DE2605558C2

DE2605558C2 - Pneumatischer Detektor zur Verwendung bei einem Chromatographen

Info

Publication number: DE2605558C2
Application number: DE2605558A
Authority: DE
Inventors: Raymond Condon N.Y. Annino; Richard W. East Providence R.I. Kalinoski; Edwin L. Sharon Mass. Karas
Original assignee: Foxboro Co
Current assignee: Schneider Electric Systems USA Inc
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1985-11-21
Also published as: GB1495693A; CA1066088A; JPS587937B2; FR2301009B1; US4033171A; DE2605558A1; IT1053948B; FR2301009A1; US4095455A; NL7600384A; JPS51107192A

Description

sein, weiche Änderungen der Gasdichte messen. Eine andere, gewissermaßen ähnliche Detektoranordnung unter Verwendung zweier Kapillarröhren zur Erzeugung von Druckabfällen ist in einem Artikel beschrieben, der in »Transactions of the Faraday Society« 1957, Nr. 8, Seite 63, S. 1895-1905, erschien.

Eine mit den bisher bekannten pneumatischen Detektoren der eben beschriebenen Art zusammenhängende Schwierigkeit besteht darin, daß das von einem pneumalischen Widerstand erzeugte Drucksignal staik von der Fluicumströmungsmenge oder -geschwindigkeit durch den Widerstand abhängt Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit durch die chromatographische Säule verursachen mithin Änderungen der effektiven Grundlinie des Meßsignals, wodurch Fehler in die endgültige Messung eingeführt werden können.

Es wurde bereits vorgeschlagen, solche Meßfehler aufgrund von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit in der Säule durch sorgfältige Regelung des Drucks oder der Durchsatzmenge am Einlaß der Säule zu vermeiden. Aus Gründen, die hauptsächlich mit der komplexen Säulendynamik zusammenhängen, konnte jedoch mit dieser Druck- oder Durchsatzregelung das Problem nicht zufriedenstellend gelöst werden.

Ebenso ist bereits vorgeschlagen worden, Fehler aufgrund von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit in der Säule dadurch zu kompensieren bzw. auf Null zu reduzieren, daß eine zweite Säule und ein Detektor parallel zur Primärsäule und zum Primärdetektor angeordnet und die beiden Detektorausgänge in Gegenreihenschaltung geschaltet werden. Indem die Probe nur !n die Primärsäule injiziert wird, werden im Sekundärdetekior keine Komponentenmeßsignale erzeugt, so daß die Signale der Kombination aus Primär- und Sekundärdetektor die angestrebten Konzentrationsmessungen wiedergeben. Falls eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit durch beide Säulen hindurch auftritt, z. B. aufgrund einer Druckänderung in dem in die Säulen eintretenden Trägermedium, treten voraussichtlich entsprechende und gleich große strömungsabhängige Änderungen in den Detektorausgangssignalen auf. Da die Detektorausgänge in Gegenreihenschaltung geschaltet sind, sollten die strömungsabhängigen Änderungen im Ausgangssignal des Primärdetektors durch die gleich großen und entgegengesetzten Änderungen im Ausgangssignal des Sekundärdetektors zu Null reduziert werden, so daß die Komponenten-Meßsignale von der Strömungsgeschwindigkeit unbeeinflußt bleiben dürften.

Obgleich ein solches Doppelsäulen-Koi.ipensationssystem offensichtlich zufriedenstellend wäre, sofern die Sirömungsgcschwindigkeitsänderungen in beiden Säulen stets gleich groß sind, gibt es praktische Betriebsbedingungen, unier denen eine solche Gleichheit nicht eingehalten werden kann. Wenn beispielsweise eine Probe in eine Säule eingegeben wird, bewirkt sie eine Änderung der Durchsatz- bzw. Strömungsgeschwindigkeit in dieser Säule, und zwar speziell dann, wenn die Probe Komponenten mit von der Viskosität des Trägers wesentlich abweichenden Viskositäten enthält und dadurch sofort die Grundlinie des Detektorsignals verändert. Wenn die abgetrennten Komponenten einzeln aus der Säule austreten und somit nicht mehr in der Säule vorhanden sind, um die Strömungsgeschwindigkeit in ihr zu beeinflussen, tritt eine entsprechende stufenweise Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des Strömungsmittels am Detektor vorbei auf, was eine entsprechende stufenweise Änderung der Grundlinie des Delcktorsignals zur Folge hat. Da in die Sekundärsäule keine Probe injiziert wird, werden diese Änderungen des Primärdetektorsignals im zweiten bzw. sekundären Detektor nicht dupliziert, so daß Sekundärsäule und -detektor mithin die Meßfehler im Primärdetektorsignal nicht kompensieren können. Aus diesem Grund stellt der Vorschlag der Doppelsäulen-Kompensation keine zufriedenstellende Lösung des anstehenden Problems dar.

