DE2605558A1

DE2605558A1 - Pneumatischer detektor fuer einen gaschromatographen

Info

Publication number: DE2605558A1
Application number: DE19762605558
Authority: DE
Inventors: Raymond Annino; Richard W Kalinoski; Edwin L Karas
Original assignee: Foxboro Co
Current assignee: Schneider Electric Systems USA Inc
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1976-08-26
Also published as: US4033171A; JPS587937B2; CA1066088A; DE2605558C2; FR2301009B1; GB1495693A; US4095455A; NL7600384A; IT1053948B; FR2301009A1; JPS51107192A

Description

Pneumatischer Detektor für einen Gaschromatographen

Die Erfindung bezieht sich auf die Chromatographie und betrifft insbesondere einen Detektor bzw«, Meß- oder Testkopf zur Überwachung des Ausgangs einer chromatographischen Säule bzw«, Kolonne zur Lieferung von Signalen entsprechend der Konzentration der von der Säule aufgetrennten Komponenten.

Die Chromatographie stellt ein analytisches Verfahren dar, bei dem die Bestandteile oder Komponenten eines Gemisches aufgetrennt werden, damit die einzelnen Komponentenkonzentrationen bestimmt werden können«, Bei diesem Verfahren wird eine Probe eines Gemisches mittels eines Trägerfluidums durch eine Säule geleitet, die ein Material enthält, welches die Gemischkomponenten für verschiedene Zeitspannen zurückhält, so daß diese Komponenten physikalisch voneinander getrennt werden und zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Säule austreten«, Durch Anordnung eines zweckmäßigen Detektors am Ausgangsende der Säule werden der Komponentenkonzentration entsprechende Meßsignale

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ORIGINAL INSPECTED

erzeugt, die für die Entwicklung eines sog_e Chromatogramms benutzt werden können, das aus einer Reihe von zeitlich getrennten Signalspitzen mit jeweils einer Höhe entsprechend der Konzentration der betreffenden Komponente besteht.

Die Erfindung bezieht sich nun auf einen verbesserten chromatographischen Detektor und insbesondere auf eine Detektoreinrichtung, die sich zur Verwendung in einem sog. Verfahrenschromatographen eignet. Ein VerfahrensChromatograph ist ein solcher, der unmittelbar in einem industriellen Verfahren eingesetzt wird, um kontinuierlich die Konzentration einer begrenzten Zahl von Komponenten (häufig nur einer einzigen Komponente) zu überwachen© Ein solcher Chromatograph analysiert kontinuierlich eine Reihe von aufeinanderfolgenden Proben zwecks Erzeugung einer entsprechenden Reihe von Signalen, welche die Konzentration der interessierenden Komponente(n) angeben. Das während einer Anzahl solcher Analysezyklen erhaltene Ausgangssignal des Chromatographen bildet ein oder mehrere sog_o "Trend¹¹-Signale, welche die Änderung der Konzentration der fraglichen Komponente(n) in Abhängigkeit von der Zeit anzeigen.

Die Chromatographie wird seit einer Reihe von Jahren verbreitet für die Komponentenkonzentrationsanalyse angewandt, und es wurde bereits eine große Vielfalt verschiedener Detektorarten für die Lieferung von Signalen entsprechend der Konzentration der aufgetrennten Komponenten entwickelte Einige dieser Detektoren haben verbreitete industrielle Anwendung für Laboratoriumsanalyse gefunden, insbesondere die Wärmeleitfähigkeitszelle und der Flammenionisationsdetektor. Die Verwendung dieser handelsüblichen bekannten Detektoren für die VerfahrensChromatographie ist jedoch mit verschiedenen Problemen verbunden, einschließlich derjenigen bezüglich Kosten, unzureichender Zuverlässigkeit und einer potentiellen Gefahr für das Verfahren selbst»

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Von Zeit zu Zeit wurden andere Detektorarten vorgeschlagen, die sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen haben. Beispielsweise lehrt die US-PS 3 354 696 die Verwendung' einer Einrichtung, die auf die Druckabfälle anspricht, welche durch eine an den Ausgang der Säule angeschlossene Meßbrücke aus pneumatischen Widerständen erzeugt werden. Die pneumatischen Widerstände können dabei entweder Kapillarröhren, die zur Feststellung von Änderungen der Gasviskosität eingesetzt werden, oder Siebe bzw. Gitter sein, welche Änderungen der Gasdichte messen. Eine andere, gewissermaßen ähnliche Detektoranordnung unter Verwendung zweier Kapillarröhren zur Erzeugung von Druckabfällen ist in einem Artikel beschrieben, der in "Transactions of the Faraday Society" 1967, Nr. 8, Zeile 63, S. 1895 - 1905, erschien«,

Eine mit den bisher bekannten pneumatischen Detektoren der eben beschriebenen Art zusammenhängende Schwierigkeit besteht darin, daß das von einem pneumatischen Widerstand erzeugte Drucksignal stark von der Fluidumströmungsmenge oder -geschwindigkeit durch den Widerstand abhängt. Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit durch die chromatographische Säule verursachen mithin Änderungen der effektiven Grundlinie des Meßsignals,wodurch Fehler in die endgültige Messung eingeführt werden können«

Es wurde bereits vorgeschlagen, solche Meßfehler aufgrund von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit in der Säule durch sorgfältige Regelung des Drucks oder der Durchsatzmenge am Einlaß der Säule zu vermeiden. Aus Gründen, die hauptsächlich mit der komplexen Säulendynamik zusammenhängen, konnte jedoch mit dieser Druck- oder Durchsatzregelung das Problem nicht zufriedenstellend gelöst werden«,

Ebenso ist bereits vorgeschlagen worden, Fehler aufgrund von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit in der Säule dadurch

