DE3852647T2

DE3852647T2 - Viskosimeter mit differentialdruck.

Info

Publication number: DE3852647T2
Application number: DE3852647T
Authority: DE
Inventors: Wallace Yau
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2008-09-03
Also published as: EP0382752B1; DE3852647D1; CA1324002C; EP0382752A1; EP0382752A4; JPH03500447A; ATE116434T1; WO1989003027A1; US4793174A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Kapillar-Viskosimeter und insbesondere Differenzdruck-Kapillar-Viskosimeter, die zum Messen der Viskosität von Fluiden, insbesondere bei Chromatographievorrichtungen, verwendet werden können, um eine genaue Information über die Viskosität zur Bestimmung der Verteilungen der relativen Molekülmassen von Mehrkomponentenproben zu erhalten.

Hintergrund der Erfindung

Die U.S.-Patente 4 578 990 und 4 627 271 beschreiben ein Differenzdruck-Kapillar-Viskosimeter, das zum Messen der Viskosität unabhängig von Strömungsrate und Temperaturschwankungen verwendet werden kann. Diese Patente offenbaren ein Viskosimeter, in dem ein Lösungsmittel aus einem Reservoir in ein System gepumpt wird, das ein Einspritzventil für Gelöstes stromauf zweier Kapillarröhrchen aufweist, die durch eine große Ablagerungssäule getrennt sind, welche zum Auffangen von Gelöstem verwendet wird, so daß nur Lösungsmittel durch das zweite Kapillarröhrchen strömt. Druckveränderungen an beiden Kapillarröhrchen werden gemessen und in elektrische Signale umgewandelt, die einem logarithmischen Differentialverstärker zugeführt werden. Das Ausgangssignal des logarithmischen Differentialverstärkers steht in Beziehung zu dem natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität ηr. Sowohl die inhärente Viskosität als auch die Eigenviskosität können mathematisch zu dem im Experiment gemessenen Wert der relativen Viskosität in Beziehung gesetzt werden. Zwar liefert die in diesen Patenten offenbarte Vorrichtung eine Viskositätsmessung, die unabhängig von Strömungsrate und Temperaturschwankungen ist, doch besteht die Gefahr, daß der gelöste Stoff, der von der großen Ablagerungssäule gehalten wird, nach häufiger Verwendung zu eluieren beginnt und die Druckveränderungen in dem zweiten Kapillarröhrchen beeinträchtigen kann, was zu Ungenauigkeiten bei der Viskositätsmessung führt.
Dementsprechend besteht auf dem Gebiet die Notwendigkeit eines Differenzdruck-Kapillar-Viskosimeters, das nicht nur in der Lage ist, Viskosität unabhängig von Strömungsrate und Temperaturschwankung zu messen, sondern auch nicht der möglichen Ungenauigkeit unterliegt, welche der oben beschriebenen Vorrichtung nach dem Stand der Technik eigen ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dieser Notwendigkeit kommt die vorliegende Erfindung entgegen, die in einer Hinsicht ein Verfahren zur Messung entweder der inhärenten Viskosität oder der Eigenviskosität eines mit einem Lösungsmittel gelösten gelösten Stoffes ist, mit den Schritten:
Leiten eines Lösungsmittelstroms mit einer Strömungsrate R durch ein erstes Kapillarröhrchen und ein zweites Kapillarröhrchen, die durch ein Versatzvolumen ΔV voneinander getrennt sind, wobei 0 < ΔV ≤ RT, wobei T wie folgt definiert ist;
Einleiten eines im wesentlichen lokalisierten Volumens einer den gelösten Stoff und das Lösungsmittel enthaltenden Lösung in den Lösungsmittelstrom stromauf des ersten und zweiten Kapillarröhrchens;
Messen der Druckdifferenzen ΔP&sub1;(t) und ΔP&sub2; (t) an dem ersten und zweiten Kapillarröhrchen als Funktion der Zeit, wobei ΔP&sub1;(t) und ΔP&sub2;(t) durch eine Anstiegszeit T gekennzeichnet sind;