Ganz allgemein ist in dem »Handbuch der Gas-Chromatographie«, 1970, Seiten 256 und 257, eine Kompensation von Nullpunktschwankungen angegeben. Die dort vorgeschlagene Lösung umfaßt die Anwendung einer Vergleichskammer zusätzlich zu einer Meßkammer; durch die Meßkammer werden die zu messenden Komponenten zusammen mit einem Trägergas, durch die Vcrgleichskammer nur reines Trägergas geleitet Dieses bekannte Kompensationsverfahren läßt sich jedoch nur dann mit Erfolg realisieren, wenn beide Kammern sowohl elektrisch als auch mechanisch völlig gleiches Verhalten zeigen. Eine solche Symmetrie ist jedoch in der Praxis nur schwer zu erreichen, so daß diese Lösung auf das Problem des hier vorliegenden pneumatischen Detektors nur schwer anwendbar wäre.

Aus der US-Patentschrift 19 63 011 ist eine Meßeinrichtung zur Messung der Viskosität von Flüssigkeiten bekannt bei welcher ein Strömungswiderstand in Form einer Öffnung und ein Kapillarrohr zur Anwendung gelangen, die strömungsmäßig hintereinander geschaltet sind. Auch diese Schrift gibt jedoch keine Anregung für 3p eine Lösung des hier vorliegenden Problems, Störeinflüsse aufgrund von Änderungen der Dichte und der Strömungsgeschwindigkeit des Strömungsmittels zu kompensieren. Dies ergibt sich schon allein daraus, daß die bekannte Viskositätsmeßeinrichtung vorausgesetzt, daß die Dichte der dort zu messenden Flüssigkeit konstant ist

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen pneumatischen Detektor der eingangs definierten Art hinsichtlich der Meßgenauigkeit derart zu verbessern, daß er von irgendwelchen Störeinflüssen, wie beispielsweise schwankendem Druck des Trägergases u. dgl., unabhängig ist und ein lediglich auf die Konzentration des zu messenden Gases bezogenes Signal zu liefern vermag.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Anwendung der kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Im folgenden ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine teilweise perspektivische und teilweise schematische Darstellung einer chromatographischen Anlage mit einem Detektor mit Merkmalen nach der Erfindung,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Meßdüsen- und Kapillarrohrdrücken als Funktion der Träger-Strömungsgeschwindigkeit,

F i g. 3A bis 3C graphische Darstellungen der Änderungen bestimmter Drucksignale als Funktion der Zeit während eines Meßzyklus, und

F i g. 4 eine schematische Darstellung der Anlage gemäß Fig. 1.

Wie in der linken unteren Ecke von F i g. 1 dargestellt, strömt ein Trägergas, etwa Helium, über einen Druckregler 10 zu einem bekannten Probeninjektions- oder -eingabeventil 12, das in Intervallen betätigt wird, um in das Trägergas eine kleine, vorbestimmte Menge eines zu untersuchenden Gasgemisches einzuführen. Das Trä-

gergas strömt dann zusammen mit der Probe durch eine normale chromatographische Säule 14, die ein Material enthält, welches die Komponenten der Probe unterschiedlich lange zurückzuhalten und dadurch eine physikalische Auftrennung der Komponenten durchzuführen vermag. Am Ausgang der Säule treten die Komponenten nacheinander aus, um durch einen allgemein mit 16 bezeichneten Detektor analysiert bzw. untersucht zu werden.

Dieser Detektor 16 erzeugt an einer Ausgangsleitung 18 ein pneumatisches Meßsignal mit einem Druck, welcher der Dichte des aus der Säule 14 ausströmenden Gases und mithin der aufgetrennten Komponenten proportional ist Das Meßsignal besteht mithin aus einer Reihe aufeinanderfolgender Spitzen bzw. Scheitel, deren Größen (Höhen) den Konzentrationen der nacheinander ausströmenden Komponenten des Probengemisches entsprechen.

Der Detektor 16 weist einen Sammler 20 auf, in den der Gasstrom von der Säule 14 über einen Anschluß 22 eingeleitet wird. Innerhalb des Sammlers gelangt der Gasstrom von der Säule durch ein T-Stück 24 zu einer Meßblende bzw. -düse 26 (vgl. auch F i g. 4), die im wesentlichen aus einer verhältnismäßig scharfkantigen und in Längsrichtung kurzen Verengung oder Drossel in der Strömungsbahn des Gases besteht Bekanntlich kann der Druckabfall über eine Meßblende oder -düse für die meisten Zwecke als der Dichte des Gases, multipliziert mit dem Quadrat der Strömungsgeschwindigkeit (d. h. μ V²), proportional angesehen werden. Die Meßdüse 26 dient somit als Primärdetektor-Meßvorrichtung zur Lieferung eines dichtenabhängigen Ausgangssignals, welches die Konzentration der durch die Säule aufgetrennten Komponenten angibt

Das dichtenabhängige pneumatische Ausgangssignal wird an der Stromaufseite der Meßdüse 26 erzeugt und über eine Leitung 30 zu einem allgemein mit 32 bezeichneten pneumatischen Verstärker geleitet Dieser Verstärker empfängt über eine zweite Leitung 34 außerdem ein pneumatisches Kompensiersignal, das auf noch näher zu erläutertende Weise erzeug wird. Der Verstärker kombiniert die beiden pneumatischen Signale subtraktiv, um an einer Ausgangsleitung 18 mittels einer noch zu beschreibenden pneumatischen Nachgleich-Rückkopplungsanordnung das gewünschte Meßsignal zu erzeugen, welches der Konzentration der interessierenden Komponente proportional und frei von nennenswerten Grundlinienschwankungen infolge von Strömungsänderungen in der Säule ist

