DE2605289B2 - Legierung hoher oxydationsbestaendigkeit gegenueber dem angriff schwefelhaltiger gase - Google Patents

Legierung hoher oxydationsbestaendigkeit gegenueber dem angriff schwefelhaltiger gase

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Description

Die Erfindung betrifft Legierungen hoher Oxydationsbeständigkeit gegenüber dem Angriff schwefelhaltiger Gase.
Seitens der Hersteller von Apparaturen zur Energieerzeugung, wie von Gasturbinen, besteht Interesse, die Tcmperatureigenschaften von Teilen zu verbessern, die bei hoher Temperatur arbeiten. Obwohl moderne Legierungen mechanische Eigenschaften aufweisen, die den Bedingungen bei einer solchen Anwendung widerstehen können, ist doch die Oberflächenstabilität einiger von ihnen gegenüber Oxydation oder llochtemperaturkorrosion unbefriedigend.
Eine mit der Entwicklung von Gasturbinen verbundene Hauptanstrengung ist die, verbesserte Überzugslegierungen und überzogene Gegenstände für den Einsatz bei hohen Temperaturen zu entwickeln. Es sind verschiedene Überzüge, überzogene Gegenstände und Verfahren zum Überziehen beschrieben worden. Ein Beispiel eines Verfahrens und einer in diesem Verfahren brauchbaren Legierung ist das Packungsdiffusionsverfahren nach der US-PS 36 67 985. Das Aufbringen von Hochtemperaturüberzügen durch Bedampfen einschließlich solcher mit Aluminium als wesentlichem Bestandteil ist in der US-PS 35 28 861 beschrieben. Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 25 49 548.1 ist ein Metallgegenstand mit einem Überzug verbesserter Beständigkeit gegenüber Oxydation und Schwefelangriff, der Hafnium in einer definierten Menge enthält. In den US-PS 34 94 748, 36 77 789 und 38 19 338 ist die Einbeziehung von Platin allein oderzusanimcn mitgewissen anderen Elementen zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Legierungen zu schaffen, die eine hohe Oxydationsbeständigkeit gegenüber dem Angriff schwefelhaltiger Gase, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, aufweisen. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch eine Legierung aus
0,1 bis 10% Hafnium,
0,5 bis 20% Platin oder Rhodium
oder Palladium,
8 bis 30% Aluminium und als
Rest Eisen oder Kobalt oder Nickel.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Legierung zusätzlich 10 bis 50% Chrom und bis zu 3% Yttrium.
Eine besonders vorteilhafte Legierung enthält
20 bis 30% Chrom,
8 bis 20% Aluminium,
0,5 bis 1 % Yttrium,
2 bis 5% Hafnium,
5 bis 10% Platin und als
Rest Eisen oder Kobalt oder Nickel.
Als besonders geeignet hat sich die Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Gegenständen erwiesen.
Für die Herstellung eines solchen Überzuges kann man die Elemente der Legierung auf die Oberfläche des Gegenstandes aufbringen und diffundieren, um die Legierung zu schaffen, oder man kann die fertige Legierung auf die Oberfläche eines Gegenstandes aufbringen, gefolgt von der Interdiffusion mit der Oberfläche, wenn es erwünscht ist, und man kann auch andere Verfahren anwenden.
Die erfindungsgemäße Legierung wurde in einem Test auf Beständigkeit gegenüber reduzierenden und oxydierenden Bedingungen bei hoher Temperatur ausgewertet und mit bekannten Legierungen verglichen, von denen einige in Form von Überzügen Beständigkeit gegenüber Oxydation oder Schwefelangriff oder beidem verliehen haben. Bei diesem Test wurden gegossene siiftlormige Probekörper aus der jeweiligen Legierung in Tiegeln angeordnet, die ein Salz aus 0,1 Gew.-% Kohlenstoff und 99,9Gew.-% Na2SO4 enthielten, das zur Erzeugung reduzierender Bedingungen in Argon und für oxydierende Bedingungen in Luft auf eine Temperatur von etwa 900 C erhitzt wurde. Die Zusammensetzung der Legierungen für die Probekörper ist ebenso wie der Angriff durch die reduzierende Umgebung in Stunden pro 0,025 mm Dicke in der folgenden Tabelle angegeben.
Beständigkeitsrest unter reduzierenden Bedingungen
Beispiel Zusammensetzung Kohlen
des l'rolickörpers stoff und
Na1SO4
bei 90Ü C"
(in (iew.-%) (in SId./
0,025 mm)
1 Co-Legierung mit (a) 260
2 Co-Legierung mit (a) 250
und 1 % Y
3 Co-Legierung (a) 2000
und 2~5% !If
4 C o-Legicrung mit (a) 2000
und 1% Y, 5-10% Pt
5 Co-Legierung mit (a) 2500
und 2-57, Hf, 5-10% Pt
rorisct/uni;
.'ispiel Zusammensetzung Koliien-
des l'rcihckürpcrs stciTT und
hei WO C
(in Gew.-"/,,] (in SId./
0,025 mm)
Fe-Legierung mit (b) 20
Fe-Legierung mit (b) 8OC
und 2-5% IW
Fe-Legierung mit (b) 1300
und 1% Y, 5-10% Pt
Fe-Legierung mit (b) 2000
und 2% Hf, 5-10% Pt
(a) 25% Cr, 10% Al, Rest Co.
(b) 25% Cr, 10% Al, Rest Fe.
