yl)-2-t-butyl-4'-

chloracetophenon (IX) 25 %

"PERMINAL" BX 1 %

"Dispersol" T 5 %

Polyvinylpyrrolidon 10 %

Kieselsäure 25 %

Porzellanerde 3²I %

Beispiel 33

Die angegebenen Bestandteile wurden durch Vermischen und Mahlen derselben zu einem dispergierbaren "Pulver zusammengestellt.

2- (Imidazol-1-yl) -2-n-butyl-J»' -

chloracetophenon (X) 25 %

"Aerosol" OT/B 2 %

"Dispersol" A 5 %

Prozellanerde 68 %

In den Beispielen 15 bis 33 beziehen sich die Mengen der angegebenen Bestandteile auf das Gewicht.

Die folgende Aufstellung gibt die Zusammensetzung oder Stoffe

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an, die in der Beschreibung als Warenzeichen genannt sind.

LUBROL L : ein Kondensat von Nonylphenol (1 Mol)

mit Äthylenoxid (13 Mol)

AROMASOL H : eine Lösungsmittelraischung von Alkyl-

benzolen

DISPERSOL T und AC : eine Mischung von Natriumsulfat und

einem Kondensat von Formaldehyd mit Natriumnaphthalinsulfonat

LUBROL APN 5 : ein Kondensat von Nonylphenol (1 Mol)

mit Naphthalinoxid (5_a5 Mol)

CELLOFAS B600 : ein Natriumcarboxymethylcellulose-

Verdickungsmittel

LISSAPOL NX : ein Kondensat von Nonylphenol (1 Mol)

mit Äthylenoxid .(8 Mol)

AEROSOL OT/B : Dioctylnatriumsulfosuccinat PERMINAL BX : ein Natriumalkylnaphthalinsulfonat

Beispiel 5*t

Die angegebenen Triazolderivate wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Blattpilzkrankheiten von Pflanzen untersucht. Bei diesen Versuchen wurden die Blätter von infizierten oder nicht-infizierten Pflanzen mit einer Lösung besprüht, welche 100 ppm des Derivats enthielt und darüber hinaus wurde auch noch der Boden, in dem die Pflanzen wuchsen, mit der gleichen Lösung getränkt.

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Die Pflanzen wurden dann mit der jeweiligen Krankheit (Tabelle V)infiziert, und zwar vor oder nach Behandlung mit dem Derivat, was von dem jeweiligen Versuch abhing. Nach einer Periode von Tagen, deren Dauer von der jeweiligen Krankheit abhing (Tabelle V) wurde das Ausmass des Krankheitsbefalls visuell geprüft.

Die in der Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse entsprechend folgender Bewertung:

Bewertung Prozentualer Krankheitsbefall

O	61 bis	100
1	26 bis	60
2	6 bis	25
3	O bis	5
4	O

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Tabelle V

Krankheit und Pflanze	Zeit in Tagen	Krankheits- bewertung
(1) Puccinia recondita
(Weizen) (2) Phytophthora infestans	10	A
(Tomate) (3) Plasmopara viticola	3 7	B C
(Vj ein) (4) Piricularia orvcae
(Reis) (5) Botrytis cinerea	7	D
(Tomaten) (6) Srvsinhe craniinis	5	E
(Gerste) (7) Podosphaera leucotricha	7	F
(Apfel)	7	G

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Tabelle VI

Verbindung Nr.	A	]	B	<rankheitsbewertung	D	E	•	F	G
1	2	0	t · C	2	3	4	4
2	0	0	-	1	O	O	2-3
3	0	0	-	O	P	0	1
4	0	0	-	O	O	3-4	0-2
5	2-3	0	-	1-3	4	4	4
β	•3	0 .	-	O	1	3	-
7	0	0	-	O	O	3	-
8	3	0	■ -	2	O	4	-
9	0	0	-	C	O	3	-
10	2	1	-	O	3	4	-
11	1-3	1	-	1	O	3	-
12	0	2-3	-	O	0-2	4	-
13	2	O-	-	• ι	O	4	-
14	1	0	-	Chi	2	3	-
15	3	0	-	O	O	4	-
16	3	0	-	O	O "	4	-
17	0	0	-	O	0-1	3-4	-
18	3	4	-	-	3-4	3	-
19	2	0	-	-	,0 '	2-3	-
20	4	3 1	0	-	1-3	3	-
21	0	-	-	2	1	4	-
22	1	—	-	O	1	3	-
23	0 .	-	-	O	O	2-3	-
24	0	0	-	O	O	3	-
	i-	300	-	1068 '