Im einzelnen weist der pneumatische Verstärker 32 einen mit der Leitung 30 verbundenen ersten Balgen 40 auf. der an die Unterseite eines schwenkbar gelagerten langgestreckten Stabs 42 eine Kraft entsprechend dem stromaufseitigen Meßdüsendurck anzulegen vermag. Der stromab der Meßdüse 26 herrschende Druck wird über eine Leitung 34 an einen zweiten Balgen 44 angekoppelt der am Stab 42 eine weitere Kraft erzeugt, weiche der Kraft des Balgens 40 entgegenzuwirken bestrebt ist Eine pneumatische bzw. Druckluftdüse 46 greift die Position des Kraft-Stabs 42 ab und liefert zusammen mit einer zugeordneten, venturidüsenartigen Saugdüse 48 (»Aspirator«, vgL z. B. US-PS 35 74 486) ein entsprechendes pneumatisches Signal zu einem Rückkopplungskreis mit einem Rückkopplungsbalgen 50, welcher auf den Stab 42 eine Nachgleichkraft ausübt um ihn in bezug auf den Schwenkpunkt 52 im Gleichgewicht zu halten. Der zur Aufrechterhaltung dieses Gleichgewichts im Balgen 50 erforderliche Luftdruck dient als Konzentrationsmeßsignal an der Ausgangsleitung 18.

Wenn die Balgen 40 und 44 die gleiche Effektivfläche besäßen und einander unmittelbar entgegengerichtel wären, wäre die durch beide Balgen auf den Kraft-Stab 42 ausgeübte Gesamtkraft dem Druckabfall über die Meßdüse 26 unmittelbar proportional, so daß dies ein unmittelbar der Komponentenkonzentration entsprechendes Meßsignal an der Ausgangsleitung 18 liefern würde, was jedoch äußerst strömungsempfindlich wäre. Dies bedeutet, daß Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des die Meßdüse 26 durchströmenden Gases entsprechende Änderungen der Grundlinie des von der Meßdüse gelieferten Drucksignals hervorrufen und somit Fehler in die Messung einführen würden. Beispielsweise würden solche Meßfehler durch Änderungen der Gasströmungsgeschwindigkeii oder -durchsatzmenge infolge der Einleitung von Probengemischkomponenten mit anderen Viskositäten als der des Trägergases hervorgerufen werden.

Erfindungsgemäß werden jedoch die Auswirkungen dieser Strömungsempfindlichkeit in der Detektor-Meßdüse 26 dadurch kompensiert, daß mit dem Detektorausgangssignal ein Kompensationssignal kombiniert

wird, das zwar strömungsempfindlich bzw. -abhängig ist, aber auf die Komponentenkonzentrations-Kennwerte (im vorliegenden Fall die Dichte) anders anspricht oder davon abhängt, als die Detektorvorrichtung bzw. die Meßdüse 26. In bevorzugter Ausführungsform verhält sich das Kompensiersignal unterschiedlich, indem es praktisch nicht von der primären Konzentrationseigenschaft (Dichte) abhängt Es ist jedoch zu beachten, daß das Haupterfordernis darin besteht, daß das Ansprechen bzw. die Abhängigkeit des Kompensiersignals auf bzw. von dieser Eigenschaft von dem- bzw. derjenigen des primären Detektorsignals verschieden sein muß.

Das ICompensiersignal wird bei der bevorzugten Ausführungsform durch eine zweite pneumatische Vorrichtung erzeugt, die mit der primären Detektorvorrichtung in Reihe geschaltet ist Genauer gesagt ist die Kompensiervorrichtung ein Kapillarrohr 60 (vgl. auch F i g. 4), das unmittelbar dicht am stromabseitigen Ende der Meßdüse 26 an diese angeschlossen ist. Am abgewandten Ende des Kapillarrohrs wird das Gas zur Außenlufl entlassen.

Ein Kapillarrohr ist bekanntlich eine Vorrichtung mit einem ziemlich langgestreckten Durchgang mit sehr kleiner Querschnittsfläche. Eine solche Vorrichtung besitzt eine ganz spezielle Gasströmungs-Kennlinie, die weitgehend durch viskose Kräfte der Laminarströmung an oder nahe der Kapillarwand bestimmt wird. Zur Erzielung der speziellen Kapillarwirkungen wird allgemein angenommen, daß die Länge des Kapiüarrohrs mindestens etwa das lOfache und vorzugsweise mindestens das 30fache des Effektivdurchmessers betragen sollte. Das bei der beschriebenen Ausführungsform verwendete Kapillarrohr besitzt eine Länge entsprechend ungefähr dem lOOOfachen des Effektivdurchmessers eines äquivalenten Rohrdurchgangs.