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zu kompensieren bzw« auf Null zu reduzieren, daß eine zweite Säule und ein Detektor parallel zur Primärsäule und zum Primärdetektor angeordnet und die beiden Detektorausgänge in Gegenreihenschaltung geschaltet werden. Indem die Probe nur in die Primärsäule injiziert wird, werden im Sekundärdetektor keine Komponentenmeßsignale erzeugt, so daß die Signale der Kombination aus Primär- und Sekundärdetektor die angestrebten Konzentrationsmessungen wiedergeben. Falls eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit durch beide Säulen hindurch auftritt, z.Bo aufgrund einer Druckänderung in dem in die Säulen eintretenden Trägermedium, treten voraussichtlich entsprechende und gleich große strömungsabhängige Änderungen in den Detektorausgangssignalen auf. Da die Detektorausgänge in Gegenreihenschaltung geschaltet sind, sollten die strömungsabhängigen Änderungen im Ausgangssignal des Primärdetektors durch die gleich großen und entgegengesetzten Änderungen im Ausgangssignal des Sekundärdetektors zu Null reduziert werden, so daß die Komponenten-Meßsignale von der Strömungsgeschwindigkeit unbeeinflußt bleiben dürften_e

Obgleich ein solches Doppelsäulen-Kompensationssystem offensichtlich zufriedenstellend wäre, sofern die Strömungsgeschwindigkeitsänderungen in beiden Säulen stets gleich groß sind, gibt es praktische Betriebsbedingungen, unter denen eine solche Gleichheit nicht eingehalten werden kann_o Wenn beispielsweise eine Probe in eine Säule eingegeben wird, bewirkt sie eine Änderung der Durchsatz- bzw. Strömungsgeschwindigkeit in dieser Säule, und zwar speziell dann, wenn die Probe Komponenten mit von der Viskosität des Trägers wesentlich abweichenden Viskositäten enthält und dadurch sofort die Grundlinie des Detektorsignals verändert. Wenn die abgetrennten Komponenten einzeln aus der Säule austreten und somit nicht mehr in der Säule vorhanden sind, um die Strömungsgeschwindigkeit in ihr zu beeinflussen, tritt eine entsprechende stufenweise Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des Strömungsmittels am Detektor

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vorbei auf, was eine entsprechende stufenweise Änderung der Grundlinie des Detektorsignals zur Folge hat«. Da in die Sekundärsäule keine Probe injiziert wird, werden diese Änderungen des Primärdetektorsignals im zweiten bzw. sekundären Detektor nicht dupliziert, so daß Sekundärsäule und -detektor mithin die Meßfehler im Primärdetektorsignal nicht kompensieren können₀ Aus diesem Grund stellt der Vorschlag der Doppelsäulen-Kompensation keine zufriedenstellende Lösung des anstehenden Problems dar.

Bei einer derzeit bevorzugten, nachstehend näher beschriebenen Ausführungsform der Erfindung ist ein Gaschromatograph mit einem Detektor versehen, der eine in den Säulenausgang eingeschaltete Meßdüse zur Lieferung eines Differenzdrucksignals in Abhängigkeit von der Fluidumdichte und mithin von der Komponentenkonzentration aufweisto Eine solche Meßdüsendetektoranordnung ist ohne weiteres höchst empfindlich für Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit, da der Druckabfall über der Meß-

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düse proportional ist ^>V , worin f> die Dichte und V die Geschwindigkeit bedeuten. Die Auswirkung dieser Strömungsempfindlichkeit wird jedoch aus praktischen Gründen durch eine Kompensieranordnung ausgeschaltet, die in bevorzugter Ausführungsform ein mit der Meßdüse in Reihe geschaltetes Kapillarrohr aufweistβ Letzeres erzeugt ein strömungsabhängiges Drucksignal, das vom Meßdüsensignal in der Weise subtrahiert wird, daß wirksam jede nennenswerte Änderung in der Ausgangssignal-Grundlinie bei Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit vermieden wird«, Das Drucksignal des Kapillarrohres ist praktisch unabhängig von den durch den Meßdüsendetektor gemessenen Dichtekennlinien, wie dies noch näher erläutert werden wird_o Infolgedessen werden die konzentrationsabhängigen Änderungen des Meßdüsen-Drucksignals durch das Kapillarrohrsignal nicht auf Null abgeglichen bzw« reduziert, so daß diese Änderungen bestehen bleiben und das gewünschte Meßsignal vom Chromatographen liefern«.

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Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung einer verbesserten chromatographischen Detektorvorrichtung, welche unter Vermeidung der den bekannten Vorrichtungen dieser Art anhaftenden Mängel die vorstehend erwähnten Ergebnisse lieferte

Diese Aufgabe wird bei einem pneumatischen Detektor zur Verwendung bei einem GasChromatographen zur Messung der Konzentration der aufgetrennten Komponenten ohne nennenswerten Meßfehler aufgrund von Änderungen der Strömungsmittel-Strömungsmenge oder -geschwindigkeit, wobei der Gaschromatograph eine Trennsäule aufweist, in die ein Probengemisch einführbar ist, um durch ein Trägergas durch die Säule transportiert zu werden, so daß die Gemischkomponenten physikalisch voneinander getrennt werden und zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Säule austreten, erfindungsgemäß gelöst durch eine Meßdüse zur Aufnahme des Gases von der Säule und zur Erzeugung eines ersten Drucksignals in Abhängigkeit von der Gasdichte und der Gas-Strömungsgeschwindigkeit, durch ein mit der Meßdüse in Reihe geschaltetes Kapillarrohr zur Lieferung eines zweiten Drucksignals in Abhängigkeit von der Gasviskosität und der Gas-Strömungsgeschwindigkeit und durch eine Einrichtung zum subtraktiven Vergleichen der beiden Drucksignale und zur Lieferung eines Konzentration-Meßsignals aufgrund dieses Vergleichs, wobei die Vergleichseinrichtung Mittel zur Einstellung der Strömungs-Ansprechcharakteristik mindestens eines der Drucksignale aufweist, um eine effektive Aufhebung der strömungsabhängigen Elemente dieser Signale zu gewährleisten, so daß das Meßsignal durch Änderungen der Strömungsmittel-Strömungsgeschwindigkeit oder -menge nicht nennenswert beeinflußt wird.