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- 54 Tabelle VI

Verbindung Nr.	ί A	B	Krankheitsbewertung"	D	■: Ξ	: F	I G
25	2	O	C	O	O	4	-
26 .	3	2	-	O	O	.4	-
27	2	4	2	2	1	4	-
28	2	O	3	O	0	4	-
29	3	O	4	-	O	4	-
30	-O	1	4	3	O	2	-
31	O	O	O	3	O	3	-
32	O	3	O	3	O	2	-
33	O	O	1	O	2	3	-
34	2	2	O	1	3	4
35	1	2	O	1	1	4
36	1	O	3	3	2	O
37	O	•1	O	3	1	4
38	O	O	O	2	3	4
39	O	3	O	3	1	1
40	2	2	O	2	Λ	4
41	O	3	O	O	-	4
42	O	O	-	3	-	4
43	O	O	-	2	O ·	3
44	O	3	-	3	3	3
45	2	O	O	O	0	4
46	- O	O	O	O	O .	4
47	O	1	O	O	O	4
		O

609839/1068

- 55 -Tabelle VI

Verbindung Nr.	a !	Krankheitsbewertung	B	C	D	E	F	G	-	I
43	3	0	r\	0	0	4			.1
49	4		O	O	0	4
50	O	1	-	O	1	3
51	O	O	-	1	-	O
52	O	1	-	2	-	4
53	O	O		O	O	4
54	O	1	-	1	O	1
55	0	O	-	1	O	1
56	O	O	1	3	O	4
57	O	2	3	0	0	4
53	4	O	-	1	0	4
59	1	1	-	2	0	4
60	3	1	2	O	0	4
61	2	1	3	O	0	4
62	3	1	0	O	O	4
63	1	O	-	O	O.	4
64	4	0	-	O	0	4
65	C	O	-	O	O	3
66	O	3	-	1	O	3
67	O	. 3	-	1	3	4
68	1· -	-	-	0	1 ·	4
69	4	3	2	O	0	4
70	4	1	0	-	0	'4
"71	4	"4	O	-	O	• 4
72	3	1	0 I	-	2	4
73	-	2	-	0-2	2-3	4

60983 9 / ι η

Tabelle VI

!Verbindung Nr.	Krankheitsbewertung	A	B I	C	D	E	F	G
74	4	1	2	3	1	4
75	4	1	O	O	O	4	-
76	3	O	O	O	2	4	-
77	4	O	1	O	O	4	-
78	3	O	O	1	1	4	-
79	4	O	O	O	3	4	-
80	3	O	O	O	4	4	-
81	2	O	O	O	O	4	-
82	4	1	3	O	O	4	-
83	2	1	O	O	O	4	-
84	O	O	O	O	O	3	-
85	• 4	1	O	O	O	4	-
86	3	O	3	O	O	4	-
87	O	' O	3	O	O	4	-
88	4	3	O	O	O ·	4	-
89	3	O	O	1	1	4	-
90	3	1	O .	1	-	-	-
91	1	• O	O	2	O	-	-
92	3	3	1	3	3	4	-
93					-
94					2	4
95	1	O	O	1	O	4	-
96	1	O	1	1	O	4	-
97	. O	O	O	1	O	4	-
98					1	4

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Tabelle VII

Wirksamkeit als Wurzelbefeuchtungs- und Sprühmittel gegenüber verschiedenen Pulvermilben

(2 Tage Zwischenraum zwischen Anwendung und Infizierung)

Krankheit und Methode der Anwendung des Mittels	Bewertung der Krankheits kontrolle (Mittelwert von 3 Töpfen) bei Verwendung von 2-(l,234-Triazol-l-yl)-2-n- butyl-4 '-chloracetophenon (ID
Podosphaera leucotricha	ppm (a.i.)
Besprühung Wurzelbehandlung Erysiphe graminis Weizen Besprühung Wurzelbehandlung · Erjrsiphe graminis Gerste	50 25 10 5
Besprühung Wurzelbehandlung	4 4 3 1 4 1 0 0 0 0 0 0 3 2 2 2 11 2 1 4 4 3 2

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Tabelle VIII

Wirksamkeit als Schutzspray gegenüber verschiedenen Pulvermilben und Rostkrankheiten

Krankheit	Bewertung der Krankheits- kontrolle bei Verwendung von 2-(l,2,iJ-Triazol-l-yl)-2-t- butyl-V-chloracetophenon (I) bei 100 ppm als Schutzspray
Erysiühe graminis Weizen Podospnaera leucotricha	4 2-3 (kombiniert mit Bodenbesprühung) I
Botrytis cinerea
Puccinia recondita

Die Tabellen VII und VIII zeigen, dass die Triazolderivate besonders wirksam sind gegenüber einer Anzahl von Pulvermilben und anderen Krankheiten.