Der Druckabfall über ein Kapillarrohr wird im allgemeinen als der Viskosität des Gases, multipliziert mit der Strömungsgeschwindigkeit (d. h. μν), proportional angesehen. Wenn man weiterhin einen inkompressiblen Gasstrom voraussetzt ist der Kapillarrohr-Druckabfall nicht von der Dichte abhängig. Derzeit scheint für die Erfindungszwecke die Annahme eines inkompressiblen Gasstroms annehmbar bzw. vernünftig zu sein. In jedem Fall, selbst wenn der Kapillarrohr-Druckabfall eine auf

die Gasdichte bezogene Komponente enthält, unterscheiden sich die Änderungen dieses Druckabfalls aufgrund von Gasdichtenschwankungen erheblich von den Änderungen des Meßdüsen-Drückabfälls infolge solcher Dichtenschwankungen. Ein Kapillarrohr genügt also einem grundsätzlichen Erfordernis der Erfindung insofern, als es Korhpensiersigriäle zu liefern vermag, die auf die von der Primärdetektörvorf ichtuhg (z. B. der Meßdüse) gemessene Koniportentenkönzeritfationseigenschaften unterschiedlich ansprecHeri bzw. davon abhängig sind, als der Pfimärdetektor auf diese Eigenschaften anspricht.

Zur Verdeutlichung dieser wichtigen Druckbeziehungen enthält F i g. 2 eine Reihe von graphischen Darstellungen, welche die Wirkung der Änderung der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeil auf die durch die Meßdüsc 26 und das Kapillarrohr 60 erzeugten Drücke veranschaulichen. Die Zahlenwerte auf der Abszisse und der Ordinate treffen ungefähr für eine spezielle Anlage zu, die bereits gebaut und untersucht worden ist.

Linie A in F i g. 2 zeigt den Druckabfall an der Meßdüse 26 als Funktion der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeit. Da dieser Druckabfall der Dichte des Gases, multipliziert mit der Strömungsgeschwindigkeit zu einer Potenz von mehr als 1 erhoben (im allgemeinen als Quadratfunktion oder geringfügig kleiner angesehen), proportional ist, stellt die Linie A eine Kurve dar. Linie B ist eine graphische Darstellung des Druckabfalls über das Kapillarrohr 60 als Funktion der Trägerströmungsgeschwindigkeit. Da dieser Kapillarrohr-Druckabfall der Viskosität des Gases, multipliziert mit der Strömungsgeschwindigkeit, proportional ist, bildet die Linie Seine Gerade.

Die von den Meßdüsen- und Kapillarrohrstücken herrührenden Kräfte werden so gelegt, daß sie im pneumatischen Verstärker 32 in der Weise zusammenwirken bzw. in Wechselwirkung stehen, daß den durch die strömungsabhängigen Änderungen an der Meßdüse 26 erzeugten Kräften durch gleich große und entgegengesetzte Kräfte entgegengewirkt wird, die durch die strömungsabhängigen Druckänderungen am Kapillarrohr 60 erzeugt werden. Dies bedeutet, daß sich die Wirkungen der strömungsabhängigen Änderungen in den Meßdüsen- und Kapillarrohr-Drucksignalen auf das Meßsignal (Ausgangsleitung 18) gegenseitig aufheben, so daß nur die konzentrationsabhängigen Signale von der Meßdüse übrig bleiben.

Diese Aufhebung der strömungsabhängigen Signaländerungen wird bei der dargestellten Ausführungsform bewirkt, indem die pneumatischen Bauteile des Verstärkers 32 derart angeordnet werden, daß die Ändcrun^crs°^reschwindi^tJkeit oder -^rößc des K.eⁿill?irrohr-Kompensiersignals gegenüber der Strömungsgeschwindigkeit gleich der Änderungsgeschwindigkeit oder -große des Meßdüsen-Detektorausgangssignals gegenüber der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt wird. Genauer gesagt: Die strömungsabhängige Charakteristik bzw. Kennlinie des an den Kraft-Stab 42 angelegten Kapillarrohrsignals wird mit dem gleichen Gefalle gewählt wie dasjenige der strömungsabhängigen Charakteristik bzw. Kennlinie des an den Kraft-Stab angelegten Meßdüscnsignals. Diese Gleichheit wird am Mittelpunkt des interessierenden Bereichs der Trägerströmungsgeschwindigkeiten eingestellt Auf der anderen Seite dieses Mittelpunkts weichen die beiden Gefalle geringfügig voneinander ab, doch liegen sie immer noch ausreichend dicht nebeneinander, um nennenswerte Meßfehler aufgrund von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit zu vermeiden.