Im folgenden ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

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Fig. 1 eine teilweise perspektivische und teilweise schematische Darstelllang einer chromatographischen Anlage mit einem Detektor mit Merkmalen nach der Erfindung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Meßdüsen- und Kapillarrohrdrücken als Funktion der Träger-Strömungsgeschwindigkeit,

Fig» 3A bis 3C graphische Darstellungen der Änderungen bestimmter Drucksignale als Funktion der Zeit während eines Meßzyklus und

Fig. 4 eine schematische Darstellung der Anlage gemäß Fig. 1«

Wie in der linken unteren Ecke von Fig₀ 1 dargestellt, strömt ein Trägergas, etwa Helium, über einen Druckregler 10 zu einem bekannten Probeninjektions- oder -eingabeventil 12, das in Intervallen betätigt wird, um in das Trägergas eine kleine, vorbestimmte Menge eines zu untersuchenden Gasgemisches einzuführen. Das Trägergas strömt dann zusammen mit der Probe durch eine normale chromatographische Säule 14, die ein Material enthält, welches die Komponenten der Probe unterschiedlich lange zurückzuhalten und dadurch eine physikalische Auftrennung der Komponenten durchzuführen vermag«. Am Ausgang der Säule treten die Komponenten nacheinander aus, um durch einen allgemein mit 16 bezeichneten Detektor analysiert bzw. untersucht zu werdenο

Dieser Detektor 16 erzeugt an einer Ausgangsleitung 18 ein pneumatisches Meßsignal mit einem Druck, welcher der Dichte des aus der Säule 14 ausströmenden Gases und mithin der aufgetrennten Komponenten proportional ist«. Das Meßsignal besteht mithin aus einer Reihe aufeinanderfolgender Spitzen bzw_e Scheitel, deren Größen (Höhen) den Konzentrationen der nacheinander ausströmenden Komponenten des Probengemisches entsprechen»

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Der Detektor 16 weist einen Sammler 20 auf, in den der Gasstrom von der Säule 14 über einen Anschluß 22 eingeleitet wirde Innerhalb des Sammlers gelangt der Gasstrom von der Säule durch ein T-Stück 24 zu einer Meßblende bzw. -düse (vglο auch Fig₀ 4), die im wesentlichen aus einer verhältnismäßig scharfkantigen und in Längsrichtung kurzen Verengung oder Drossel in der Strömungsbahn des Gases besteht. Bekanntlich kann der Druckabfall über eine Meßblende oder -düse für die meisten Zwecke als der Dichte des Gases, multipliziert mit dem Quadrat der Strömungsgeschwindigkeit (d_eh_e/oV ), proportional angesehen werden<> Die Meßdüse 26 dient somit als Primärdetektor-Meßvorrichtung zur Lieferung eines dichtenabhängigen Ausgangssignals, welches die Konzentration der durch die Säule aufgetrennten Komponenten angibt_o

Das dichtenabhängige pneumatische Ausgangssignal wird an der Stromaufseite der Meßdüse 26- erzeugt und über eine Leitung zu einem allgemein mit 32 bezeichneten pneumatischen Verstärker geleitet. Dieser Verstärker empfängt über eine zweite Leitung 34 außerdem ein pneumatisches Kompensiersignal, das auf noch näher zu erläuternde Weise erzeugt wird«, Der Verstärker kombiniert die beiden pneumatischen Signale subtraktiv, um an einer Ausgangsleitung 18 mittels einer noch zu beschreibenden pneumatischen Nachgleich-Rückkopplungsanordnung das gewünschte Meßsignal zu erzeugen, welches der Konzentration der interessierenden Komponente proportional und frei von nennenswerten Grundlinienschwankungen infolge von Strömungsänderungen in der Säule ist«.

Im einzelnen weist der pneumatische Verstärker 32 einenmLt der Leitung 30 verbundenen ersten Balgen 40 auf, der an die Unterseite eines schwenkbar gelagerten, langgestreckten Stabs 42 eine Kraft entsprechend dem stromaufseitigen Meßdüsendruck anzulegen vermag,, Der stromab der Meßdüse 26 herrschende Druck wird über eine Leitung 34 an einen zweiten Balgen 44 ange-

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koppelt, der am Stab 42 eine weitere Kraft erzeugt, welche der Kraft des Balgens 40 entgegenzuwirken bestrebt ist. Eine pneumatische bzw. Druckluftdüse 46 greift die Position des Kraft-Stabs 42 afc und liefert zusammen mit einer zugeordneten, venturidüsen-artigen Saugdüse 48 ("Aspirator", vgl. z.B, US-PS 3 574 486) ein entsprechendes pneumatisches Signal zu einem Rückkopplungskreis mit einem Rückkopplungsbalgen 50, welcher auf den Stab 42 eine Nachgleichkraft ausübt, um ihn in bezug auf den Schwenkpunkt 52 im Gleichgewicht zu halten. Der zur Aufrechterhaltung dieses Gleichgewichts im Balgen 50 erforderliche Luftdruck dient als Konzentrationsmeß'Signal an der Ausgangsleitung 18.