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Tabelle IX

Wirksamkeit als Bodentränkmittel gegenüber Weizen- und Gerste-Pulvermilben

(4 Tage Zwischenraum zwischen Anwendung und Befall)

Bewertung der Kn, „heitskontrolle, Mittelwert für 2 Töpfe	Weizen- Pulver milben	Gersten- Pulver- milben	Ethirimol	Gersten- Pulver milben
2-(l,2,4-Triazoly-l-yl)-2-n- butyl-4'-chloracetophenon	4 4 3 2,5 1,0	4 4 4 4 3	Weizen- Pulver milben	4 3 3 2,5 0,5
ppm als Bodentränk mittel	4 3 2 1,5 0,5
50 25 12,5" 6,3 3,1

Ethirimol entspricht der Verbindung 30 der Tabelle I der GB-PS 1 182 584.

Die Tabelle IX zeigt, dass die Verbindung (II) eine Kontrolle bei Weizen- und Gersten-Pulvermilben bei geringeren Anwendungsmengen ergibt, als es bei dem allgemein bekannten Pyrimidinfungizid der GB-PS 1 182 584 der Fall ist.

Beispiel 35

Die Imidazolderivate wurden hinsichtlich der Wirksamkeit gegenüber Blattpilzkrankheiten von Pflanzen unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 34 geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen X und XI zusammengestellt.

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Tabelle X

Wirksamkeit als Bodentränk- und Sprühmittel gegenüber verschiedenen Blattpilzkrankheiten

(2 Tage Zwischenraum zwischen Anwendung und Infektion)

cn ο to

	Verbindung Nr.	Bewertung	100	50	der Krankheitskontrolle	100	50	112	311
	Anvendungsmenge ppm a.i.	109	3	2-3	110	3	3	100	1OO
Krankheit	Podosphaera leucotricha	4 3 3	3-4 3 2-3	4 3	3-4 3	2-3	»—
	Erysiphe graminis Weizen Erysiphe graminis Gerste Puccinia recondita	3	0	3	1	2-3 0 0	cn O I
Botrytis cinerea	3	3	-	-	0	0
Puccinia hordei	-	-

Tabelle XI

i	Verbindung Nr.	Krankheitsbewertung	A	3	C	D	E	F
99 ·	4	0	0	0	3	3
100	3	0	0	1	3	4
101	3	0	0	3	0	4
102	3	0	3	1	0	4
103					2	4
104					2	4
105					3	4
106	•				1	4
107					1	4
108					4	4
109	3	0	0	0	3	3
110	2	0	0	0	3	4
111 112	0 • 0	0 0	0 0	0	0 ■0	U) U)
113	4	0	-	0	'4	4
114	0	0	-	0	3	4
115	0	0	-	2	0	0
116	0	0	0	2	3	4
117	1	0	0	1	3	1
118	3	0		0	3 '	4
119					3	4

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Die Tabellen X und XI zeigen, dass die Imidazolderivate wirksam sind gegenüber einer Reihe von Blattpilzkrankheiteri.

Patentansprüche

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Claims (28)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Pflanze oder den Ort des Pflanzenwuchses eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

   (D

   aufgebracht wird, worin R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylgruppe ist, Z gleich C=O oder C=S oder ein Derivat von C=O ist, jede der Gruppen R bis R⁵, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe oder eine Nitro- oder Aminogruppe bezeichnen und X eine Gruppe der allgemeinen Formel (A) oder (B)

   (A)

   (B)

   ist, worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist, oder ein Salz dieser Verbindung aufgebracht wird.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z gleich C=S ist und X eine Gruppe der allgemeinen Formel (A) bezeichnet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Hydrocarbylgruppe ist, d.h. eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe und X eine Gruppe der allgemeinen Formel (A) ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Hydrocarbylgruppe, d.h. eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, beispielsweise eine Aralkylgruppe, insbesondere eine Benzylgruppe ist, die nichtsubstituiert ist oder durch ein Halogenatom (vorzugsweise ein Chloratom) oder eine Nitro-, Trifluormethyl-, Cyano- oder Methoxygruppe substituiert ist und X eine Gruppe der allgemeinen Formel (A) bezeichnet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verbindungen: 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4·-chloracetophenon, 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-t-buty1-4'-chloracetophenon, 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butylacetophenon, 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-i-propyl-4'-chloracetophenon, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-propyl-4'-chloracetophenon, 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-benzyl-4'-chloracetophenon, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-t-butylacetophenon, 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-buty1-4'-fluoracetophenon, 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-(4-chlorbenzyl)-acetophenon, 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorbenzyl)-acetophenon, 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-(4-chlorbenzyl)-4'-chloracetophenon , 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorbenzyl)-4'-fluoracetophenon, 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2-fluorbenzyl)-4'-chloracetophenon oder 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorbenzyl)-4'-chloracetophenon oder ein Salz derselben.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Hydrocarbylgruppe ist, d.h. eine Alkylgruppe und X eine Gruppe der allgemeinen Formel (B) ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Hydrocarbylgruppe, d.h. eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, beispielsweise eine Aralkylgruppe, insbesondere eine Benzylgruppe ist, die nichtsubstituiert ist oder durch ein Halogenatom (vorzugsweise ein Chloratom) oder einer Methoxygruppe substituiert ist und X eine Gruppe der allgemeinen Formel (B) ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung aus 2-Imidazol-l-yl-2-n-butyl-4'-chloracetophenon, 2-Imidazol-l-y1-2-n-butylacetophenon, 2~Imidazol-l-yl-2-(4-chlorbenzyl)-acetophenon oder 2-Imidazol-l-yl-2-benzyl-4'-chloracetophenon oder einem Salz derselben besteht.
9. 9. Verbindung der allgemeinen Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 5_S 7 und 8 definiert, vorausgesetzt, dass, wenn X eine Gruppe der allgemeinen Formel (B) ist, dann R eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe ist.
10. 10. 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-¹t '-chloracetophenon. oder ein Salz derselben.
11. 11. 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-t-butyl-4'-chloracetophenon oder ein Salz derselben.
12. 12. 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-buty!acetophenon oder ein Salz derselben.
13. 13. 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-i-propyl-4'-chloraceto-

