DE2607296B2

DE2607296B2 - Fluessige siloxanzubereitung

Info

Publication number: DE2607296B2
Application number: DE19762607296
Authority: DE
Inventors: William Charles Sanford Holbrook George Wayne Midland Mich Page (VStA)
Original assignee: Dow Corning Corp, Midland Mich (VStA)
Priority date: 1975-12-10
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1977-09-15
Also published as: BE839860A; JPS5271552A; FR2334745B1; NL7601738A; ES445777A1; NL170642B; DE2607296A1; MX3248E; SE412597B; BR7603143A; JPS5310102B2; SE7601358L; NL170642C; FR2334745A1; IT1055405B; DE2607296C3; GB1535265A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige Siloxanzubereitung, die sich insbesondere als hydraulische Flüssigkeit verwenden läßt.

Der Einsatz von Flüssigkeiten unter Einschluß flüssiger Siloxane zur Kraftübertragung ist bekannt. Zu Beginn der diesbezüglichen Entwicklungen dachte man in erster Linie an die Kraftübertragung selbst. Mit der zunehmenden Komplexität der mechanischen Systeme wurden andere Faktoren, wie die Schmiereigenschaften der Flüssigkeiten, gleich wichtig. Man ist daher augenblicklich auf der Suche nach einer allgemein anwendbaren Flüssigkeit, nämlich einer einzigen flüssigen Zubereitung, die sich bei allen flüssigen Kraftübertragungssystemen einer mechanischen Vorrichtung, wie beispielsweise beim Automobil, einsetzen läßt. Eine solche allgemein verwendbare Flüssigkeit würde es beispielsweise den Automobilherstellern ermöglichen, für alle mit einer hydraulischen Flüssigkeit angetriebenen Vorrichtungen eines bestimmten Automobils nur ein einziges Vorratsbehältnis einzusetzen. Hierdurch ließe sich das Gesamtgewicht des Automobils erniedrigen und gleichzeitig die Möglichkeit einer Verunreinigung irgendeines bestimmten hydraulischen Flüssigkeitssystems unterbinden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer als hydraulische Flüssigkeit geeigneten Zubereitung. Es soll sich dabei um eine Zubereitung handeln, die sich als allgemein einsetzbare Flüssigkeit in allen flüssigen Kraftübertragungssystemen einer mechanischen Vorrichtung verwenden läßt. Gleichzeitig soll diese hydraulische Flüssigkeit auch für die erforderliche Schmierung der Vorrichtung sorgen, bei der sie verwendet wird. Vor allem ist die Erfindung auf die Schaffung einer hydraulischen Flüssigkeit gerichtet, die sich sowohl bei Servolenksystemen als auch bei Servobremssystemen von Kraftfahrzeugen verwenden läßt.

Die oben angeführte Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch eine flüssige Siloxanzubereitung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus

(A) 89,5 bis 94,75 Gewichtsprozent eines flüssigen Siloxans mit einer Viskosität von weniger als 250 000 Centistoke bei 25°C,

(B) 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorendats der Formel worin die Substituenten R jeweils Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Tetrahydrofurfural bedeuten, und

(C) 0,25 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Antimondithiocarbamats, Antimonphosphordithionats, Bleidithiocarbamats oder Bleiphosphordithionats

besteht.

Der Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Zubereitung ist eine Siloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von weniger als 250 000 Centistoke bei 25°C. Besonders geeignete flüssige Siloxane haben die Formel

R'[tief]3SiO(R'[tief]2SiO)[tief]xSiR'[tief]3

worin die Substituenten R' jeweils für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und der Index x eine ganze Zahl bedeutet.

Einzelbeispiele für die Substituenten R' sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 4-Brombutyl oder 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Undecafluorheptyl. Methyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl oder 2-Äthylhexyl werden dabei als Substituenten R' bevorzugt. Die Substituenten R' können bei irgendeiner bestimmten Siloxanflüssigkeit gleich oder verschieden sein. Es lassen sich auch Gemische aus zwei oder aus mehr solchen flüssigen Siloxanen einsetzen. Vorzugsweise sollen bei den verwendeten Siloxanflüssigkeiten wenigstens 75 % der Substituenten R' Methylreste sein.