Messen der Konzentration C(t) des gelösten Stoffes in dem Lösungsmittel als Funktion der Zeit;
Erhalten einer Funktion S(t), wobei S(t) = ln [ΔP&sub1;(t)/ΔP&sub2;(t)] und wobei S(t) = 0, wenn Lösungsmittel sowohl durch das erste als auch durch das zweite Kapillarröhrchen strömt; Erhalten einer Funktion I(t), wobei
wobei t&sub1; eine Zeit ist, während der nur Lösungsmittel durch jedes Kapillarröhrchen strömt; und C(t), I(t) und ΔV zu der inhärenten oder der Eigenviskosität des mit dem Lösungsmittel gelösten gelösten Stoffes in Beziehung setzen, wobei der Logarithmus der relativen Viskosität (ln ηr) durch Dividieren eines beliebigen Punktes auf dem Plateau der I(t)-Kurve durch das Versatzvolumen ΔV erhalten wird, und wobei ferner die inhärente Viskosität ηinh durch Dividieren von (ln ηr) durch den aus dem entsprechenden Punkt der C(t)-Kurve erhaltenen Konzentrationswert erhalten wird.
Erfindungsgemäß weist eine Vorrichtung zur Ausführung des oben beschriebenen Verfahrens auf: ein erstes Kapillarröhrchen, durch welches ein eine volumenmäßig im wesentlichen isolierte Probe enthaltender Lösungsmittelstrom strömen kann; eine Probenzuführeinrichtung zum Einleiten der Probe in den Lösungsmittelstrom; eine Einrichtung zum Messen der Konzentration des gelösten Stoffes als Funktion der Zeit; ein mit dem ersten Kapillarröhrchen in Reihe angeordnetes zweites Kapillarröhrchen, durch welches ein eine volumenmäßig im wesentlichen isolierte Probe enthaltender Lösungsmittelstrom strömen kann; eine Lösungsmittelzuführeinrichtung zum Zuführen des Lösungsmittels, damit es durch beide Kapillarröhrchen fließt; eine Einrichtung zum Messen der Druckdifferenzen ΔP&sub1;(t) und ΔP&sub2;(t) als Funktion der Zeit an dem ersten bzw. dem zweiten Kapillarröhrchen und zum Erzeugen von den Druckdifferenzen entsprechenden Signalen, einen logarithmischen Differentialverstärker, der in der Lage ist, ein Ausgangssignal S(t) als Funktion der Zeit zu liefern, wobei
S(t) = ln [ΔP&sub1;(t)/ΔP&sub2;(t)].; und
einen elektronischen Integrator oder Digitalcomputer, der in der Lage ist, ein Ausgangssignal I(t) zu liefern, wobei
I(t) = S(t)dt.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, welche zeigen:
Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines frei stehenden Viskosimeters gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der stilisierten Ausgangssignale des Konzentrationsdetektors, des logarithmischen Differentialverstärkers und des Integrators der Vorrichtung von Fig. 1;
Fig. 3 eine schematische Darstellung des Viskosimeters der vorliegenden Erfindung zusammen mit einer Gel-Permeations-Chromatographie-Vorrichtung
Fig. 4 eine graphische Darstellung der stilisierten Ausgangssignale des Konzentrationsdetektors, des logarithmischen Differentialverstärkers und des Integrators der Vorrichtung von Fig. 3.
In den Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen, ist in Fig. 1 eine Vorrichtung 10 gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. Aus einem Reservoir 14 wird von einer Pumpe 16 ein Lösungsmittel 12 durch einen Impulsdämpfer 18 und einen Strömungswiderstand 20 zu einem Probeneinspritzventil 22 gepumpt. Die Pumpe 16 kann eine beliebige, üblicherweise bei der Flüssigchromatographie verwendete Pumpe sein. Zu den geeigneten Pumpen zählen Kolbenpumpen sowie Gleichdruckpumpen. Der Dämpfer 18 ist lediglich bei Verwendung einer Hubkolbenpumpe erforderlich. Üblicherweise wird der Dämpfer gewählt, um Hochfrequenzimpulse zu dämpfen, ohne die Strömungsrate des Lösungsmittels 12 insgesamt zu hemmen. Die bei der Vorrichtung verwendeten Rohrleitungen sind nicht von wesentlicher Bedeutung. Generell kann jedes Rohr mit geringem Innendurchmesser verwendet werden, das dem Lösungsmittel und dem gelösten Stoff gegenüber im wesentlichen chemisch inert ist. Bevorzugte Rohre bestehen aus rostfreiem Stahl oder Teflon® (Polytetrafluorethylen), was von E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware erhältlich ist.