Obgleich verschiedenartige Einrichtungen zur Gewährleistung gleicher Gefalle der Detektor- und der Kompensiersignale verwendet werden können, geschieht dies bei der dargestellten Ausführungsform durch Festlegung des Verhältnisses des Kraftwirkungsgrads (force-effectiveness) der Balgen 40 und 44 auf einem vorgewählten Wert, der auf die Charakteristik bzw. Kennlinie des Kapillarrohrs 60 abgestimmt ist.

to Dies erfolgt speziell durch Verwendung von Balgen mit unterschiedlichen Effektivflächen, die in einem Verhältnis von etwa 2 :1 zueinander stehen. Die verdoppelte Größe des Balgens 44 verdoppelt die Abwärtskraft am Kraft-Stab 42, so daß die auf letzteren wirkende Geis samtbalgenkraft nicht einfach dem Meßdüsen-Druckijnterschied proportional ist, wie dies der Fall wäre, wenn beide Balgen gleiche Effektivflächen besäßen. Durch die Vergrößerung des Balgens 44 wird mithin die durch den Druck an der Stromabseite der Meßdüse hervorgerufene Abwärtskraft (wobei dieser Druck tatsächlich der durch das Kapillarrohr erzeugte Druckabfall ist) entsprechend verstärkt, so daß der Meßdüsen-Druckabfallkraft eine zweite, dem Kapillarrohr-Druckabfall proportionale Kraft hinzugefügt wird. Eine andere Art der Betrachtung des die verdoppelte Fläche besitzenden Balgens 44 besteht in der Überlegung, daß er die durch den Druck stromauf des Kapillarrohrs erzeugte Kraft verdoppelt. Die Linie C in F i g. 2 gibt symbolisch diese Verdoppelung an, wobei sie anzeigt, daß sowohl das Gefälle als auch der Absolutwert entsprechend vergrößert worden sind.

Der Verstärker 32 ist mit einer einstellbaren Nullstellfeder 66 versehen, welche die durch den Balgen 44 mit doppelter Fläche auf den Stab 42 ausgeübte Kraft versetzt oder (durch Gegenkopplung) vorspannt. Die Linie D in F i g. 2 zeigt die entsprechende Kraft einschließlich dieser Vorbelastung. Die benachbarte Linie E repräsentiert die Kraft aufgrund des stromauf der Meßdüse herrschenden Drucks. Die beiden Linien überschneiden sich und sind im Mittelpunkt des interessierenden bzw. Meßbereichs parallel, so daß an diesem Punkt eine lOO°/oige Kompensation gewährleistet wird. Dies bedeutet, daß diese beiden Linien die Gleichheit zwischen den Kraftänderungen aufgrund des stromaufseitigen Kapillarrohrdrucks und den Kraftänderungen aufgrund des stromaufseitigen Meßdüsendrucks, die auf Änderungen der Gasströmungsgeschwindigkeit im Detektor zurückzuführen sind, belegen.
Wenn eine Probe typischer Kohlenwasserstoffe in

so den Heliumträgerstrom injiziert wird, treten die interessierenden Komponenten als Spitze oder Scheitel höherer Dichte aus der Säule 14 aus. Diese Spitzen werden durch die Meßdüse 26 festgestellt bzw. abgegriffen, so daß der Balgen 40 eine größere Kraft auf den Kraft-Stab 42 ausübt Nach dem Durchlauf durch die Meßdüse erzeugt die zu untersuchende Komponente ein negatives Viskositätssignal stromauf des Kapillarrohrs 60, weil die Viskosität der Probe (im Fall von typischen Kohlenwasserstoffen) niedriger ist als die Viskosität des Trägergases. Dieses negative Viskositätssignal verstärkt effektiv das durch die Meßdüse erzeugte Dichtesignal. Die resultierende Kraft am Kraft-Stab 42 ist mithin die Summe aus den Dichte- und Viskositätssignalen, da sich die auf Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit beruhenden Kraftkomponenten gegenseitig aufheben.

Die F i g. 3A bis 3C sind graphische Darstellungen, die aufeinander ausgerichtete Wiedergaben der tatsächlichen Drücke darstellen, welche als Funktion der Zeit

während eines Untersuchungszyklus einer speziellen Ausführungsform der Erfindung gemessen wurde. Diese graphischen Darstellungen verdeutlichen die Beziehung zwischen den strömungsabhängigen Elementen der Signale und deren dichte- und viskositätsabhängigen Elementen.

Fig.3A veranschaulicht graphisch den Druckabfall an der Detektor-Meßdüse 26 während eines Untersu-Ychungs- oder Analysezyklus. Vor Einleitung des Zyklus wird das Probenventil 12 mit Probengas aus dem Verfahren gefüllt. Zu dem mit »Probeneingabe« bezeichneten Zeitpunkt wird die Probe in den Trägergasstrom injiziert, um durch die Säule 14 gefördert zu werden.

Die anfänglichen Druckimpulsschwankungen sind das Ergebnis der Strömungsstörung infolge der Bewegung des Ventils.