Wenn die Balgen 40 und 44 die gleiche Effektivfläche besäßen und einander unmittelbar entgegengerichtet wären, wäre die durch beide Balgen auf den Kraft-Stab 42 ausgeübte Gesamtkraft dem Druckabfall über die Meßdüse 26 unmittelbar proportional, so daß dies ein unmittelbar der Komponentenkonzentration entsprechendes Meßsignal an der Ausgangsleitung liefern würde, das jedoch äußerst strömungsempfindlich wäre_o Dies bedeutet, daß Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des die Meßdüse 26 durchströmenden Gases entsprechende Änderungen der Grundlinie des von der Meß-düse gelieferten Drucksignals hervorrufen und somit Fehler in die Messung einführen wurden, Beispielsweise würden solche Meßfehler durch Änderungen der Gasströmungsgeschwindigkeit oder -durchsatzmenge infolge der Einleitung von Probengemischkomponenten mit anderen Viskositäten als der des Trägergases hervorgerufen werden.

Erfindungsgemäß werden jedoch die Auswirkungen dieser Strömungsempfindlichkeit in der Detektor-Meßdüse 26 dadurch kompensiert, daß mit dem Detektorausgangssignal ein Kompensations· signal kombiniert wird, das zwar strömungsempfindlich bzw. -abhängig ist, aber auf die Komponentenkonzentrations-Kennwerte (im vorliegenden Fall die Dichte) anders anspricht oder davon

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abhängt, als die Detektorvorrichtung bzw. die Meßdüse 26 _o In bevorzugter Ausführungsform verhält sich das Kompensiersignal unterschiedlich, indem es praktisch nicht von der primären Konzentrationseigenschaft (Dichte) abhängt. Es ist jedoch zu beachten, daß das Haupterfordernis darin besteht, daß das Ansprechen bzw. die Abhängigkeit des Kompensiersignals auf bzw. von dieser Eigenschaft von dem- bzw. derjenigen des primären Detektorsignals verschieden sein muß.

Das Kompensiersignal wird bei der bevorzugten Ausführungsform durch eine zweite pneumatische Vorrichtung erzeugt, die mit der primären Detektorvorrichtung in Reihe geschaltet ist. Genauer gesagt ist die Kompensiervorrichtung ein Kapillarrohr 60 (vglβ auch Fig. 4), das unmittelbar dicht am stromabseitigen Ende der Meßdüse 26 an diese angeschlossen ist. Am abgewandten Ende des Kapillarrohrs wird das Gas zur Außenluft entlassene

Ein Kapillarrohr ist bekanntlich eine Vorrichtung mit einem ziemlich langgestreckten Durchgang mit sehr kleiner Querschnittsfläche. Eine solche Vorrichtung besitzt eine ganz spezielle GasStrömungs-Kennlinie, die weitgehend durch viskose Kräfte der Laminarströmung an oder nahe der Kapillarwand bestimmt wirdo Zur Erzielung der speziellen Kapillarwirkungen wird allgemein angenommen, daß die Länge des Kapillarrohrs mindestens etwa das 10-fache und vorzugsweise mindestens das 30-fache des Effektivdurchmessers betragen sollte. Das bei der beschriebenen Ausführungsform verwendete Kapillarrohr besitzt eine Länge entsprechend ungefähr dem 1000-fachen des Effektivdurchmessers eines äquivalenten Rohrdurchgangs.

Der Druckabfall über ein Kapillarrohr wird im allgemeinen als der Viskosität des Gases, multipliziert mit der Strömungsgeschwindigkeit (d.h. uV), proportional angesehen. Wenn man weiterhin einen inkompressibleη Gasstrom voraussetzt, ist der

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Kapillarrohr-Druckabfall nicht von der Dichte abhängig. Derzeit scheint für die Erfindungszwecke die Annahme eines inkompressiblen Gasstroms annehmbar bzw_o vernünftig zu seih_o In jedem Fall, selbst wenn der Kapillarrohr-Druckabfall eine auf die Gasdichte bezogene Komponente enthält, unterscheiden sich die Änderungen dieses Druckabfalls aufgrund von Gasdichtenschwankungen erheblich von den Änderungen des Meßdüsen-Druckabfalls infolge solcher Dichtenschwankungen. Ein Kapillarrohr genügt also einem grundsätzlichen Erfordernis der Erfindung insofern, als es Kompensiersignale zu liefern vermag, die auf die von der Primärdetektorvorrichtung (z.B₀ der Meßdüse) gemessene Komponentenkonzentrationseigenschaft unterschiedlich ansprechen bzw_o davon abhängig sind, als der Primärdetektor auf diese Eigenschaft anspricht.

Zur Verdeutlichung dieser wichtigen Druckbeziehungen enthält Fig. 2 eine Reihe von graphischen Darstellungen, welche die Wirkung der Änderung der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeit auf die durch die Meßdüse 26 und das Ka.-pillarrohr 60 erzeugten Drücke veranschaulichen«, Die Zahlenwerte auf der Abszisse und der Ordinate treffen ungefähr für eine spezielle Anlage zu, die bereits gebaut und untersucht worden ist.

Linie A in Fig. 2 zeigt den Druckabfall an der Meßdüse 26 als Funktion der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeit. Da dieser Druckabfall der Dichte des Gases, multipliziert mit der Strömungsgeschwindigkeit zu einer Potenz von mehr als 1 erhoben (im allgemeinen als Quadratfunktion oder geringfügig kleiner angesehen), proportional ist, stellt die Linie A eine Kurve dar. Linie B ist eine graphische Darstellung des Druckabfalls über das Kapillarrohr 60 als Funktion der Trägerströmungsgeschwindigkeit. Da dieser Kapillarrohr-Druckabfall der Viskosität des Gases, multipliziert mit der Strömungsgeschwindigkeit, proportional ist, bildet die Linie B eine Gerade_o

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Die von den Meßdüsen- und Kapillarrohrdrücken herrührenden Kräfte werden so gelegt, daß sie im pneumatischen Verstärker 32 in der Weise zusammenwirken bzw. in Wechselwirkung stehen, daß den durch die strömungsabhängigen Änderungen an der Meßdüse 26 erzeugten Kräfteadurch gleich große und entgegengesetzte Kräfte gegengewirkt wird, die durch die strömungsabhängigen Druckänderungen.am Kapillarrohr 60 erzeugt werden· Dies bedeutet, daß sich die Wirkungen der strömungsabhängigen Änderungen in den Meßdüsen- und Kapillarrohr-Drucksignalen auf das Meßsignal (Ausgangsleitung 18) gegenseitig aufheben, so daß nur die konzentrationsabhängigen Signale von der Meßdüse übrig bleiben.