Der Index x kann bei obiger Formel irgendeine ganze Zahl sein, nämlich beispielsweise für 0, 1, 2, 10, 50, 100, 1000, 50 000, 100 000 oder darüber stehen. Die obere Grenze des Wertes für den Index x wird durch die Beschränkung der Viskosität auf einen Wert von 250 000 Centistoke bei 25°C bestimmt, und sie hängt selbstverständlich von der Art der im Siloxan vorhandenen Substituenten R' ab. Der angegebene Viskositätsgrenzwert gilt selbstverständlich insgesamt für die verwendete Siloxanflüssigkeit. Setzt man daher ein Gemisch aus Siloxanflüssigkeiten ein, dann können einige dieser Bestandteile auch Viskositäten von über 250 000 Centistoke haben, sofern die Viskosität des Gemisches die Grenze von 250 000 Centistoke nicht übersteigt.

Der Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Zubereitung ist ein Chlorendat der Formel worin die Substituenten R jeweils Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Tetrahydrofurfural bedeuten. Beispiele für den Substituenten R sind Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl oder

Vorzugsweise steht der Substituent R für Butyl, Hexyl, Octyl oder 2-Äthylhexyl.

Der Bestandteil (C) der erfindungsgemäßen Zubereitung ist ein Antimon- oder Bleidithiocarbamat oder -phosphordithionat. Insbesondere stellt dieser Bestandteil ein Antimondialkylphosphordithionat, ein Antimondialkyldithiocarbamat, ein Bleidialkylphosphordithionat oder ein Bleidialkyldithiocarbamat dar. Derartige Verbindungen haben die Formeln n

oder worin die Substituenten R''' jeweils für Alkyl mit vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Einzelbeispiele für die Substituenten R''' sind Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl oder Decyl, wobei Butyl, Octyl oder 2-Äthylhexyl bevorzugt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung erfolgt einfach durch Zugabe der Bestandteile (B) und (C) zu der Siloxanflüssigkeit (A) und deren gründliches Einmischen in die Flüssigkeit. Das mengenmäßige Verhältnis der einzelnen Bestandteile sollte den obigen Angaben entsprechen. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden die Bestandteile (B) und (C) so ausgewählt, daß sie über den gesamten Temperaturbereich, in dem sie schließlich eingesetzt werden, beispielsweise bei Automobilen in einem Temperaturbereich von -40°C bis 125°C, in der Siloxanflüssigkeit (A) löslich bleiben. Die Löslichkeit läßt sich in gewissem Ausmaß durch den Gehalt der in den drei Bestandteilen vorhandenen Alkylreste steuern.

Für den Einsatz der erfindungsgemäßen Zubereitungen als hydraulische Flüssigkeiten sind, soweit bis jetzt bekannt, keine speziell ausgelegten Vorrichtungen oder Systeme erforderlich. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich somit bei herkömmlichen und heute gebräuchlichen Servolenksystemen, Servobremssystemen oder sonstigen hydraulischen Systemen einsetzen. Nachdem sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen jedoch insbesondere als allgemein anwendbare Flüssigkeiten einsetzen lassen, ist zu erwarten, daß für sie auch neue Zentralhydrauliksysteme geschaffen werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, und alle Viskositätswerte sind bei 25°C gemessen, sofern nichts anderes gesagt ist. Es werden zunächst die bei den Beispielen verwendeten Versuche beschrieben.

Vierkugelversuch

Für diesen Versuch wird eine Roxana-Vierkugelapparatur mit üblichen 1,27 cm großen AISI-E-52100-Chromstahlkugeln eingesetzt, die vor dem Versuch durch Ultraschall mit Toluol und Aceton gereinigt und an der Luft getrocknet werden. Die anderen Teile der Apparatur werden vor Versuchsbeginn mit Toluol-Aceton gespült und an der Luft getrocknet. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse stellen Mittelwerte des Narbendurchmessers in mm aus 6 Versuchen dar. Die Versuchsergebnisse sind auf +/- 10 % reproduzierbar.