Der Anfangsteii 70 der Kurve von F i g. 3A zeigt einen Anstieg im Druckabfall über die Meßdüse 26 infolge der Strömungsänderung, die durch das Injizieren einer Probe mit einer wesentlichen Komponente, welche bestrebt ist, die Säule schneller zu durchströmen als der Träger selbst, hervorgerufen wird. Die zu diesem Zeitpunkt auftretende Druckänderung an der Meßdüse gibt allerdings keine Anzeige der Konzentration an der zu bestimmenden Komponente wieder, vielmehr stellt sie eine effektive Änderung des Grundlinienpegels des Meßdüsensignals dar. Dies ist aus einem Vergleich mit F i g. 3B ersichtlich, welche den Druckabfall über das Kapillarrohr 60 (nach Verstärkung durch den Balgen 44) zeigt Im Anschluß an die Eingabe der Probe ändert sich der Kapillarrohr-Druckabfall während der Periode 70 nahezu in genau dem gleichen Maß wie in F i g. 3A (jedoch in entgegengesetzter Richtung, wie durch die Kurve veranschaulicht), was auf die Änderung der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeit infolge der Probeneingabe zurückzuführen ist

Zum Zeitpunkt Tandem sich jedoch auf beiden Kurven die Meßdüsen- und Kapillarrohr-Drucksignale infolge des Durchlaufs der interessierenden bzw. zu bestimmenden Komponente durch den Detektor. Das Meßdüsensignal wird positiv, während das Kapillarrohrsignal wegen der niedrigeren Viskosität der typischen Probe im Vergleich zum Träger negativ wird (Anmerkung: Die Änderungen der Meßdüsen- und Kapillarrohrdrücke sind in den F i g. 3A und 3B in entgegengesetzten Richtungen eingezeichnet, um die Subtraktions-Verbindung der Meßdüsen- und Kapillarrohrsignale durch den pneumatischen Verstärker 32 aufzuzeigen.) Wenn diese Signale gemäß F i g. 3C miteinander kombiniert werden, besitzt das resultierende Meßsignal eine ziemlich stabile Grundlinie vom Eingabepunkt bis zum Zeitpunkt T. Die in Fig.3C bei Tgezeigte Spitze ist daher ciie Kombination aus dem meßdüscnsignai und dem Kapillarrohrsignal, ohne die Auswirkungen der Strömungsänderung. Diese Spitze entspricht der an den Kraft-Stab 42 angelegten resultierenden Kraft, so daß das Ausgangssignal dem durch die interessierende Komponente entwickelten DichteA^riskositäts-Signal proportional ist, und zwar ohne einen nennenswerten Meßfehler infolge von Schwankungen in der Signalgrundlinie aufgrund von Schwankungen der Strömungsgeschwindigkeit.

Obgleich die Trägergas-Strömungsänderung gemäß den F i g. 3A bis 3C auf die Eingabe einer Probe zurückzuführen ist, ist zu beachten, daß eine andere Trägergas-Strömungsänderung, z. B. aufgrund einer Druckänderung des Trägergases, durch den gleichen Mechanismus ebenfalls kompensiert wird.

Neben der Vermeidung von Meßfehlern durch Strömungsänderungen infolge von Änderungen der Träger-Strömungsgeschwindigkeit bzw. -Durchsalzmcnge und infolge der Probeneingabe vermag die erfindungsgemä-

ße Kompensieranordnung auch eine (Signal-)-Spitzcnverzerrung zu verhindern, die andernfalls infolge eines sog. »Totraums« (dead space) oder »Nebenkapaziläl« stromauf der Meßdüse 26 auftreten würde. Ein solcher Totraum würde das Volumen der die chromatographisehe Säule 14 mit dem Detektor verbindenden Leitung, das Innenvolumen des Sammlers 20 stromauf der Meßdüse, das Volumen der Leitung 30 und das Volumen des Balgens 40 einschließen. Alle diese Volumina wurden normalerweise als Nebenkapazitäten wirken und das im Balgen 40 erzeugte initial verzerren, weil der aus der Säule austretende Strom die verschiedenen Nebcnkapazitäten ausfüllen muß, während sich die Druckspitze von der Säule zur Meßdüse verlagert. Infolgedessen wird die Vorderflanke der Druckspitze verzögert, während die Totraumvolumina ausgefüllt werden, und auf ähnliche Weise wird die Hinterflanke der Druckspilze abgeflacht, während sich die Toträume nach dem Durchgang der Druckspitze entleeren. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kompensieranordnung erscheinen dieses Füllen und Entleeren der Nebenkapazitäten am Detektor 16 als Ströinungs- oder Durchsatzänderungen, wobei — wie erwähnt — die Wirkunt ■■■ ΰ?~ Strömungsänderungen durch das vom Kapillarrohr 60 erzeugte Kompensiersignal automatisch auf Null reduziert werden.

Die Meßdüse 26 kann zweckmäßig aus einer Miniatur-Edelsteindüse, z. B. aus synthetischem Saphir, mit einer kreisrunden Bohrung mit einem Durchmesser von 0,061 mm (0,0024 Zoll) bestehen. Das Kapillarrohr kann

zweckmäßig ein Rohr oder Schlauch mit einem Innendurchmesser von etwa 0,28 mm (0,011 Zoll) und einer Länge von mehreren Zentimetern sein. Ein biegsamer Draht 72 mit einem Außendurchmesser von etwa 0,23 mm (0,009 Zoll) ist in das Rohr eingesetzt, so daß

zwischen den einander benachbarten Wandflächen ein kleiner Ringraum verbleibt welcher die Kapillarwirkung erfüllt Die Längs-Einführtiefe des Drahts in das Rohr kann auf die gewünschte Kapiilar-Ansprechcharakteristik abgestimmt werden, um sie an das vorbe-

stimmte Verhältnis der Effektivflächen der einander entgegenwirkenden Balgen 40 und 44 anzupassen und dadurch eine optimale Kompensation zu erreichen, was sich durch Eichversuche beim Ausmessen bestimmen läßt. Das obere Ende des Drahts kann, wie dargestellt, von Hand abgebogen werden, um den Draht in seiner Einstellposition zu halten.