Diese Aufhebung der strömungsabhängigen Signaländerungen wird bei der dargestellten Ausführungsform bewirkt, indem die pneumatischen Bauteile des Verstärkers 32 derart angeordnet werden, daß die Änderungsgeschwindigkeit oder -größe des Kapillarrohr-Kompensiersignals gegenüber der Strömungsgeschwindigkeit gleich der Änderungsgeschwindigkeit oder -größe des Meßdüsen-Detektorausgangssignals gegenüber der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt wird. Genauer gesagt: Die.strömungsabhängige Charakteristik bzw. Kennlinie des an den Kraft-Stab 42 angelegten Kapillarrohrsignals wird mit dem gleichen Gefälle gewählt wie dasjenige der strömungsabhängigen Charakteristik bzw. Kennlinie des an den Kraft-Stab angelegten Meßdüsensignals. Diese Gleichheit wird am Mittelpunkt des interessierenden Bereichs der Trägerströmungsgeschwindigkeiten eingestellt. Auf der anderen Seite dieses Mittelpunkts weichen die beiden Gefälle geringfügig voneinander ab, doch liegen sie immer noch ausreichend dicht nebeneinander,um nennenswerte Meßfehler aufgrund von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit zu vermeiden.

Obgleich verschiedenartige Einrichtungen zur Gewährleistung gleicher Gefälle der Detektor- und der Kompensiersignale verwendet werden können, geschieht dies bei der dargestellten Aus-

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führungsform durch Festlegung des Verhältnisses des Kraftwirkungsgrads (force-effectiveness) der Balgen 40 und 44 auf einen vorgewählten Wert, der auf die Charakteristik bzw. Kennlinie des Kapillarrohrs 60 abgestimmt ist_e Dies erfolgt speziell durch Verwendung von Balgen mit unterschiedlichen Effektivflächen, die in einem Verhältnis von etwa 2:1 zueinander stehen,, Die verdoppelte Größe des Balgens 44 verdoppelt die Abwärtskraft am Kraft-Stab 42, so daß die auf letzteren wirkende Gesamtbalgenkraft nicht einfach dem Meßdüsen-Druckunterschied proportional ist, wie dies der Fall wäre, wenn beide Balgen gleiche Effektivflächen besäßen,, Durch die Vergrößerung des Balgens 44 wird mithin die durch den Druck an der Stromabseite der Meßdüse hervorgerufene Abwärtskraft (wobei dieser Druck tatsächlich der durch das Kapillarrohr erzeugte Druckabfall ist) entsprechend verstärkt, so daß der Meßdüsen-Druckabfallkraft eine zweite, dem Kapillarrohr-Druckabfall proportionale Kraft hinzugefügt wird. Eine andere Art der Betrachtung des die verdoppelte Fläche besitzenden Balgens 44 besteht in der Überlegung, daß er die durch den Druck stromauf des Kapillarrohrs erzeugte Kraft verdoppelt. Die Linie C in Fig₀ 2 gibt symbolisch diese Verdoppelung an, wobei sie anzeigt, daß sowohl das Gefälle als auch der Absolutwert entsprechend vergrößert worden sind«

Der Verstärker 32 ist mit einer einstellbaren Nullstellfeder 66 versehen, welche die durch den Balgen 44 mit doppelter Fläche auf den Stab 42 ausgeübte Kraft versetzt oder (durch Gegenkopplung) vorspannt. Die Linie D in Figo 2 zeigt die entsprechende Kraft einschließlich dieser Vorbelastung. Die benachbarte Linie E repräsentiert die Kraft aufgrund des stromauf der Meßdüse herrschenden Drucks« Die beiden Linien überschneiden sich und sindim Mittelpunkt des interessierenden bzw«, Meßbereichs parallel, so daß an diesem Punkt eine 100%-ige Kompensation gewährleistet wirdo Dies bedeutet, daß diese beiden Linien die Gleichheit zwischen den Kraftänderungen aufgrund des stromaufseitigen Kapillarrohrdrucks und den Kraftände-

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rungen aufgrund, des stromauf sei ti gen Meßdüsendrucks, die auf Änderungen der Gasströmungsgeschwindigkeit im Detektor zurückzuführen sind, belegen.

Wenn eine Probe typischer Kohlenwasserstoffe in den Heliumträge rs trom injiziert wird, treten die interessierenden Komponenten als Spitze oder Scheitel höherer Dichte aus der Säule 14 aus_β Diese Spitzen werden durch die Meßdüse 26 festgestellt bzw. abgegriffen, so daß der Balgen 40 eine größere Kraft auf den Kraft-Stab 42 ausübt. Nach dem Durchlauf durch die Meßdüse erzeugt die zu untersuchende Komponente ein negatives Viskositätssignal stromauf des Kapillarrohrs 60, weil die Viskosität der Probe (im Fall von typischen Kohlenwasserstoffen) niedriger ist als die Viskosität des Trägergases. Dieses negative Viskositätssignal verstärkt effektiv das durch die Meßdüse erzeugte Dichtesignal. Die resultierende Kraft am Kraft-Stab 42 ist mithin die Summe aus den Dichte- und Viskositätssignalen, da sich die auf Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit beruhenden Kraftkomponenten gegenseitig aufheben.