Temperatur am Trübepunkt

Dieser Versuch stellt eine Maßzahl für die Verträglichkeit (nämlich die gegenseitige Löslichkeit) der Bestandteile der erfindungsgemäßen Zubereitung dar. Es wird hierzu diejenige Temperatur ermittelt, bei der es zu einer Phasentrennung kommt. Bei dieser Temperatur handelt es sich um den Punkt, bei dem ein die jeweilige Versuchsprobe enthaltendes Röhrchen mit 1,27 cm Durchmesser undurchsichtig erscheint. Die die Versuchsproben enthaltenden Röhrchen sind in einem Rührbad aus Isopropylalkohol angeordnet, dessen Temperatur unter Verwendung von Trockeneis als Kühlmittel mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C pro Minute erniedrigt wird. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind auf +/- 3 % reproduzierbar.

Aufquellen von Kautschuk und Härte

Dieser Versuch wird unter Verwendung des in Federal Motor Vehicle Safety Standard 1116a (Federal Register 36, No. 232, 22937, 1971) beschriebenen allgemeinen Verfahrens durchgeführt, und zwar unter Verwendung von Styrol-Butadien-Kautschuk-Bechern aus einer technisch reinen Kautschuksorte (OEM), die drei Tage bei einer Temperatur von 120°C in die Testflüssigkeit eingetaucht sind. Veränderungen im Grunddurchmesser des Bechers (Delta B), der Shore-A-Härte im Durometer und des Volumens in Prozent (Delta V) werden hierbei gemessen. In ähnlicher Weise untersucht man Dichtungsringe aus Butadien-Nitril-Kautschuk (Buna-N) und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk (EPDM) hinsichtlich einer Volumenveränderung. Es wird ferner die Brüchigkeit der Kautschukteile ermittelt, nachdem man sie bei erhöhter Temperatur den erfindungsgemäßen Zubereitungen ausgesetzt hat, indem man entsprechende Prüfstücke um 180° biegt und anschließend ihre Oberfläche auf eventuelle Risse untersucht.

Wärme- und Oxydationsstabilität

28,4 g fassende Schraubgläser werden mit der jeweils zu untersuchenden Zubereitung halb gefüllt, worauf man die Verschlußkappen auf die Gläser lose aufschraubt und die Gläser dann 24 Stunden in einen Luftzirkulationsofen mit einer Temperatur von 120°C stellt. Am Ende dieser Zeit untersucht man die Zubereitungen auf eventuelle Abscheidungen (Ausfällungen) der Bestandteile.

Pumpversuch

Für den vorliegenden Versuch wird das von General Motors Corporation ("Synthetic Central Hydraulic Fluid-Development Need and Test Specification", 29. März 1973) beschriebene Verfahren herangezogen. Die erfindungsgemäße Zubereitung wird hierbei über eine Versuchsdauer von 100 Stunden in einer Servolenkeinheit eines Saginaw-Lenkgetriebes untersucht. Die allgemeinen Bedingungen dieses Versuchs sind: Pumpengeschwindigkeit 2950 +/- 50 Umdrehungen pro Minute, Auslaßdruck 63,3 +/- 0,7 kg/cm², Auslaßtemperatur 107°C +/- 2,8°C.

Beispiel 1

Durch Zugabe der im folgenden angeführten Bestandteile (B) und (C) zu dem angegebenen Bestandteil (A) und anschließendes gründliches Vermischen dieser drei Bestandteile werden folgende 6 Zubereitungen hergestellt:

Zubereitung I (Vergleich):

(A) 99,5 % trimethylsilylendblockiertes flüssiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 cSt;

(C) 0,5 % Antimondipentyldithiocarbamat.

Zubereitung II:

(A) 93,5 % trimethylsilylendblockiertes flüssiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 cSt;

(B) 6 % Dibutylchlorendat;

(C) 0,5 % Antimondipentyldithiocarbamat.

Zubereitung III (Vergleich):

(C) 0,5 % Antimon-2-äthylhexyldithiocarbamat.

Zubereitung IV:

(B) 6 % Dibutylchlorendat;

(C) 0,5 % Antimondi-2-äthyldithiocarbamat.