Der pneumatische Verstärker 32 kann entsprechend der bekannter. Technologie eine beliebige vor. verschiedenartigen Formen besitzen. Der Schwenkpunkt 52 ist in F i g. 1 als verstellbar dargestellt um dadurch zu verdeutlichen, daß der Verstärkungsgrad des Verstärkers zur Anpassung an spezielle Bedingungen oder unterschiedliche Anwendungsfälle verstellbar ist Die Einstellung des Verstärkungsgrads bei einer solchen Kraftabgleichanordnung kann gewünschtenfalls mechanisch auf vielfach verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise mittels einer über einen Winkel auslenkbaren Biege-Gegenwirkkonstruktion der Art gemäß US-PS 33 71 862.

Obgleich vorstehend nur eine derzeit bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt und beschrieben ist soll diese Ausführungsform die Erfindung lediglich verdeutlichen und keinesfalls einschränken, da

11

dem Fachmann selbstverständlich verschiedene Änderungen und Abwandlungen möglich sind, ohne daß'vorn Rahmen und Grundgedanken der Erfindung abgewichen wird.

Zusammenfassend wird mit der Erfindung also ein Gaschromatograph mit einem pneumatischen Detektor geschaffen, der ein eine Komponentenkonzentration angebendes Signal zu erzeugen vermag, das von Änderungen der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeit oder -menge vergleichsweise unbeeinflußt ist. Der Detektor weist dabei eine am Ausgangsende der chromatographisciien Säule in den Strom eingeschaltete Meßdüse zur Erzeugung eines Drucksignals in Abhängigkeit von der Dichte auf. Dieses Meßdüsensignal spricht auch auf die Strömungsmenge des die Säule durchströmenden Strömungsmittels an. Mit der Meßdüse ist ein Kapillarrohr zur Erzeugung eines zweiten strömungsabhängigen Signals in Reihe geschaltet, wobei dieses Signal vom Meßdüscnsignal in der Weise subtrahiert wird, daß Änderungen des endgültigen Meß-Ausgangssignals infolge von Änderungen der Strömungsmenge oder -geschwindigkeit effektiv aufgehoben werden, während die Signaländerungen aufgrund von Änderungen der Dichte, d. h. der Konzentration, erhalten bleiben. Die Meßdüsen- und Hvapillarrohr-Drucksignale werden durch eine abgleichbare bzw. ausbalancierbare Kraft-Stab-Anordnung subtraktiv verbunden, an welche die Drucksignale durch Balgen mit vorbestimmten Relativgrößen angelegt werden und die durch einen Nachgleichbalgen, welcher durch eine das Detektor-Ausgangssignal liefernde pneumatische Düsen-Klappen-Rückkopplungsvorrichtung betätigt wird, automatisch in einem abgeglichenen Zustand gehalten wird.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

40

45

50

»5

CO

Claims

Patentansprüche:

1. Pneumatischer Detektor zur Verwendung bei einem Chromatographen zur Messung der Konzentration der aufgetrennten Komponenten aufgrund von in ihren jeweiligen individuellen Strömungsmittelmengen feststellbaren (Druck-)Änderungen, mit einer Lochblende zur Erzeugung eines ersten Drucksignals, welches jeweils von den durch die Lochblende strömenden aufgetrennten Komponenten abhängt, mit einem Kappillarrohr, welches mit der Lochblende in Reihe geschaltet ibt, zur Erzeugung eines zweiten Drucksignals, welches von den durch das Kapillarrohr strömenden aufgetrennten Komponenten abhängt, und mit einer Einrichtung zur Ableitung eines der Konzentration der betreffenden Komponente entsprechenden Konzentrations-Meßsignals durch subtraktiven Vergleich der beiden Drucksignale, dadurchgekennzeichnet, daß ein erster, auf das erste Drucksignal ansprechender Signalumformer (40) eine erste Kraft erzeugt, daß ein zweiter, auf das zweite Drucksignal ansprechender Signalumformer (44) eine zweite Kraft erzeugt, wobei die Änderungsrate der zweiten Kraft bezüglich der Strömungsmittelmenge auf annähernd die Änderungsrate der ersten Kraft bezüglich der Strömungsmittelmenge einstellbar ist, und daß eine Einrichtung (32) zum Subtrahieren der beiden Kräfte voneinander ein Konzentrationsmeßsignal erzeugt, in welchem die Wirkungen von Strömungsgeschwindigkeitsschwankungen des Strömungsmittels auf das Meßsignal im wesentlichen aufgehoben sind, während gleichzeitig Änderungen des Meßsignals entsprechend ihren für das Meßverfahren maßgebenden charakteristischen Eigenschaften zur Auswirkung kommen.

