DE2604202A1 - Vulkanisierbare kautschukpraeparate - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHM1ED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER STBASSE 39

SK/SK

Case CHE.3897

BP Chemicals International Limited

Britannic House, Moor Lane

London EC2Y 9BU / England

Vulkanisierbare Kautschukpräparate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kautschukmassen bzw. -präparate, insbesondere auf solche, die eine die Eigenschaften der vom Kautschukpräparat hergeleiteten Produkte verbessernde Verstärkungskomponente enthalten.

D.te Bezeichnung "Kautschuk" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk, der z.B. mit Schwefel oder andere Mittel vulkanisiert werden kann. Solche synthetischen Kautschuke sind z.B. Kautschuke, die durch Polymerisation oder Hischpolymerisation diolefinisch ^ungesättigter !/erbindungen unter Bildung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit ausreichend ungesättigten Bindungen erhalten wurden, damit eine Vulkanisation stattfinden kann. Bekannte synthetische Kautschuke sind 2₀B. Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Butadien/AcryInitri!-Mischpolymerisate, Isobutylen/lsopren-Mischpolymerisate und Äthylen/

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Propylen-Terpolymerisate, in ujelchen die dritte Komponente mindestens zu/ei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer und verbesserter Mittel zur l/erstärkung uon vulkanisierten Kautschukprodukten.

Daher schafft die vorliegende Erfindung ein vulkanisierbares Kautschukpräparat aus Kautschuk, einem l/ulkanisierungssystem una einer Kautschukverslärkungskernponente aus einem im folgenden definierten Formaldehydspender und einem styrolbehandelten Phenol/ Aldehyd-fJovolak.

Ein "styrolbehandeltes Phenol/Aldehyu-IMovoIak" bedeutet im vorliegenden Fall ein IMovolakharz, d.h. ein Produkt, das praktisch nicht uiärmehärtend oder selbsthärtend ist, jedoch mit Formaldehyd oder einem Fornaldehydspender unter Bildung eines wärmegehärteten oder wesentlich uiärmegshärteten Reaktionsproduktes reagiert, das aus einem Phenol/Aldehyd-Kondensat besteht, in u/elchem ein Teil der Phenolkerne mit Styrol oder einem reaktionsfähigen Homologen desselben umgesetzt worden sind. Das Novolakharz kann durch Kondensieren eines styrolbehandelten Phenols mit einem Aldehyd unter fjovolakreaktionsbedingungen oder vorzugsweise durch Umsetzung

eines vorgebildeten iMovolakharzes mit Styrol oder einem Homologen desselben unter Einfluß eines Säurekatalysators hergestellt werden. Beispiele sind Schu/efeisäure oder eine Lewis-Säure, wie Bortrifluoridätherat« Bei der Styrolbehandlung wird vorzugsweise Styrol verwendet, Beispiele reaktionsfähiger Homologen, sind jedoch Vinyltoluol, a-Kethylstyrol und p-Chiorstyrol.

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Phenol/Formaldehyd-Novolake sind bekannt und werden gewöhnlich durch Kondensieren eines molaren Überschusses eines Phenols mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, unter sauren Bedingungen hergestellt. Das bevorzugte Phenol ist Phenol selbst (C H₅OH).

Bekannte, styrolbehandelte Novolake können hergestellt werden, indem man Styrol zu einem geschmolzenen PJovolak in Anwesenheit einer Säure zugibt« Erfindungsgemäß geeignete Harze enthalten weniger· als 50 Gew.-fi Styrolreste. Der Styrolanteil im Mtoolak variiert vorzugsweise von 5-50 Teilen Styrol pro 100 Teile Novolak, uiobei 10-30 Τεϋε Styrol pro 100 Teile Novolak (jeufeils ausgedrückt als Gew.-Teile) bevorzugt werden.

Unter einem 'Formaldehyd-spender" wird eine als Formaldehydquelle wirkende Verbindung oder eine solche verstanden, die wie eine Fa;rmaldehydqu.elle oder unter den bei der Kautschukvulkanisation angewendeten Bedingungen als Methylenierungsmittel wirkt.