Zubereitung V (Vergleich):

(C) 0,5 % Antimondidodecyldithiocarbamat.

Zubereitung VI:

(B) 6 % Dibutylchlorendat;

(C) 0,5 % Antimondidodecyldithiocarbamat.

Die bei der Untersuchung der obigen Zubereitungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Der Vierkugelversuch wird bei einer Temperatur von 121°C, einer Geschwindigkeit von 3300 Umdrehungen pro Minute und einer Belastung von 25 kg über eine Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt.

__________________________________________________________________________________

Zubereitung Vierkugelversuch Trübepunkt

(mm) (°C)

I -- > 25

II 1,02 --

III 3,89 -13

IV 1,16 --

V -- > 25

VI 0,85 --

1,20

Bei der Zubereitung III ist darüber hinaus im Wärmestabilitätsversuch nach insgesamt 96 Stunden keine Bildung einer Ausfällung festzustellen, und beim Kautschukquellversuch und Härteversuch zeigt sich keine Rißbildung bei Delta V = 1,53 für Buna-N; Delta V = 9,15, Delta D = 6 und Delta B = 0,031 für SBR und Delta V = 5,38 für EPDM-Kautschuk.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen mehrere Zubereitungen hergestellt. Als Siloxanflüssigkeit wird hierzu jeweils ein trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 cSt verwendet.

Zubereitung I:

(A) 95 % flüssiges Siloxan;

(B) 5 % Diäthylchlorendat.

Zubereitung II:

(A) 94 % flüssiges Siloxan;

(B) 6 % Dibutylchlorendat.

Zubereitung III:

(A) 93,6 % flüssiges Siloxan;

(B) 6 % Dibutylchlorendat;

(C) 0,4 % Antimondibutylphosphordithionat.

Zubereitung IV:

(A) 93,5 % flüssiges Siloxan;

(B) 6 % Dibutylchlorendat;

(C) 0,5 % Antimondi-2-äthylhexyldithiocarbamat.

Zubereitung V:

(A) 94 % flüssiges Siloxan;

(B) 6 % 2-Äthylhexyl(butyl)chlorendat.

Zubereitung VI:

(A) 92,9 % flüssiges Siloxan;

(B) 6,7 % 2-Äthylhexyl(butyl)chlorendat;

(C) 0,4 % Antimondibutylphosphordithionat.

Zubereitung VII:

(A) 92,5 % flüssiges Siloxan;

(B) 7 % 2-Äthylhexyl(butyl)chlorendat;

(C) 0,5 % Antimondi-2-äthylhexyldithiocarbamat.

Zubereitung VIII:

(A) 95 % flüssiges Siloxan;

(B) 5 % n-Butyl-, n-Pentyl- und 2-Äthylhexylchlorendatestergemisch.

Zubereitung IX:

(A) 93 % flüssiges Siloxan;

(B) 7 % Di-2-äthylhexylchlorendat.

Zubereitung X:

(A) 92,7 % flüssiges Siloxan;

(B) 7,3 % Di-2-äthylhexylchlorendat.

Zubereitung XI:

(A) 92,3 % flüssiges Siloxan;

(B) 7,3 % Di-2-äthylhexylchlorendat;

(C) 0,4 % Antimondibutylphosphordithionat.

Zubereitung XII:

(A) 92,2 % flüssiges Siloxan;

(B) 7,3 % Di-2-äthylhexylchlorendat;

(C) 0,5 % Antimondi-2-äthylhexyldithiocarbamat.

Zubereitung XIII:

(A) 93 % flüssiges Siloxan;

(B) 7 % Butyl- und

Chlorendatestergemisch.

Zubereitung XIV:

(A) 93 % flüssiges Siloxan;

(B) 7 % Ditetrahydrofurfuralchlorendat.

Zubereitung XV:

(A) 93,4 % flüssiges Siloxan;

(B) 6,6 % Ditetrahydrofurfuralchlorendat.

Zubereitung XVI:

(A) 93 % flüssiges Siloxan;

(B) 6,6 %

(C) 0,4 % Antimondibutylphosphordithionat.