Das Probeneinspritzventil 22 kann ein Ventil mit 2 Positionen und 6 Ports sein. Ein geeignetes Ventil wird von Valco Instruments, Inc. (Houston, Texas) unter der Bezeichnung CV6UHPA vertrieben.
Geeigneterweise kann eine den gelösten Stoff im Lösungsmittel ("Probenlösung") enthaltende Spritze 24 zum Füllen der Probenschleife 26 mit Probenlösung verwendet werden. Das Probeneinspritzventil 22 wird auf die "Lade"-Position gesetzt, wodurch das Lösungsmittel 12 über das Ventil strömen kann, während das Füllen der Probenschleife 26 aus der Spritze 24 ermöglicht ist.
Nachdem die Probenschleife 26 mit der Probenlösung befüllt ist, wird das Ventil 22 auf die "Einspritz"-Position gesetzt, wodurch der Strom des Lösungsmittels 12 zu der Probenschleife 26 ablenkt. Die Probenlösung wird dann als im wesentlichen lokalisiertes Volumen in den Lösungsmittelstrom 12 eingeleitet. Zur Minimierung von Strömungshindernissen kann über dem Strömungsventil ein zweiter Strömungswiderstand 28 angeordnet sein.
Der Strom des Lösungsmittels 12, der nun ein im wesentlichen lokalisiertes Volumen der Probenlösung (mit dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel) enthält, kann an einer Verzweigung 30 geteilt werden, so daß ein Teil des Stromes durch einen Konzentrationsdetektor 32 in einen Abfallaufnahmebehälter 34 läuft und ein weiterer Teil durch das im folgenden beschriebene erste und zweite Kapillarröhrchen läuft. Alternativ kann der Konzentrationsdetektor 32 mit den im folgenden beschriebenen Kapillarröhrchen 36 und 42 in Reihe angeordnet sein. Der Konzentrationsdetektor 32 kann ein beliebiger, üblicherweise bei der Flüssigchromatographie verwendeter Detektor sein. Ein bevorzugter Konzentrationsdetektor 32 ist ein Differentialrefraktometer. Abhängig von der bestimmten Art des gelösten Stoffes, dessen Viskosität gemessen wird, können auch andere Arten von Konzentrationsdetektoren, wie beispielsweise Ultraviolett- oder Infrarotvorrichtungen verwendet werden.
Der - das im wesentlichen lokalisierte Volumen der Probenlösung enthaltende - fließende Lösungsmittelstrom passiert ein erstes Kapillarröhrchen 36, an dem von einem Meßwandler 38 Druckdifferenzen als Funktion der Zeit erkannt werden. Durch ein Versatzvolumenelement 40 strömt die Probe weiter in ein zweites Kapillarröhrchen 42, an dem von einem Meßwandler 44 Druckdifferenzen als Funktion der Zeit erkannt werden. Schließlich wird die Lösung in einen Abfallaufnahmebehälter 46 ausgeleert.
Der Innendurchmesser der Kapillarröhrchen 36, 42 ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Im allgemeinen wird der Innendurchmesser so gewählt, daß die Leistung der mit jedem Kapillarröhrchen zusammenhängenden Druck-Meßwandler maximiert ist. Generell ist der Innendurchmesser größer als 7 mil. Es wird bevorzugt, daß die Kapillarröhrchen 36 und 42 soweit wie möglich physisch identisch sind.