Die unter entsprechenden Bedingungen verwendbaren Formaldehydspender umfassen Hexamethylentetramin, Paraform und Resolharze. Resolharze sind Kondensationsprodukte, erhalten durch Kondensieren eines molaren Phenolüberschusses mit einem Aldehyd unter alkalischen Bedingungen. Diese Harze können bei Umsetzung mit Novolakharzen als Formaldehydspender wirken. Der bevorzugte Formaldehydspender ist Hexamethylentetramin. Die anwesende Formaldehydspendermenge reicht aus zur Bildung eines wärmegehärteten oder praktisch wärmegehärteten Produktes nach Reaktion mit dem styrolbehandelten Novolak. Im Fall von Hexamethylentetramin ist dieses vorzugsweise in- einer Menge von 6-15 Gew.-Jo des styrolbehandelten Novolaks anwesend.

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Die Kautschukverstärkungskarnponente kann diesem nach jedem zur Zugabe von Verstärkungsharzen zu Kautschuken bekannten Verfahren zugefügt werden. Die Verstärkungsverbindungen sind gewöhnlich bei Zimmertemperatur fest und haben z.B. einen Kugel- und Rlngerureichungspunkt zwischen 70-1 Q5^aC. Diese Präparate können in den Kautschuk in fein vermahlener Farm gleichzeitig mit den üblichen Hischrusätzen in der üblichen Vorrichtung einverleibt werden. Die D Isper gierung des Präparates, z.B. bei Verwendung von zwei Schalentaalzen, kann durch Erreichen des Präparates mit dem Kautschuk auf den Walzen bei einer Temperatur nicht merklich unter dem Eriueichungspunkt des Präparates unterstützt werden. Das Erweichen erfolgt vorzugsweise vor Zugabe des Vulkanisxerungssystens, um die Gefahr einer vorzeitigen Vulkanisation zu vermeiden.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Mischung kann jedes übliche Vu.lkanisierungssystem verwendet werden-

Geeignete Gewichtsanteile der Verstärkungsverbindung in Kautschukmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen bei 1-100 Teilen Verbindung, vorzugsweise 1-30 Teilen Verbindung, pro 100 Teile Kautschuk.

Bekanntlich können über einen zeimlich weiten Bereich von Beladungen erhöhte Zugaben eines verstärkenden Füllers, wie Ruß, zu z.B. Styrcl/Butacien-Kautschuken (SBR) eine progressive Verbesserung der Härte, jedoch mit gleichzeitiger Abn ahme anderer wünschenswerter Eigenschaften ergeben. Bei höheren Füllerbeladungen kann weiterhin die Viskosität des unvulkanisierten Verbindung bei üblichen Verarbeitungstemperaturen unannehmbar hoch werden.

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Styrolbehandelte Novolake haben jedoch aufgrund ihrer ursprünglich thermoplastischen Natur in den erfindungsgemäßen Präparaten die Fähigkeit als i/erarbeitungshilfsmittel für den unvulkanisierten Kautschuk mährend des Mischens und anschließenden V/erformens und als Härtungsmittel zu wirken, wenn sie mit einem Formaldehydspender bei der Kautschukvulkanisation abgehärtet werden. Die aus den erfindungsgemäßen Kautschukpräparaten gebildeten, vulkanisierten Kautschukprodukte haben die Eigenschaft, daß man eine merklich erhöhte Härte ohne Abnahme anderer wünschenswerter Eigenschaften, wie gute Zügfestigkeit, niedriger Zugmodul und hohe Dehnung bei Bruch, erzielen kann.

Die folgendem Beispiele veranschaulichen die Herstellung vulkanisierbarer Kautschukpräparate und ihre Vulkanisation. Eine nur mit Ruß verstärkte Formulierung wird mit einer Formulierung verglichen, in welcher ein Teil des Rußes durch ein gemahlenes, styrolbehandeltes IMovolak, das Hexamin als FormaldehydBpender enthält, ersetzt ist.

Beispiel 1·

Herstellung des styrolbehandelten l\)ovolakharzes

1 kg eines Phenol/Formaldehyd-iMovalaks ("Celloband¹¹ ^ 31 Q0.6VJ) wurde in einen mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen 2-1-Rundkolben gegeben. Das Harz wurde erhitzt, dann wurden 2 g konz. Schwefelsäure in 5 g 74 Qp ifjg zum geschmolzenen Harz zugefügt. Innerhalb von einer Stunde bei 130-135⁰C, wurden langsam 200 g Styrol eingeführt und die Mischung weitere 15 Minuten vor dem Eingießen auf ein Tablett auf dieser Temperatur gehalten. Das feste Harz hatte einen Erweichungspunkt (Ring und Ball) von 91_r5°C.