Beispiele für die erfindungsgemäße Legierung in der obigen Tabelle sind die Beispiele 5 und 9, die eine beträchtlich verbesserte Beständigkeit gegenüber Beeinträchtigung zeigten als die anderen Legierungszusammensetzungen. Die Beispiele 5 und 9 sind typisch für die in einer Legierung auf Eisen-, Kobaltoder Nickelbasis erzielbare Verbesserung, wenn die Legierung Aluminium, Hafnium im Bereich von 0,1 bis 10Gew.-% und ein Element aus Platin, Rhodium und Palladium im Bereich von 0,5-20 Gew.-% enthält. Diese Beispiele sind besonders exemplarisch für die bevorzugte Ausführungsform einer Legierung auf Kobalt- oder Eisenbasis, die sowohl Chrom und Aluminium als auch 2-5 Gew.-% Hafnium und 5-10 Gew.-% Platin enthält.
Beim Test in oxydierender Umgebung wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Legierung einen guten Schutz gewährleistet und eine beträchtliche Verbesserung, verglichen mit Legierungen der Beispiele I und 6, bietet. Beim Erhitzen in Luft auf etwa 900 C wiesen die Legierungen der Beispiele 1 und 6 eine Beeinträchtigung in einer Tiefe von 0,025 mm bereits nach 1500 Stunden auf, während die Legierung von Beispiel 5 dazu 4000 und die Legierung von Beispiel 9 3200 Stunden benötigte.
Die erfindungsgemäße Legierung kann als Überzug auf verschiedene Weise auf einen Gegenstand aufgebracht werden. Einige dieser Möglichkeiten sind in den obengenannten Druckschriften beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Anwendung dieser Verfahren auf die vorliegende Erfindung schließt das Aufbringen der Kombinution von Hafnium und Platin auf eine Legierung auf der Basis von Eisen, ι Kobalt oder Nickel ein, die bereits die geeigneten Mengen an Chrom und Aluminium enthält, um den Oberllächenteil und damit den Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Andere Verfahren schließen das kombinierte Niederschlagen von
in Hafnium und Platin sowie die Aluminidbildung gemäß einem bekannten Verfuhren, wie es z. B in der obigen älteren deutschen Patentanmeldung beschrieben ist, ein.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Gegen-
r> stand mit einem Oberflächenteil verbesserter Beständigkeit gegenüber der Umgebung geschaffen, wobei der Oberflächenteil als Grundbestandteil Eisen, Kobalt oder Nickel sowie Aluminium und die Kombination von 0,1 bis 10Gew.-% Hafnium und 0,5 bis 20Gew.-%
2(i von Platin, Rhodium oder Palladium enthält. Die Vorteile der verbesserten Oxydationsbeständigkeit und Stabilität der Kombination von Al2O3 in Kombination mit HfO2, wobei das letztere Oxyd ein Verriegeln der Oxydoberfläche verursacht, sind in der obenge-
2-j nannten älteren deutschen Patentanmeldung gezeigt. Diese Vorteile wurden dem Einsatz von Hafnium in der Zusammensetzung zugeschrieben. Es ist nun in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß das Element Platin als Beispiel eines der Elemente Platin,
in Rhodium und Palladium die Aluminiumaktivität erhöht und die Oxydhaut weiter stabilisiert.
Durch die vorliegende Erfindung wird weiter eine zusätzliche Dimension der verbesserten Beständigkeit gegenüber dem Angriff schwefelhaltiger Gase ge-
i"> schaffen und dies insbesondere für handelsübliche Nickelsuperlegierungen, wie die, die nominell aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent besteht: 0,15 Kohlenstoff, 14 Chrom, 5 Titan, 0,15 Bor, 3 Aluminium, 4 Wolfram, 4 Molybdän, 9,5 Kobalt, 0,06 Zirkon, und der Rest sind Nickel und zufällige Verunreinigungen, oder die, die nominell aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent besteht: 0,5 Kohlenstoff, 25 Chrom, 7,5 Wolfram, 10,5 Nickel und der Rest sind im wesentlichen Kobalt und zufällige Verun-
-tj reinigungen. Die vorliegende Erfindung kann bei solchen Legierungen eingesetzt werden, um mit Hilfe eines oder mehrerer der oben beschriebenen Überzugsverfahren einen Gegenstand mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Umgebung zu schaffen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Legierung hoher Oxydationsbeständigkeit gegenüber dem Angriff schwefelhaltiger Gase, dadurch gekennzeichnet, daß sie
0,1 bis 10% Hafnium,
0,5 bis 20% Platin oder Rhodium
oder Palladium,
8 bis 30% Aluminium,
Rest Eisen oder Kobalt oder Nickel
enthält.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 50"/« Chrom und bis zu 3% Yttrium enthält.
3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
20 bis 30% Chrom,
8 bis 20% Aluminium,
0,5 bis 1 % Yttrium,
2 bis 5% Hafnium,
5 bis 10% Platin,
Rest Eisen oder Kobalt oder Nickel
enthält.
4. Verwendung der Legierungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Gegenständen.
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