Die Fig. 3A bis 3C sind graphische Darstellungen, die aufeinander ausgerichtete Wiedergaben der tatsächlichen Drücke darstellen, welche als Funktion der Zeit während eines Untersuchungszyklus einer speziellen Ausführungsform der Erfindung gemessen wurden. Diese graphischen Darstellungen verdeutlichen die Beziehung zwischen den strömungsabhängigen Elementen der Signale und deren dichte- und viskositätsabhängigen Elementen,,

Fig₀ 3A veranschaulicht graphisch den Druckabfall an der Detektor-Meßdüse 26 während eines Untersuchungs- oder Analysezyklus. Vor Einleitung des Zyklus wird das Probenventil 12 mit Probengas aus dem Verfahren gefüllt«. Zu dem mit "Probeneingabe" bezeichneten Zeitpunkt wird die Probe in den Trägergasstrom injiziert, um durch die Säule 14 gefördert zu werden.

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Die anfänglichen Druckimpulsschwankungen sind das Ergebnis der Strömungsstörung infolge der Bewegung des Ventils.

Der Anfangsteil 70 der Kurve von Fig. 3A zeigt einen Anstieg im Druckabfall über die Meßdüse 26 infolge der Strömungsänderung, die durch das Injizieren einer Probe mit einer wesentlichen Komponente, welche bestrebt ist, die Säule schneller zu durchströmen als der Träger selbst, hervorgerufen wird. Die zu diesem Zeitpunkt auftretende Druckänderung an der Meßdüse gibt allerdings keine Anzeige der Konzentration an der zu bestimmenden Komponente wieder, vielmehr stellt sie eine effektive Änderung des Grundlinienpegels des Meßdüsensignals dar. Dies ist aus einem Vergleich mit Fig. 3B ersichtlich, welche den Druckabfall über das Kapillarrohr 60 (nach Verstärkung durch den Balgen 44) zeigt. Im Anschluß an die Eingabe der Probe ändert sich der Kapillarrohr-Druckabfall während der Periode 70 nahezu in genau dem gleichen Maß wie in Fig« 3A (jedoch in entgegengesetzter Richtung, wie durch die Kurve veranschaulicht), was auf die Änderung der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeit infolge der Probeneingabe zurückzuführen ist.

Zum Zeitpunkt T ändern sich jedoch auf beiden Kurven die Meßdüsen- und Kapillarrohr-Drucksignale infolge des Durchlaufs der interessierenden bzw. zu bestimmenden Komponente durch den Detektor. Das Meßdüsensignal wird positiv, während das Kapillarrohrsignal wegen der niedrigeren Viskosität der typischen Probe im Vergleich zum Träger negativ wird (Anmerkung: Die Änderungen der Meßdüsen- und Kapillarrohrdrücke sind in den Fig. 3A und 3B in entgegengesetzten Richtungen eingezeichnet, um die Subtraktions-Verbindung der Meßdüsen- und Kapillarrohrsignale durch den pneumatischen Verstärker aufzuzeigen). Wenn diese Signale gemäß Fig₀ 3C miteinander kombiniert werden, besitzt das resultierende Meßsignal eine ziemlich stabile Grundlinie vom Eingabepunkt bis zum Zeitpunkt

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T. Die in Fig. 3C bei T gezeigte Spitze ist daher die Kombination aus dem Meßdüsensignal und dem Kapillarrohrsignal, ohne die Auswirkungen der Strömungsänderung. Diese Spitze entspricht der an den Kraft-Stab 42 angelegten resultierenden Kraft, so daß das Ausgangssignal dem durch die interessierende Komponente entwickelten Dichte/Viskositäts-Signal proportional ist, und zwar ohne einen nennenswerten Meßfehler infolge von Schwankungen in der Signalgrundlinie aufgrund von Schwankungen der Strömungsgeschwindigkeit.

Obgleich die Trägergas-Strömungsänderung gemäß den Fig. 3A bis 3C auf die Eingabe einer Probe zurückzuführen ist, ist zu beachten, daß eine andere Trägergas-Strömungsänderung, Z₈B₀ aufgrund einer Drukänderung des Trägergases, durch den gleichen Mechanismus ebenfalls kompensiert wird.

Neben der Vermeidung von Meßfehlern durch Strömungsänderungen infolge von Änderungen der Träger-Strömungsgeschwindigkeit bzwo -Durchsatzmenge und infolge der Probeneingabe vermag die erfindungsgemäße Kompensieranordnung auch eine (Signal-)-Spitzenverzerrung zu verhindern, die anderenfalls infolge eines sog. "Totraums" (dead space) oder "Nebenkapazität" stromauf der Meßdüse 26 auftreten würde. Ein solcher Totraum würde das Volumen der die chromatographische Säule 14 mit dem Detektor verbindenden Leitung, das Innenvolumen des Sammlers 20 stromauf der Meßdüse, das Volumen der Leitung 30 und das Volumen des Balgens 40 einschließen. Alle diese Volumina würden normalerweise als Nebenkapazitäten wirken und das im Balgen 40 erzeugte Signal verzerren, weil der aus der Säule austretende Strom die verschiedenen Nebenkapazitäten ausfüllen muß, während sich die Druckspitze von der Säule zur Meßdüse verlagert. Infolgedessen wird die Vorderflanke der Druckspitze verzögert, während die Totraumvolumina ausgefüllt werden, und auf ähnliche Weise wird die Hinterflanke der Druckspitze abgeflacht, während sich die Toträume nach dem Durchgang

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der Druckspitze entleeren. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kompensieranordnung erscheinen dieses Füllen und Entleeren der Nebenkapazitäten am Detektor 16 als Strömungs- oder Durchsatzänderungen, wobei - wie erwähnt - die Wirkungen der Strömungsänderung durch das vom Kapillarrohr 60 erzeugte Kompensiersignal automatisch auf Null reduziert werden.