Die Druck-Meßwandler können vom bekannten Membrantyp sein, wie die von Celesco Transducer Products, Inc. (Conoga Park, California) hergestellten. Üblicherweise sind die Meßwandler an ihren jeweiligen Kapillarröhrchen 36,42 durch "T"-Verbinder miteinander verbunden. Jeder Druck-Meßwandler 38, 44 ist jeweils mit einer eigenen Verstärkungseinrichtung 38', 44' mit variabler Verstärkungsregelung verbunden. Die Verstärkungseinrichtung weist vorzugsweise einen Gleichstromverstärker auf. Die variablen Verstärkungsregler werden zum Regeln der Größe der Ausgangssignale der beiden Druck-Meßwandler verwendet. Genauer gesagt, werden die beiden Verstärkungen so eingestellt, das sich gleiche Ausgangssignale ergeben, wenn dieselbe Lösung, z. B. das Lösungsmittel, durch die Kapillarröhrchen 36 und 42 strömt. Es sei angemerkt, daß die Funktion S(t) unter diesen Bedingungen gleich Null ist.
Vorteilhafterweise wird der von der Vorrichtung gebildete Fluidkreis in einem (nicht dargestellten) Bad mit einer vorgewählten Temperatur angeordnet. Das Bad trägt zur Minimierung der Temperaturgefälle in der Vorrichtung bei.
Es sei darauf hingewiesen, daß, anders als bei der in den U.S.- Patenten 4 578 990 und 4 627 271 beschriebenen Vorrichtung, bei der das Lösungsmittel allein durch ein Kapillarröhrchen strömt und die Probenlösung durch das andere, der das im wesentlichen lokalisierte Volumen der Probenlösung enthaltende Lösungsmittelstrom bei der vorliegenden Erfindung durch beide Kapillarröhrchen strömt.
Die Ausgangssignale der Meßwandler 38 und 44 können an die (nicht dargestellten) Eingänge eines logarithmischen Differentialverstärkers 48 angelegt werden. Ein geeigneter Verstärker ist ein Burr Brown Log 100 JP. Das Ausgangssignal des logarithmischen Differentialverstärkers 48 kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden: S(t) = ln [ΔP&sub1;(t)/ΔP&sub2;(t)). Dieses Ausgangssignal ist eine Funktion der Zeit. Dann wird das Ausgangssignal S(t) über die Zeit integriert. Die Integration kann manuell, elektronisch oder mittels Computer erfolgen. Wenn die Integration manuell erfolgt, wird der Bereich unter der S(t)-Kurve durch bekannte Rechenverfahren bestimmt. Vorteilhafterweise wird das Ausgangssignal des logarithmischen Differentialverstärkers an den (nicht dargestellten) Eingang eines elektronischen Integrators oder Digitalcomputers angelegt, der generell mit dem Bezugszeichen 50 belegt ist. Der Hewlett Packard 3392A (Sunnyvale, California) ist ein geeigneter elektronischer Integrator.
Die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, daß ein ein im wesentlichen lokalisiertes Lösungsvolumen enthaltender Lösungsmittelstrom nacheinander zwei durch ein geringes Versatzvolumen voneinander getrennte Kapillarröhrchen passiert. Wenn das im wesentlichen lokalisierte Volumen der Lösung jedes Kapillarröhrchen passiert, steigt die Druckdifferenz an dem Röhrchen in einer charakteristischen Anstiegszeit (T) von einer Basislinie auf einen Maximalwert an. Wenn das im wesentlichen lokalisierte Volumen der Lösung jedes Kapillarröhrchen verläßt, fällt die Druckdifferenz an dem Röhrchen in einer charakteristischen Abnahmezeit, die der Anstiegszeit angenähert sein sollte, zur Basislinie ab. Nachdem das im wesentlichen lokalisierte Lösungsvolumen beide Kapillarröhrchen passiert hat, haben die jeweiligen Druck-Meßwandler zwei im wesentlichen identische Druck-zu-Zeit-Kurven erzeugt, die durch eine Zeitdifferenz ΔT voneinander getrennt sind, welche gleich dem Versatzvolumen ΔV geteilt durch die Strömungsrate R ist. Wenn AT gering genug ist, sind die zwei Druck-zu-Zeit-Kurven geringfügig gegeneinander verschoben, wodurch es ermöglicht wird, eine Kurve zum näherungsweisen Bestimmen eines Wertes auf der anderen Kurve zu verwenden. Generell wird dieser Zustand erreicht, wenn das Versatzvolumen ΔV zwischen 0 und RT liegt.