2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (32) zum subtraktiven Vergleich der beiden Kräfte einen ausbalancierbaren Kraft-Stab (42) und zwei auf Druck ansprechende Bälge (40,44) aufweist, wobei diese Bälge mit den beiden Drucksignalen beaufschlagt sind und ihre Kräfte entgegengesetzt auf den Kraft-Stab (42) ausüben, und daß die Einrichtung (32) außerdem eine Vorspanneinrichtung (66) besitzt, welche auf geringe Bewegungen des Kraft-Stabes (42) anspricht und diesen im Gleichgewicht hält.

3. Detektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden auf Druck ansprechenden Bälge (40,44) für ein von 1 abweichendes Kraftwirkungsverhältnis ausgelegt sind, um Unterschiede der Signalkräfte auszugleichen.

4. Detektor nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lochblende (26) dem Kapillarrohr (60) vorgeschaltet ist, daß das erste Drucksignal stromauf der Lochblende (26) abgezweigt wird, daß das zweite Drucksignal stromauf des Kapillarrohres (60) erzeugt wird "nd daß der Kraftwirkungsgrad des zweiten Balges (44) größer ist als derjenige des ersten Balges (40).

5. Detektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Balg (44) eine größere Effektivfläche als der erste Balg (40) besitzt.

Die Erfindung bezieht sich auf einen pneumatischen Detektor zur Verwendung bei einem Chromatographen zur Messung der Konzentration der aufgetrennten Komponenten aufgrund von in ihren jeweiligen individuellen StrömungsmhteJmengen feststellbaren (Druck-)Änderungen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die Chromatographie stellt ein analytisches Verfahren dar, bei dem die Bestandteile oder Komponenten eines Gemisches aufgetrennt werden, damit die einzelnen Komponentenkonzentrationen bestimmt werden können. Bei diesem Verfahren wird eine Probe eines Gemisches mittels eines Trägerfluidums durch eine Säule geleitet, die ein Material enthält, welches die Geis mischkomponenten für verschiedene Zeitspannen zurückhält, so daß diese Komponenten physikalisch voneinander getrennt werden und zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Säule austreten. Durch Anordnung eines zweckmäßigen Detektors am Ausgangsende der Säule werden der Komponentenkonzentration entsprechende Meßsignale erzeugt, die für die Entwicklung eines sog. Chromatogramms benutzt werden können, das aus einer Reihe von zeitlich getrennten Signalspitzen mit jeweils einer Höhe entsprechend der Konzentration der betreffenden Komponente besteht

Die Erfindung bezieht sich nun auf einen verbesserten chromatographischen Detektor und insbesondere auf eine Detektoreinrichtung, die sich zur Verwendung in einem sog. Verfahrenschromatographen eignet. Ein Verfahrenschromatograph ist ein solcher, der unmittelbar in einem industriellen Verfahren eingesetzt wird, um kontinuierlich die Konzentration einer begrenzten Zahl von Komponenten (häufig nur einer einzigen Komponente) zu überwachen. Ein solcher Chromatograph analysiert kontinuierlich eine Reihe von aufeinanderfolgenden Proben zwecks Erzeugung einer entsprechenden Reihe von Signalen, welche die Konzentration der interessierenden Komponente(n) angeben. Das während einer Anzahl solcher Analysezyklen erhaltene Ausgangssignal des Chromatographen bildet ein oder mehrere sog. »Trend«-Signale, welche die Änderung der Konzentration der fraglichen Komponente(n) in Abhängigkeit von der Zeit anzeigen.

Die Chromatographie wird seit einer Reihe von Jahren verbreitet für die Komponentenkonzentralionsanalyse angewendet, und es wurde bereits eine große Vielfalt verschiedener Detektorarten für die Lieferung von Signalen entsprechend der Konzentration der aufgetrennten Komponenten entwickelt. Einige dieser Dctektoren haben verbreitete industrielle Anwendung für Laboratoriumsanalyse gefunden, insbesondere die Wärmeleitfähigkeitszelle und der Flammenionisationsdetektor. Die Verwendung dieser handelsüblichen bekannten Detektoren für die Verfahrenschromatographie ist jcdoch mit verschiedenen Problemen verbunden, einschließlich derjenigen bezüglich Kosten, unzureichender Zuverlässigkeit und einer potentiellen Gefahr für das Verfahren selbst
Von Zeit zu Zeit wurden andere Detektorarien vorgeschlagen, die sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen haben. Beispielsweise lehrt die US-PS 33 54 696 die Verwendung einer Einrichtung, die auf die Druckabfälle anspricht, welche durch eine an den Ausgang der Säule angeschlossenen Meßbrücke aus pncumanschen Widerständen erzeugt werden. Die pneumatischen Widerstände können dabei entweder Kapiilarröhren, die zur Feststellung von Änderungen der Gasviskosität eingesetzt werden, oder Siebe bzw. Gitter