Die unter Verwendung obiger Zubereitungen erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Bei diesem Vierkugelversuch wird unter folgenden Bedingungen gearbeitet: Temperatur 121°C, Geschwindigkeit 3300 Umdrehungen pro Minute, Belastung 25 kg, Zeitdauer 30 Minuten.

Zubereitung Vierkugelversuch Trübepunkt

(mm) (°C)

I* -- > 25

II* 2,8 -14

III 0,9 - 1,2 --

IV 1,16 --

V* -- 25

VI 1,02 --

VII 1,13 --

VIII* -- -2

IX* -- -34

X* 2,62 --

XI 0,88 --

XII 1,07 --

XIII* -- -25

XIV* -- -24

XV* 1,45 --

XVI 1,68 --

*) Vergleich.

Außer beim oben beschriebenen Vierkugelversuch werden die Zubereitungen III, IV und XII auch bezüglich ihrer Wärme- und Oxydationsstabilität untersucht. Bei der Zubereitung III entsteht ein orangefarbener Niederschlag, bei der Zubereitung IV wird ein schwarzer Niederschlag gebildet, und die Zubereitung XII bleibt klar.

Beispiel 3

Durch Vermischen von (A) 93,6 % eines trimethylsilylendblockierten flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 cSt, (B) 6 % Dibutylchlorendat und (C) 0,4 % Antimondibutylphosphordithionat wird eine Zubereitung hergestellt. Diese Zubereitung hat einen Trübepunkt von unter -40°C, und sie ergibt im Vierkugelversuch (Versuchstemperatur 121°C, Geschwindigkeit 3300 Umdrehungen pro Minute, Versuchsdauer 30 Minuten, Belastung 25 kg) eine Narbe mit einem Durchmesser von 1,04 mm. Beim Versuch zur Ermittlung der Wärme- und Oxydationsstabilität entsteht nach 4 Stunden ein Niederschlag. Beim Kautschukquellversuch und beim Härteversuch ergibt diese Zubereitung folgende Werte: Delta V = 1,35, Buna-N bricht; Delta V = 8,25, Delta D = -5 und Delta B = 0,28 für SBR und Delta V = 4,56 für EPDM.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Viskosität des als Grundlage verwendeten flüssigen Siloxans auf die Löslichkeit der zugesetzten Bestandteile. Als Siloxanflüssigkeiten verwendet man trimethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxane. Die Zubereitungen bestehen im wesentlichen aus (A) 93,5 Teilen flüssigem Siloxan, (B) 6 Teilen Dibutylchlorendat und (C) 0,5 Teilen Antimondi-2-äthylhexyldithiocarbamat.

Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

_____________________________________________________________________________

Zubereitung Viskosität Trübungspunkt

der Flüssigkeit (°C)

(cSt)

_____________________________________________________________________________

I 100 +4

II 50 -9

III 20 -10

IV 10 -22

V 5 -35

VI 1 < -50

(keine Eintrübung)

VII 50*) -25

*) Hergestellt durch Vermischen flüssiger Siloxane mit Viskositäten von 5 cSt und 10 000 cSt.

Beispiel 5

Es werden während einer bestimmten Zeitspanne 37 Zubereitungen hergestellt und hinsichtlich ihres Verhaltens in der Vierkugelapparatur untersucht. Diese Untersuchungen werden alle bei einer Temperatur von 121°C, einer Geschwindigkeit von 3300 Umdrehungen pro Minute und einer Belastung von 25 kg über eine Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt, sofern in der folgenden Tabelle, in der die Versuchsergebnisse zusammengefaßt sind, nichts anderes gesagt ist. Bei allen Zubereitungen wird als flüssiges Siloxan ein trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 cSt verwendet. Die in der Tabelle angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

DBC = Dibutylchlorendat,

EHBC = 2-Äthylhexyl(butyl)chlorendat,

DEHC = Di-2-äthylhexylchlorendat,

DTHFC = Di(tetrahydrofurfural)chlorendat,

ADBP = Antimondibutyldithiophosphat.