Das erfindungsgemäße Viskosimeter basiert auf den folgenden mathematischen Grundlagen.
Eine geringe Zeitdifferenz zwischen den ΔP-Reaktionen der beiden Druck-Meßwandler kann zu einer Volumendifferenz ΔV, die gleich dem Volumenversatz ist, in Beziehung gesetzt werden. Ferner kann die Zeit t durch die Gleichung v = Rt, wobei R die Strömungsrate ist, zu dem die Vorrichtung passierenden Volumen in Beziehung gebracht werden. Daher sind die Reaktionen ΔP&sub1;(t) und ΔP&sub2;(t) ebenfalls Funktionen des Volumens, d. h.
ΔP&sub1;(v) und ΔP&sub2;(v).
Wenn man Y&sub1;(v) = In [ΔP&sub1;(v)] und
Y&sub2;(v) = ln [ΔP&sub2;(v)] definiert,
kann man eine Funktion S(v) definieren, wobei
S(v) = Y&sub1;(v) - Y&sub2;(v).
Wenn Δv nicht gering ist, kann Y&sub1;(v) durch die Approximation Y&sub1;(v) Y&sub2;(v + Δv). Diese Approximation gilt, wenn die Kapillarröhrchen physisch identisch sind. Da die Kapillarröhrchen in der Realität nicht physisch identisch sind, können die Druck-Meßwandler 38 und 44 mit der Verstärkungseinrichtung mit einstellbaren elektronischen Verstärkungen verbunden werden, welche so eingestellt werden, daß sie auf die Druckdifferenzen hin, die sich aus derselben Kalibrierungslösung, z. B. dem Lösungsmittel, ergeben, identische Ausgangssignale liefern.
Eine Taylorsche Reihenausdehnung von Y&sub2;(v) um einen Punkt v ergibt
Y&sub2;(v+Δv) Y&sub2;(v) + Y'&sub2;(v)Δv + Y''&sub2;(v) v²/2 +,
wobei Y'&sub2;(v) und Y'¹&sub2;(v) die erste und zweite Ableitung von Y&sub2;(v) in bezug auf Volumen sind. Wenn Δv klein ist, kann die Reihe nach der ersten Ableitung abgebrochen werden, d. h.
Y&sub2;(v + Av) Y&sub2;(v) + Y'&sub2;(v)Δv.
Beim Einsetzen der Folge in die Gleichung für S(v) ergibt sich S(v) = Y'&sub2;(v)Δv.
Bei der Integration in bezug auf das Volumen ergibt sich eine neue Funktion I(v), wobei
Wenn v&sub1; ein Volumen ist, bei dem die Druck-Meßwandler reines Lösungsmittel erkennen, und v&sub2; ein Volumen ist, bei dem die Meßwandler Lösung erkennen, gilt
I(v) = Δv[Y&sub2;(v)Lösung - Y&sub2;(v)Lösungsmittet]
oder
1(v)/Δv = [ln ΔP&sub2; (v) Lösung-ln ΔP&sub2; (v) Lösungsmitteil]
Der Wert ΔP kann generell zu der Viskosität in Beziehung gesetzt werden, und zwar durch die Formel
ΔP = GKRη,
wobei G die elektronische Verstärkung,
K eine Konstante, abhängig von der Geometrie des Kapillarröhrchens,
R die Strömungsrate und
η die Viskosität ist.
Also ergibt sich
wobei ηr, die relative Viskosität, das Verhältnis von ηLösung zu ηLösungsmittel ist.
Die inhärente Viskosität und die Eigenviskosität, ηinh und [η], können wie folgt zu ηr in Beziehung gesetzt werden:
ηinh= ln ηr/C
wobei C die Konzentration ist, und
Somit ist
und
[η] = lim ηinh C → 0.
Die vorstehende Approximation kann in vorteilhafter Weise verwendet werden, wenn wenigstens ein Teil des im wesentlichen lokalisierten Volumens der Lösung gleichzeitig beide Kapillarröhrchen wenigstens über einen kurzen Zeitraum besetzt. Dieser Zustand kann erreicht werden, wenn das Versatzvolumen ΔV derart gewählt ist, daß 0 < AV ≤ RT, wobei
R = Strömungsrate
T = Anstiegszeit.
Dann kann das Versatzvolumen ΔV für Δv in den vorstehenden Gleichungen eingesetzt werden.
Die Anstiegszeit ist als diejenige Zeit definiert, während der die Druckdifferenzen, wie entweder von dem Druck-Meßwandler 38 oder 44 gemessen, von Basislinie zum Maximum ansteigen. (Die Abfallzeit sollte der Anstiegszeit eng angenähert sein und kann ebenfalls verwendet werden.)
Eine typische Anstiegszeit T ist in Fig. 2 dargestellt, die ferner ein typisches Ausgangssignal der Druck-Meßwandler 38 und 44, des logarithmischen Differentialverstärkers 48, des Integrators 50 und des Konzentrationsdetektors 32 zeigt.