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    phenon oder ein Salz derselben.
14. 14. 2-(1,2 ,4-Triazol-l-y1)-2-n-propyl-4^f-chloracetophenon oder ein Salz derselben.
15. 15. 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-benzy1-4'-chloracetophenon oder ein Salz derselben.
16. 16. 2-(I₉ 2,4-Triazol-l-yl)-2-t-buty!acetophenon oder ein Salz derselben.
17. 17. 2-(1,2,4-Triazol-l-y1)-2-n-butyl-4'-fluoracetophenon oder ein Salz derselben.
18. 18. 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-(4-chlorbenzyl)-acetophenon oder ein Salz derselben.
19. 19. 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorbenzyl)-acetophenon oder ein Salz derselben.
20. 20. 2-(I₁2,4-Triazol-l-yl)-2-(4-chlorbenzyl)-4'-chloracetophenon oder ein Salz derselben.
21. 21. 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dicalorbenzyl)-4^lfluoracetophenon oder ein Salz derselben.
22. 22. 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2-fluorbenzyl)-4»-chloracetophenon oder ein Salz derselben.
23. 23. 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorbenzy1)-4'-chloracetophenon oder ein Salz derselben.
24. 24. 2-Imidazol-l-y1-2-(4-chlorbenzyl)-acetophenon oder ein Salz derselben.

    609839/1
25. 25. 2-Imidazol-l-yl-2-benzyl-4'-chloracetophenon oder ein Salz derselben.
26. 26. Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin Z gleich C = 0, R eine n-Butylgruppe, R¹, R², R und R⁵ Wasserstoffatome bezeichnen, R^ ein Chloratom und X eine Gruppe der allgemeinen Formel (B) ist oder ein Salz derselben.
27. 27. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 9 bis 25 oder eines Salzes derselben, dadurch gekennzeichnet, dass

    (a) Imidazol oder 1,2,4-Triazol erforderlichenfalls entsprechend substituiert oder ein Salz derselben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umgesetzt wird, worin Z, R und R bis R die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom ist oder

    (b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin X, Z und R bis R^ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R ein Wasserstoffatom ist oder ein Salz derselben hydrocarbyliert wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu ergeben, worin X, Z und R bis R^ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R eine Hydrocarbylgruppe ist oder ein Salz derselben oder

    (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin Z, X und R bis R-* die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe bezeichnet, die eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe ist, oder ein Salz derselben nitriert wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu ergeben, in der Z, X, R und R^ bis B? die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe ist und R eine Nitrogruppe bezeichnet oder ein Salz derselben oder

    •609839/1068

    (d) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin Z, R und R bis R-* die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben "und X eine Gruppe der allgemeinen Formel (A) istj R ein Wasserstoffatom bezeichnet oder ein Salz derselben halogeniert wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu ergeben, worin Z, R und R bis R die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X eine Gruppe der allgemeinen Formel (A) ist, worin R ein Wasserstoffatom bezeichnet oder ein Salz derselben und gewünschtenfalls, wenn das Produkt einer der Arbeitsweisen (a) bis (d) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist, worin X, R und R bis R^ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Z gleich C=O ist oder ein Salz derselben, diese Verbindung in an sich bekannter Weise in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel (I) übergeführt wird, worin Z ein Derivat von C=O ist oder ein Salz derselben.
28. 28. Fungizide Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung nach einem der Ansprüche 9 bis 26 oder ein Salz derselben enthält sowie ein Träger für den Wirkstoff und der Träger vorzugsweise aus einem Netzmittel besteht.

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    609839/1068