____________________________________________________________________________

Zu- Flüssiges Chlorendat ADBP Narben

berei- Siloxan (mm)

tung

____________________________________________________________________________

1 91 % 9 % DBC 0,4 % 0,92

2[hoch]a) 91 % 6 % DBC -- 2,76

3[hoch]a) 94 % 6 % DBC -- 2,03

4[hoch]a) 93,4 % 6 % DBC 0,6 % 1,05

5 93,6 % 6 % DBC 0,4 % 0,96[hoch]b)

6 9,36 % 6 % DBC 0,4 % 0,92[hoch]b)

7 9,36 % 6 % DBC 0,4 % 0,88

8 9,36 % 6 % DBC 0,4 % 1,21

9 9,36 % 6 % DBC 0,4 % 1,00

10 9,36 % 6 % DBC 0,4 % 1,88

11 9,36 % 6 % DBC 0,4 % 0,96

12 9,36 % 6 % DBC 0,4 % 1,06

13 9,36 % 6 % DBC 0,4 % 1,03

14 9,36 % 6 % DBC 0,4 % 0,81[hoch]c)

15 9,36 % 6 % DBC 0,4 % 0,87[hoch]c)

16 9,36 % 6 % DBC 0,4 % 0,89

17[hoch]a) 93,8 % 6 % DBC 0,2 % 1,02

18[hoch]a) 93,9 % 6 % DBC 0,1 % 1,20

19 94,6 % 5 % DBC 0,4 % 2,20[hoch]b)

20 94,6 % 5 % DBC 0,4 % 1,10[hoch]b)

21 94,6 % 5 % DBC 0,4 % 2,03[hoch]b)

22 94,6 % 5 % DBC 0,4 % 1,40

23[hoch]a) 94,8 % 5 % DBC 0,2 % 1,14[hoch]b)

24[hoch]a) 94,9 % 5 % DBC 0,1 % 2,60[hoch]b)

25[hoch]a) 92 % 4 % DBC 4,0 % 2,04

26[hoch]a) 96,6 % 3 % DBC 0,4 % 2,14

27[hoch]a) 98,6 % 1 % DBC 0,4 % 2,48

28[hoch]a) 93,3 % 6,7 % EHBC -- 0,93

29 92,9 % 6,7 % EHBC 0,4 % 1,02

30[hoch]a) 89 % 11 % DEHC -- 1,80

31 92,4 % 7,2 % DEHC 0,4 % 0,88

32[hoch]a) 92,82 % 7,18 % DEHC -- 2,62

33[hoch]a) 93 % 7 % DEHC -- 2,44[hoch]b)

34[hoch]a) 93 % 7 % DEHC -- 1,88

35 92,6 % 7 % DEHC 0,4 % 1,31

36 93,21 % 6,79 % DTHFC -- 1,45

37 92,8 % 6,8 % DTHFC 0,4 % 1,68

[hoch]a) Vergleich.

[hoch]b) Versuchszeit 60 Minuten.

[hoch]c) Belastung 20 kg.

Beispiel 6

Über eine bestimmte Zeitspanne werden 83 Zubereitungen hergestellt und hinsichtlich ihrer Wirkung in der Vierkugelapparatur untersucht. Diese Untersuchungen werden alle bei einer Temperatur von 121°C, einer Geschwindigkeit von 3300 Umdrehungen pro Minute und einer Belastung von 25 kg über eine Zeitspanne von 60 Minuten durchgeführt, sofern in der folgenden Tabelle, in der die Versuchsergebnisse zusammengefaßt sind, nichts anderes gesagt ist. Bei allen Zubereitungen wird als flüssiges Siloxan ein trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 cSt verwendet. Die in der Tabelle angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

DBC = Dibutylchlorendat,

DEHC = Di-2-äthylhexylchlorendat,

DTHFC = Di(tetrahydrofurfural)chlorendat,

ADEHDC = Antimondi-2-äthylhexyldithiocarbamat,

ADADC = Antimondiamyldithiocarbamat und

ADLDC = Antimondilauryldithiocarbamat.