Der Logarithmus der relativen Viskosität, ηr, kann durch Dividieren eines beliebigen Punktes auf dem Plateau der I(t)-Kurve durch das Versatzvolumen ΔV erhalten werden. Die inhärente Viskosität ηinh kann durch Dividieren von ln ηr durch den Wert von C(t), der an einem Punkt auf dem Plateau der C(t)-Kurve erhalten wurde, erhalten werden.
Das Versatzvolumen ΔV kann durch direktes physikalisches Messen des Volumens des Versatzvolumenelementes 40 oder auf experimentellem Wege erhalten werden. Der experimentelle Weg wird bevorzugt, weil er generell genauer ist als eine physikalische Messung. Um einen experimentellen Wert für ΔV zu erhalten, kann eine einen gelösten Stoff von bekannter Viskosität enthaltende Lösung in die Vorrichtung 10 injiziert werden. Daraus resultiert eine C(t)-Kurve und eine I(t)-Kurve. Das Dividieren eines beliebigen Punktes auf der C(t)-Kurve ist gleich dem Produkt von ΔV mal ηinh ΔV kann durch Dividieren des I(t)/C(t)-Verhältnisses durch den bekannten Viskositätswert ηinh erhalten werden. Diese Berechnung liefert tatsächlich einen Kalibrationswert für ΔV, der in allen folgenden Messungen, bei denen die Vorrichtung 10 verwendet wird, verwendet werden kann.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines Viskometers für die Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) (auch als Größenausschlußchromatographie bezeichnet) gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtung 10 ist im wesentlichen äquivalent zu der in Fig. 1 dargestellten. Die Strömungswiderstände 20 und 28 sind weggelassen worden. Zwischen dem Probeneinspritzventil 22 und der Abzweigung 30 befindet sich eine GPC-Säule 52, die in Reihe mit anderen, schematisch bei 52' dargestellten Säulen verwendet werden kann.
Nach der Injektion in den Strom des fließenden Lösungsmittels gelangt das im wesentlichen lokalisierte Volumen der Probenlösung in die GPC-Säule 52, wo die Komponenten in der Probenlösung nach ihrer relativen Molekülmasse getrennt werden. Ein im wesentlichen lokalisiertes Volumen für jede Komponente in der Probe eluiert aus der Säule 52. Ein Teil dieses lokalisierten Volumens passiert den Konzentrationsdetektor 32 (der, wie eingangs erläutert, auch in Reihe mit den Kapillarröhrchen 36, 42 angeordnet sein kann) und nacheinander das erste Kapillarröhrchen 36, Versatzvolumen 40 und zweites Kapillarröhrchen 42. Demnach erzeugt jedes derartige Bauteil eine separate Konzentrationsspitze sowie einen Wert ΔP&sub1;(t) und ΔP&sub2;(t).
Fig. 4 zeigt die stilisierten Ausgangssignale, die aus einem an die Vorrichtung von Fig. 3 angelegten 2-Komponenten-System erhalten wurden. Fig. 4 zeigt das Ausgangssignal C(t) des Konzentrationsdetektors 32. Die Figur zeigt auch die Funktion S(t) und die Funktion I(t). Aus der Figur ist ersichtlich, daß eine gleiche Konzentrationen zweier Komponenten mit unterschiedlicher relativer Molekülmasse enthaltende Probenlösung die Vorrichtung 10 passierte. Es sei darauf hingewiesen, daß zwar die Konzentrationen der beiden Komponenten gleich sind (wie aus den gleichen Höhen der beiden Höchstwerte in der C(t)-Kurve hervorgeht), die Höchstwerte der I(t)-Kurve aufgrund der unterschiedlichen Viskositäten jedoch nicht.
Die Viskositäten der beiden Komponenten können manuell anhand der Kurve errechnet oder unter Verwendung eines elektronischen Gerätes oder eines Digitalcomputers erhalten werden.