Die Meßdüse 26 kann zweckmäßig aus einer Miniatur-Edelsteindüse, z.B. aus synthetischem Saphir, mit einer kreisrunden Bohrung mit einem Durchmesser von 0,061 mm (0,0024 Zoll) bestehen. Das Kapillarrohr kann zweckmäßig ein Rohr oder Schlauch mit einem Innendurchmesser von etwa 0,28 mm (0,011 Zoll) und einer Länge von mehreren Zentimetern sein₀ Ein biegsamer Draht 72 mit einem Außendurchmesser von etwa 0,23 mm (0,009 Zoll) ist in das Rohr eingesetzt, so daß zwischen den einander benachbarten Wandflächen ein kleiner Ringraum verbleibt, welcher die Kapillarwirkung erfüllt. Die Längs-Einführtiefe des Drahts in das Rohr kann auf die gewünschte Kapillar-Ansprechcharakteristik abgestimmt werden, um sie an das vorbestimmte Verhältnis der Effektivflächen der einander entgegenwirkenden Balgen 40 und 44 anzupassen und dadurch eine optimale Kompensation zu erreichen, was sich durch Eichversuche beim Ausmessen bestimmen läßt» Das obere Ende des Drahts kann, wie dargestellt, von Hand abgebogen werden, um den Draht in seiner Einstellposition zu halten.

Der pneumatische Verstärker 32 kann entsprechend der bekannten Technologie eine beliebige von verschiedenartigen Formen besitzen. Der Schwenkpunkt 52 ist in Fig. 1 als verstellbar dargestellt, um dadurch zu verdeutlichen, daß der Verstärkungsgrad des Verstärkers zur Anpassung an spezielle Bedingungen oder unterschiedliche Anwendungsfälle verstellbar ist. Die Einstellung des Verstärkungsgrads bei einer solchen Kraftabgleichanordnung kann gewünschtenfalls mechanisch auf vielfach verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise mittels einer über

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einen Winkel auslenkbaren Biege-Gegenwirkkonstruktion der Art gemäß US-PS 3 371 862.

Obgleich vorstehend nur eine derzeit bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt und beschrieben ist, soll diese Ausführungsform die Erfindung lediglich verdeutlichen und keinesfalls einschränken, da dem Fachmann selbstverständlich verschiedene Änderungen und Abwandlungen möglich sind, ohne daß vom Rahmen und Grundgedanken der Erfindung abgewichen wird_o

Zusammenfassend wird mit der Erfindung also ein Gaschromatograph mit einem pneumatischen Detektor geschaffen, der ein eine Komponentenkonzentration angebendes Signal zu erzeugen vermag, das von Änderungen der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeit oder -menge vergleichsweise unbeeinflußt ist. Der Detektor weist dabei eine am Ausgangsende der chromatographischen Säule in den Strom eingeschaltete Meßdüse zur Erzeugung eines Drucksignals in Abhängigkeit von der Dichte auf. Dieses Meßdüsensignal spricht auch auf die Strömungsmenge des die Säule durchströmenden Strömungsmittels an. Mit der Meßdüse ist ein Kapillarrohr zur Erzeugung eines zweiten strömungsabhängigen Signals in Reihe geschaltet, wobei dieses Signal vom Meßdüsensignal in der Weise subtrahiert wird, daß Änderungen des endgültigen Meß-Ausgangssignals infolge von Änderungen der Strömungsmenge oder -geschwindigkeit effektiv aufgehoben werden, während die Signaländerungen aufgrund von Änderungen der Dichte, d_oh. der Konzentration, erhalten bleiben« Die Meßdüsen- und Kapillarrohr-Drucksignale werden durch eine abgleichbare bzw₀ ausbalancierbare Kraft-Stab-Anordnung subtraktiv verbunden, an welche die Drucksignale durch Balgen mit vorbestimmten ReIativgrößen angelegt werden und die durch einen Nachgleichbalgen, welcher durch eine das Detektor-Ausgangssignal liefernde pneumatische Düsen-Klappen-Rückkopplungsvorrichtung betätigt wird, automatisch in einem abgeglichenen Zustand gehalten wird.

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Claims

- 19 Patentansprüche

Pneumatischer Detektor zur Verwendung bei einem Gaschromatographen zur Messung der Konzentration der aufgetrennten Komponenten ohne nennenswerten Meßfehler aufgrund von Änderungen der Strömungsmittel-Strömungsmenge oder -geschwindigkeit, wobei der GasChromatograph eine Trennsäule aufweist, in die ein Probengemisch einführbar ist, um durch ein Trägergas durch die Säule transportiert zu werden, so daß die Gemischkomponenten physikalisch voneinander getrennt werden und zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Säule austreten, gekennzeichnet durch eine Meßdüse (26) zur Aufnahme des Gases von der Säule (14) und zur Erzeugung eines ersten Drucksignals in Abhängigkeit von der Gasdichte und der Gas-Strömungsgeschwindigkeit, durch ein mit der Meßdüse in Reihe geschaltetes Kapillarrohr (60) zur Lieferung eines zweiten Drucksignals in Abhängigkeit von der Gasviskosität und der Gas-Strömungsgeschwindigkeit und durch eine Einrichtung (40, 42 usw.) zum subtraktiven Vergleichen der beiden Drucksignale und zur Lieferung eines Konzentration-Meßsignals aufgrund dieses Vergleichs, wobei die Vergleichseinrichtung Mittel zur Einstellung der Strömung-Ansprechcharakteristik mindestens eines der Drucksignale aufweist, um eine effektive Aufhebung der strömungsabhängigen Elemente dieser Signale zu gewährleisten, so daß das Meß-signal durch Änderungen der Strömungsmittel-Strömungsgeschwindigkeit oder -menge nicht nennenswert beeinflußt wird.