____________________________________________________________________________

Zubereitung Flüssiges Chlorendat Carbamat Narben

Siloxan (mm)

____________________________________________________________________________

1[hoch]a) 94 % 6 % DBC -- 2,03[hoch]b)

2[hoch]a) 94 % 6 % DBC -- 2,76[hoch]b)

3[hoch]a) 93,1 % 6 % DBC 0,9 % ADEHDC 1,16[hoch]b)

4 93,5 % 6 % DBC 0,5 % ADEHDC 1,29

5 93,5 % 6 % DBC 0,5 % ADEHDC 1,00

6 93,5 % 6 % DBC 0,5 % ADEHDC 2,06

7[hoch]a) 99,5 % -- 0,5 % ADEHDC 3,89[hoch]b)

8 93,5 % 6 % DBC 0,5 % ADEHDC 1,16[hoch]b)

9 93,5 % 6 % DBC 0,5 % ADEHDC 1,10[hoch]b)

10 93,5 % 6 % DBC 0,5 % ADEHDC 1,09[hoch]b)

11 93,5 % 6 % DBC 0,5 % ADEHDC 1,10[hoch]c)

12 93,5 % 6 % DBC 0,5 % ADEHDC 1,10[hoch]d)

13[hoch]a) 93,8 % 6 % DBC 0,2 % ADEHDC 1,23[hoch]b)

14[hoch]a) 93,9 % 6 % DBC 0,1 % ADEHDC 2,04[hoch]b)

15[hoch]a) 95,5 % 4 % DBC 0,5 % ADEHDC 2,18[hoch]b)

16[hoch]a) 96,5 % 3 % DBC 0,5 % ADEHDC 2,60[hoch]b)

17 93,5 % 6 % DBC 0,5 % ADADC 1,02[hoch]b)

18 93,5 % 6 % DBC 0,5 % ADLDC 0,85[hoch]b)

19 93,5 % 6 % DBC 0,5 % ADLDC 1,20[hoch]b)

20[hoch]a) 89 % 11 % DEHC -- 1,80[hoch]b)

21 90,5 % 9 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,21[hoch]b)

22 90,5 % 9 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,20[hoch]b)

23 91,5 % 8 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,94[hoch]b)

24[hoch]a) 92,1 % 7,2 % DEHC 0,7 % ADEHDC 1,05[hoch]b)

25[hoch]a) 92,2 % 7,2 % DEHC 0,6 % ADEHDC 1,17[hoch]b)

26 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,15

27 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,35

28 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,01

29 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,10

30 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,33

31 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,81

32 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,17

33 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,78

34 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,45

35 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,64

36 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,08

37 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,13

38 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,60

39 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,16

40 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 2,65

41 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 2,26

42 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 2,62

43 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,24

Fortsetzung

______________________________________________________________________________

Zubereitung Flüssiges Chlorendat Carbamat Narben

Siloxan (mm)

______________________________________________________________________________

44 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 2,68

45 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,27

46 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,17

47 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,17

48 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,37

49 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,12[hoch]f,j)

50 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,03[hoch]l

51 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 130

52 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 2,20

53 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 2,00

54 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,07

55 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,24

56 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 0,95

57 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,58

58 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 0,92

59 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,60

60 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,42

61 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,60

62 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,16[hoch]b)

63 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 0,95[hoch]b)

64 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,23[hoch]b,e)

65 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 0,95[hoch]b)

66 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 0,87[hoch]b)

67 92,3 % 7,2 % DEHC 0,5 % ADEHDC 0,57[hoch]h,i,k)

68 92,4 % 7,2 % DEHC 0,4 % ADEHDC 1,08[hoch]b)

69 92,5 % 7,2 % DEHC 0,3 % ADEHDC 1,11[hoch]b)

70 92,5 % 7,2 % DEHC 0,3 % ADEHDC 1,44[hoch]b,g)

71[hoch]a) 92,82 % 7,18 % DEHC -- 2,62[hoch]b)

72 92,4 % 7,1 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,07[hoch]b)

73[hoch]a) 93 % 7 % DEHC -- 2,44

74[hoch]a) 93 % 7 % DEHC -- 1,88[hoch]b)

75 92,5 % 7 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,31[hoch]b)

76 92,5 % 7 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,33[hoch]b)

77 93,5 % 6 % DEHC 0,5 % ADEHDC 1,75[hoch]b)