Wenn dies manuell erfolgt, können die Ausgangssignale der Druck- Meßwandler 38 und 44 an die Eingänge eines Bandschreibers angelegt werden, der in der Lage ist, einen Linienzug als Funktion der Zeit zu liefern. Aus derartigen Linienzügen kann eine S(t) repräsentierende dritte Kurve erhalten werden. Der Bereich unter der S(t)-Kurve kann als Funktion der Zeit dargestellt werden, um eine I(t)-Kurve zu erhalten. Ein beliebiger Punkt auf der I(t)- Kurve kann durch den entsprechenden Punkt auf der C(t)-Kurve dividiert werden, um die inhärente Viskosität mal dem Versatzvolumen zu erhalten. Wie bei dem in Fig. 1 gezeigten freistehenden Viskometer kann das Versatzvolumen durch direktes Messen des Volumens des Versatzvolumenelementes 40 gemessen oder experimentell durch Hindurchführen einer einen gelösten Stoff bekannter Viskosität enthaltenden Kalibrierungslösung bestimmt werden.
Zur Berechnung der inhärenten Viskosität wird bevorzugt, die mit "a" auf den C(t)- und I(t)-Kurven bezeichneten Spitzenwerte zu nehmen. Die Verwendung der Spitzenwerte statt der mit "b" bezeichneten Schulterwerte führt im allgemeinen zu einem genaueren Ergebnis aufgrund des besseren Signal-Rausch-Verhältnisses am Spitzenwert "a".
Wenn jeder Spitzenwert selbst eine Mehrkomponentenphase repräsentiert, kann der Bereich unter jedem I(t)-Spitzenwert durch den Bereich unter dem entsprechenden C(t)-Spitzenwert dividiert werden, um eine durchschnittliche inhärente Viskosität mal ΔV zu erhalten.
Obwohl die inhärente Viskosität in der oben beschriebenen Weise berechnet werden kann, ist es bevorzugt, das Ergebnis durch elektronische Einrichtungen zu erhalten. Vorteilhafterweise können die Ausgangssignale der Druck-Meßwandler 38 und 44 direkt an die (nicht dargestellten) Eingänge des logarithmischen Differentialverstärkers 48 angelegt werden. Das Ausgangssignal des Verstärkers 48 kann an einen (nicht dargestellten) Eingang eines Integrators 50 angelegt werden, der ein elektronischer Integrator oder ein Digitalcomputer sein kann.
Obwohl die Vorrichtung 10, wie oben beschrieben, ein separates erstes und zweites Kapillarröhrchen aufweist, welche durch ein diskretes Versatzvolumenelement voneinander getrennt sind, ist dem Fachmann ersichtlich, daß die Möglichkeit der Verwendung eines einzigen Kapillarröhrchens besteht, vorausgesetzt, daß eine erste Druckdifferenz ΔP&sub1;(t) nur an einem Teil des Röhrchens gemessen wird, während die zweite Druckdifferenz ΔP&sub2;(t) an dem gesamten Kapillarröhrchen gemessen wird. Bei dieser Ausbildung ist das Versatzvolumen ΔV gleich der Differenz zwischen der Hälfte des Volumens des gesamten Kapillarröhrchens und der Hälfte des Volumens desjenigen Teils des Kapillarröhrchens, über dem ΔP&sub1;(t) gemessen wird. Obwohl diese Ausbildung im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, ist die Verwendung zweier separater Kapillarröhrchen bevorzugt.
Das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung können zum Erhalten von Messungen relativer Viskosität sowie inhärenter Viskosität und Eigenviskosität für eine Vielzahl verschiedener in Lösung befindlicher gelöster Stoffe verwendet werden. Der Hauptnutzen der Erfindung liegt in der Messung derartiger Werte für Polymere.
Zwar sind bestimmte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben worden, doch ist dem Fachmann ersichtlich, daß Abweichungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von der vorliegenden Erfindung, die durch die folgenden Ansprüche definiert ist, abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Messung entweder der inhärenten Viskosität ηinh oder der Eigenviskosität [η] eines mit einem Lösungsmittel gelösten gelösten Stoffes, mit den Schritten:

Leiten eines Stroms des Lösungsmittels (12) mit einer Strömungsrate R durch ein erstes Kapillarröhrchen (36) und ein zweites Kapillarröhrchen (42), die durch ein Versatzvolumen ΔV voneinander getrennt sind, wobei 0 < AV ≤ RT, wobei T wie folgt definiert ist;

Einleiten eines im wesentlichen lokalisierten Volumens einer den gelösten Stoff und das Lösungsmittel enthaltenden Lösung in den Lösungsmittelstrom stromauf des ersten und zweiten Kapillarröhrchens;

Messen der Druckdifferenzen ΔP&sub1;(t) und ΔP&sub2;(t) an dem ersten bzw. zweiten Kapillarröhrchen (36,42) als Funktion der Zeit, wobei ΔP&sub1;(t) und ΔP&sub2;(t) durch eine Anstiegszeit T gekennzeichnet sind;

Messen der Konzentration C(t) des gelösten Stoffes in dem Lösungsmittel als Funktion der Zeit;

Erhalten einer Funktion S(t), wobei

S(t) = ln [ΔP&sub1;(t)/ΔP&sub2;(t)) und wobei

S(t) = 0, wenn Lösungsmittel sowohl durch das erste als auch durch das zweite Kapillarröhrchen strömt;

Erhalten einer Funktion I(t), wobei

wobei t&sub1; eine Zeit ist, während der nur Lösungsmittel durch jedes Kapillarröhrchen strömt; und

C(t), I(t) und ΔV zu der inhärenten Viskosität oder Eigenviskosität des mit dem Lösungsmittel gelösten gelösten Stoffes in Beziehung setzen, wobei der Logarithmus der relativen Viskosität (ln ηr) durch Dividieren eines beliebigen Punktes auf dem Plateau der I(t)-Kurve durch das Versatzvolumen ΔV erhalten wird, und wobei ferner die inhärente Viskosität ηinh durch Dividieren von (ln ηr) durch den aus dem entsprechenden Punkt der C(t)-Kurve erhaltenen Konzentrationswert erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Funktion S(t) unter Verwendung eines logarithmischen Differentialverstärkers

(48) erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Funktion I(t) unter Verwendung eines elektronischen Integrators oder eines Digitalcomputers (50) erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Funktion C(t) unter Verwendung eines Differentialrefraktometers (32) erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die den gelösten Stoff und das Lösungsmittel enthaltende Lösung durch ein Ventil in den Lösungsmittelstrom eingeleitet wird, das einen Lösungsmittelstrom-Bypass um das Ventil bereitstellt, um während des Umschaltens des Ventils einen kontinuierlichen Lösungsmittelstrom vorzusehen.

6. Vorrichtung (10) zum Messen entweder der Eigenviskosität oder inhärenten Viskosität einer Probe mit einem mit einem Lösungsmittel (12) gelösten gelösten Stoff, die in Kombination aufweist:

ein erstes Kapillarröhrchen (36), durch welches ein eine volumenmäßig im wesentlichen isolierte Probe enthaltender Strom des Lösungsmittels (12) strömen kann;

eine Probenzuführeinrichtung (24) zum Einleiten der Probe in den Lösungsmittelstrom;

eine Einrichtung (32) zum Messen der Konzentration des gelösten Stoffes als Funktion der Zeit;

ein mit dem ersten Kapillarröhrchen in Reihe angeordnetes zweites Kapillarröhrchen (42), durch welches ein eine volumenmäßig im wesentlichen isolierte Probe enthaltender Strom des Lösungsmittels (12) strömen kann;

eine Lösungsmittelzuführeinrichtung (14) zum Zuführen des Lösungsmittels, damit es durch beide Kapillarröhrchen fließt;

eine Einrichtung (38,44) zum Messen der Druckdifferenzen ΔP&sub1;(t) und ΔP&sub2;(t) als Funktion der Zeit an dem ersten (36) bzw. dem zweiten Kapillarröhrchen (42) und zum Erzeugen von den Druckdifferenzen entsprechenden Signalen,

einen logarithmischen Differentialverstärker (48), der in der Lage ist, ein Ausgangssignal S(t) als Funktion der Zeit zu liefern, wobei

S(t) = ln [ΔP&sub1;(t)/ΔP&sub2;(t)].; und

einen elektronischen Integrator (50) oder Digitalcomputer, der in der Lage ist, ein Ausgangssignal I(t) zu liefern, wobei

I(t) = S(t)dt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, ferner mit einer Verstärkungseinrichtung (38',44') zum Regeln der Größe der Signale entsprechend den Druckdifferenzen ΔP&sub1;(t) und ΔP&sub2;(t).

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der die Einrichtung (32) zum Messen der Konzentration des gelösten Stoffes als eine

Funktion der Zeit ein Differentialrefraktometer aufweist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, ferner mit einer Gel-Permeations-Chromatographie-Säule (52) zwischen der Probenzuführeinrichtung und dem ersten Kapillarröhrchen.