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655 g dieses Harzes wurden grob zerstoßen und 65,5 g :-:-xamin zugeführt. Die Mischung wurde gründlich gemischt und in i-iner Bantam-Hanmeriiiühle zu einem Pulver mit einer Wärmehärtun.r^reit bei 15O⁰C. von 63 see und der folgenden Siebanalyse vernier-". en: BS Sieb Nr. % des Harzes

+36	Spur
-36 + 60	0,5
-60 + 150	5,8
-150	93,5

100 Geui.-Teile eines als "Intol 1500" im Handel erhät". ichen Styrol/Butadien-Kautschuks wurden auf einer Laboratory. -is-Ziuei-Schalen-Kautschukmisch- und -folienmühle mastiziert un,- cann mit 3 Gew.-Teilt.ι Zinkoxid, 1,5 Geuj.-Teilen Stearinsäure _r -..C! oder 5Q Gew.-Teilen Rußfüller (als ^rrPhilblack 0" im Handel) ..>iehe die folgende'Tabelle) und mit 0 oder 10 Geui«-Teilen de. eben hergestellten, styrolbehandelten Notfolak-Hexamin-Mischurr.: gemischt. Am Ende dieser Stufe ururde das gemischte, das styraio^andelte Novolak enthaltende Produkt aus den Walzen entfernt, i_nc durch diese uiurde ausreiche'nd Wasserdampf geleitet, um die ' t-^peratur sehr schnell auf etiua 90 C. oder den Wert des Ball- unj Rirtgermeichungspunktes des Harzes - Utas immer der höhere Utivt; ist ansteigen zu lassen* Die die Kautsehukversfearkungskar-.-cnente enthaltende i-rasse tuurde uriederura aof die Walzen gei.:_;-^ert_rund unter diesen Bedingungen üfurde bei erhöhter Tetnperarur weitere 3 hinuten zum Eruieichen des Harzes verufalzt« Danach _:;en i lasse und walzen abkühlen gelassen, und nach dem «::--*. hl en uiurda ein übliches Uu.Ikanisiarungssystem aus 2,Q Geta.-Teilen ;-chui8fel anc 1,0 Geur.-Teil W-Cyclohexyl-2-bsnzthiazylsulfenamid (-:".;- ^rrSantocure" im Handel) in alle Massen eingemischt.. .-.-.t ·'-rod.ukt-

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BAD ORIGINAL

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wurde als Folie abgenommen und vor dem erneuten Uerwalzen 6-24 Stunden stehen gelassen. Nach dem erneuten V/erujalzen wurde die Hasse 24 Stunden in der Dunkelheit stehen gelassen und dann 35 Minuten bsi 145°C. in einer Plattenpresse vulkanisiert, die während der gesamten Vulkanisation nicht weniger als 28 kg/cm Druck auf die Formstücke ausübte.

Die beiden Präparate wurden getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 genannt sind:

Tabelle 1

	MN/m2	%	Eigenschaften der vulkanisierten KautschukprDdukte	Präparat B
Eigenschaft	Dehnung bei Bruch; yi	; N	Präparat A	(40 TIs.Ruß. 10 Tie.Harz)
	Modul bei 300_ Dehnung; MN/m	(50 Tie.RuO, kein'Harz)	73
3S Härte	Reißfestigkeit	67	21 ,47
Zugfestigkeit;	Lupke-Rückpral zität	21 ,58	380
	350	17,17
	18,23	98
	90	51
	lelasti- 49

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Claims (1)

1. ?6Q4202

   -s-

   patentansprüchs

   1»- l/ulkanisierbare Kautschukpräparate aus Kautschuk, einem VuI-kansisierungssystem und einer Kautschukuerstärkungskomponente aus einem Formaldehydspender und einem styrolbehandelten Phenol/Aldehyd-Movolak.

   2·- Präparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehydspender Hexamethylentetramin, Paraform oder ein Resolharz ist.

   3,- Präparate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehydspender Hexamethylentetramin in einer Menge von 6-15 Gem.->j des styroibehandelten Phenol/Aldehyd-Nouolaks ist.

   4.- Präparate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukverstärkungskomponente in einer Menge von 1-1G0 Teilen, vorzugsweise 1-30 Teilen, pro 100 Teile Kautschuk aniuesend ist.

   Der Patentanwalt: ¹ /.

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