78 94,5 % 5 % DEHC 0,5 % ADEHDC 0,93[hoch]b)

79 94,5 % 5 % DEHC 0,5 % ADEHDC 2,63[hoch]b,e)

80 94,7 % 5 % DEHC 0,3 % ADEHDC 2,50[hoch]b,e)

81 92,3 % 7,2 % DTHFC 0,5 % ADEHDC 1,19

82 92,3 % 7,2 % DTHFC 0,5 % ADEHDC 1,17[hoch]b)

83[hoch]a) 93,21 % 6,79 % DTHFC -- 1,45[hoch]b)

[hoch]a) Vergleich.

[hoch]b) Versuchszeit 30 Minuten.

[hoch]c) Versuchszeit 15 Minuten.

[hoch]d) Versuchszeit 5 Minuten.

[hoch]e) Belastung 60 kg.

[hoch]f) Belastung 40 kg.

[hoch]g) Belastung 30 kg.

[hoch]h) Belastung 10 kg.

[hoch]i) Temperatur 107°C.

[hoch]j) Temperatur 75°C.

[hoch]k) Geschwindigkeit 3000 Umdrehungen pro Minute.

[hoch]l) Geschwindigkeit 1200 Umdrehungen pro Minute.

Beispiel 7

Unter Verwendung von 93,5 % eines flüssigen trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxans, 6 % Dibutylchlorendat und 0,5 % Bleiphosphordithionat wird eine Zubereitung hergestellt. Diese Zubereitung wird im Vierkugelversuch unter folgenden Bedingungen untersucht: Temperatur 121°C, Geschwindigkeit

3300 Umdrehungen pro Minute, Versuchsdauer 30 Minuten, Belastung 25 kg. Hierbei erhält man eine Narbe mit einem Durchmesser von 1,15 mm.

Beispiel 8

Unter Verwendung der im folgenden angegebenen Zubereitungen werden 5 Pumpenversuche durchgeführt:

Zubereitung I:

93,4 % flüssiges trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 cSt,

6 % Dibutylchlorendat,

0,5 % chloriertes Paraffinwachs,

0,1 % Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.

Zubereitung II:

97 % trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan,

3 % Antimondibutylphosphordithionat.

Zubereitung III:

Diese Zubereitung entspricht der Zubereitung II.

Zubereitung IV:

93,15 % trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt (hergestellt durch Mischen von 70,2 % einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 cSt, 9,4 % einer Flüssigkeit mit einer Flüssigkeit von 1000 cSt und 20,4 % einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 50 cSt),

6 % Dibutylchlorendat,

0,5 % chloriertes Paraffinwachs,

0,1 % Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,

0,25 % Antimondibutylphosphordithionat.

Zubereitung V:

93 % trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt,

6 % Dibutylchlorendat,

0,5 % chloriertes Paraffinwachs,

0,1 % Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,

0,4 % Antimondibutylphosphordithionat.

Die Zubereitungen I, II und III dienen zu Vergleichszwecken. Die Zubereitung V wird abweichend von obigen Angaben bei einer Temperatur von 121°C und einer Geschwindigkeit von 3000 Umdrehungen pro Minute untersucht.

Der obige Pumpenversuch führt zu folgenden Ergebnissen:

Die Zubereitung I läuft vor ihrem Versagen nur eine Stunde anstelle der erforderlichen 100 Stunden. Die Zubereitungen II und III laufen 96,8 bzw. 33,5 Stunden anstelle der bis zum Versagen erforderlichen 100 Stunden. Die Zubereitung IV läuft volle 100 Stunden, ohne daß sie dabei versagt. Die Zubereitung V läuft ebenfalls volle 100 Stunden ohne Versagen.

Claims

1. Flüssige Siloxanzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

(B) 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorendats der Formel worin die Substituenten R jeweils Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Tetrahydrofural bedeuten, und

besteht.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Siloxan (A) die Formel

R'[tief]3SiO(R'[tief]2SiO)[tief]xSiR'[tief]3

hat, worin die Substituenten R' jeweils Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Index x für eine ganze Zahl steht.