2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kapillarrohr der Meßdüse nachgeschaltet ist.

3· Detektor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen abgleichbaren bzw. ausbalancierbaren Kraft-Stab (42), durch zwei auf Druck ansprechende Mittel (40, 44) zur Ausübung entgegengesetzt gerichteter Kräfte auf den Kraft-Stab, durch

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Mittel (30, 34) zur Verbindung des ersten und des zweiten Drucksignals mit dem ersten bzw. dem zweiten druckabhängigen Mittel und durch eine auf kleine Bewegungen des Kraft-Stabs ansprechende pneumatische Einrichtung (z.B_e 66), welche den Kraft-Stab im Gleichgewicht zu halten vermag, wobei der Druck der pneumatischen Einrichtung als Konzentration-Meßsignal der Vorrichtung heranziehbar ist.

k» Detektor nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß die beiden druckabhängigen Mittel so angeordnet sind, daß ein von der Einheit abweichendes Kraftwirkungsverhältnis gewährleistet wird, um die Einstellung der strömungsabhängigen Charakteristik des einen Drucksignals zu gewährleisten.

5. Detektor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßdüse dem Kapillarrohr vorgeschaltet ist, daß das Meßdüsen-Drucksignal stromauf der Meßdüse erzeugbar ist und zum ersten druckabhängigen Mittel geleitet wird, daß das Kapillarrohr-Drucksignal stromauf des Kapillarrohrs erzeugbar ist und zum zweiten druckabhängigen Mittel geleitet wird und daß der Kraftwirkungsgrad des zweiten druckabhängigen Mittels wesentlich größer ist als derjenige des ersten druckabhängigen Mittels»

6. Chromatographische Vorrichtung mit einer Trennsäule, durch welche ein Trägerfluidum ein Fluidumprobengemisch leitet, das bei seinem Durchlauf durch die Säule in seine Komponenten aufgetrennt werden soll, und mit einem Detektor, welcher ein Ausgangssignal in Abhängigkeit von einer Charakteristik der Fluidumprobenkomponenten zu erzeugen vermag, wobei diese Charakteristik ihrerseits der Konzentration dieser Komponenten proportional ist und wobei das Ausgangssignal des Detektors zudem in unerwünschter Weise von der Fluidum-Strömungsgeschwindigkeit oder -menge abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur weitgehenden Verringerung

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des Ansprechens bzw. der Abhängigkeit des Ausgangssignals auf bzw. von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit oder -menge des die Säule durchströmenden Fluidums eine Kompensiereinrichtung mit dem Detektor in Reihe geschaltet ist, so daß das von der Säule her durch den Detektor strömende Fluidum auch die Kompensiereinrichtung durchströmt und beeinflußt, daß die Kompensiereinrichtung Mittel zur Erzeugung eines Kompensiersignals, das einmal von der Fluidum-Strömungsgeschwindigkeit und zum anderen von der Charakteristik der Fluidumprobenkomponenten in gegenüber dem Detektor unterschiedlicher V/eise abhängig ist, Mittel zum Kombinieren des Ausgangssignals und des Kompensiersignals in entgegengesetztem Sinn zwecks Lieferung eines Probenkonzentration-Meßsignals und Mittel zur Einstellung der relativen Änderungsgrößeη des Ausgangs- und des Kompensiersignals gegenüber Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit durch die Einrichtung aufweist, um die Auswirkungen dieser Strömungsgeschwindigkeitsänderungen auf das Konzentration-Meßsignal zumindest praktisch aufzuheben, dabei aber Änderungen des Konzentration-Meßsignals in Abhängigkeit von Änderungen der Fluiduinprobencharakteristik zu gewährleisten.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompensiereinrichtung zumindest im wesentlichen nicht auf die Fluidumprobencharakteristik anspricht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor eine Meßdüse in einer an den Säulenausgang angeschlossenen Leitung aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompensiereinrichtung ein mit der Meßdüse in Reihe geschaltetes Kapillarrohr aufweist₀

6 0 9 8 3 R / Γ) 7 3 8

Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierenden Mittel auf den Druck zu beiden Seiten der Meßdüse ansprechende Mittel aufweisen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kapillarrohr der Meßdüse nachgeschaltet ist und daß die kombinierenden Mittel ein kraftabgleichbares bzw₀ -ausbalancierbares Element, ein an die Stromaufseite der Meßdüse angekoppeltes erstes druckabhängiges Mittel, das zur Ausübung einer entsprechenden, in einer Richtung wirkenden Kraft auf das kraftabgleichbare Element angeordnet ist, ein zweites druckabhängiges Mittel, das an die Verzweigung zwischen der Stromabseite der Meßdüse und der Stromaufseite des Kapillarrohrs angeschlossen und so angeordnet ist, daß es auf das kraftabgleichbare Element eine entsprechende, in entgegengesetzter Richtung wirkende Kraft ausübt, und Mittel aufweist, die auf kleine Bewegungs-Größen des kraftabgleichbaren Elements ansprechen, um die auf dieses ausgeübte Gesamtkraft automatisch einzustellen und dadurch dieses Element in Kraftabgleich zu halten, wobei die Einstellungen der Gesamtkraft zur Lieferung des Konzentration-Meßsignals heranziehbar sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite druckabhängige Mittel eine Effektivfläche besitzt, die wesentlich größer ist als diejenige des ersten druckabhängigen Mittels ₀

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