NO760389L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører gummiblandinger og spesielt gummiblandinger inneholdende en forsterkende komponent som forbedrer egenskapene til vulkaniserte produkter avledet fra gummiblandingen.

Med gummi menes i det følgende naturgummi eller synte-tisk gummi som kan vulkaniseres, f.eks. med svovel eller på annen måte. Eksempler på slike syntetiske gummier er gummi oppnådd ved polymerisering eller kopolymerisering av diolefi-nisk umettede forbindelser slik at man får polymerer eller kopolymerer inneholdende tilstrekkelig umetning til at vulkanisering kan finne sted. Velkjente eksempler på syntetiske gummier er polyisopren, polybutadien, polyklorop'ren, butadien/ styren-kopolymerer, butadien/akrylonitril-kopolymerer, isobuty-len/isopren-kopolymerer og etylen/propylen-terpolymerer hvori den tredje komponent inneholder minst to etylenisk umettede grupper.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveie-bringe nye og forbedrede midler for forsterkning av vulkaniserte gummiprodukter.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebragt en vulkaniserbar gummiblanding omfattende gummi, et vulkaniseringssystem og en gummiforsterkningskomponent omfattende en formaldehyddonor og en styrenert fenol/aldehyd-novolak, som definert i det følgende.

Med styrenert fenol/aldehyd-novolak menes en novolakharpiks, d.v.s. et produkt som i det vesentlige ikke er varme-foranderlig eller selv-herdende, men som reagerer med formaldehyd eller en formaldehyddonor slik at man får et termoherdet eller i det vesentlige termoherdet reaksjonsprodukt, hvilket produkt består av fenol/aldehyd-kondensater hvori en andel av fenolkjernene har reagert med styren eller en reaktiv homolog derav. Novolakharpiksen kan fremstilles ved å kondensere en styrenert fenol med en aldehyd under novolak-reaksjonsbetingel-ser eller fortrinnsvis ved å omsette en på forhånd dannet novolakharpiks med styren eller en homolog derav under innvirk-ning av en syre-katalysator. Eksempler er svovelsyre eller en Lewis-syre slik som bortrifluorideterat. Det er foretrukket å benytte styren i styreneringsreaksjonen, men eksempler på reak-tive homologer er vinyltoluen, a-metylstyren og p-klorstyren.

Penol/formaldehyd-novolaker er velkjente og fremstilles vanligvis ved kondensering av et molart overskudd av en fenol med en aldehyd, spesielt formaldehyd, under sure betingelser. Den foretrukne fenol er selve forbindelsen fenol (CgH^OH).

Styrenerte novolaker som er kjente materialer kan fremstilles ved tilsetning av styren til en smeltet novolak i nærvær av en syre. Egnede harpikser for foreliggende oppfinnelse inneholder mindre enn 50 vekt-% styrenrester. Forholdet mellom styren og novolak varierer fortrinnsvis fra 5 vektdeler styren/100 vektdeler novolak til 50 vektdeler styren/100 vektdeler novolak. Det foretrukne område er fra 10 vektdeler styren /100 vektdeler novolak til 30 vektdeler styren/100 vektdeler novolak.

Med betegnelsen formaldehyd-donor menes en forbindelse som virker som en kilde for formaldehyd eller virker som om den var en kilde for formaldehyd, eller virker som et metylerings-middel under de betingelser som anvendes ved vulkanisering av gummi.

Formaldehyd-donorene som kan anvendes under egnede betingelser omfatter heksametylentetramin, paraform, og resol-harpikser. Med resolharpiks menes kondensasjonsproduktet oppnådd ved kondensering av et molart overskudd av en fenol med et aldehyd under alkaliske betingelser. Slike harpikser kan virke som formaldehyd-donorer når de omsettes med novolakharpikser. Den foretrukne formaldehyd-donor er heksametylentetramin. Mengden av tilstedeværende formaldehyd-donor er tilstrekkelig til å danne et termoherdet eller i det vesentlige termoherdet produkt ved reaksjon med den styrenerte novolak. Når heksametylentetramin anvendes, er donoren hensiktsmessig tilstede i en mengde tilsvarende 6-15 vekt-% av den styrenerte novolak.

Den gummiforsterkende komponent kan tilsettes til gummien på en hvilken som helst måte som kjennes innen teknikken for tilsetning av forsterkende harpikser til gummier. De forsterkende forbindelser er generelt faste ved romtemperatur og har f.eks. et kule- og ring-mykningspunkt i området 70-105°C. Slike materialer kan inkorporeres i gummien i finmalt form samtidig som de vanlige additiver ved hjelp av konvensjonell apparatur. Dispersjon av blandingen, f.eks. under anvendelse av to skål-valser, kan lettes ved å la blandingen med gummi strømme på valsene ved en temperatur som ikke er særlig under blandingens mykningspunkt. Denne tilsetning foretas fortrinnsvis før tilsetning av vulkaniseringssystemet for å unngå pre-vulkanisering.

Ethvert konvensjonelt vulkaniseringssystem kan anvendes for dannelse av vulkaniseringsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Egnede vektmengder av den forsterkende forbindelse i gummiblandinger ifølge oppfinnelsen er 1-100 deler av forbindelsen pr. 100 deler gummi, idet man foretrekker å anvende fra 1-30 deler.

Det er velkjent at over et temmelig bredt belastnings-område kan økede tilsetninger til f.eks. styren/butadien-gummier (SBR) av et forsterkende fyllstoff slik som kjønrøk, resultere i en progressiv forbedring i hardhet, men man får en samtidig forringelse av andre ønskede egenskaper. I tillegg til dette kan viskositeten til den uvulkaniserte forbindelse ved høyere fyllstoffinnhold bli uakseptabelt høy ved konvensjonelle bearbeidelsestemperaturer. Styrenerte novolaker i blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse har imidlertid på grunn av at de innledningsvis er termoplastiske, evnen til å virke som prosesshjelpemidler for den uvulkaniserte gummi under sammen-blandingen og etterfølgende støping, og når de er herdet med en formaldehyd-donor kan de også virke som herdemidler ettersom gummien vulkaniseres. De vulkaniserte gummiprodukter dannet fra gummiblandingen ifølge oppfinnelsen har den egenskap at en betydelig økning i hardhet kan oppnås uten forringelse av andre ønskede produkter slik som god strekkfasthet, lav elastisitets-modul og høy forlengelse ved brudd. Bruken av styrenerte novolaker kan faktisk forbedre disse sistnevnte egenskaper, d.v.s.

gi høyere forlengelse ved brudd.

Følgende eksempel illustrerer fremstillingen av en vulkaniserbar gummiblanding og vulkaniseringen av denne. En sammensetning som bare er forsterket med kjønrøk er sammenlignet med en hvori en del av kjønrøken er erstattet med en malt styrenert novolak inneholdende heksamin som formaldehyd-donor.

Eksempel

Fremstilling av den styrenerte novolakharpiks

En fenol/formaldehyd-novolak ("Cellobond J1006W",

1 kg) ble anbragt i en 2 liters kolbe med rund bunn og forsynt med en tilbakeløpskjøler, rører, termometer og dråpetrakt. Harpiksen ble oppvarmet og konsentrert svovelsyre (2 g) i 7^

OP IMS (5 g) ble tilsatt til den smeltede harpiks. Styren

(200 g) ble tilført langsomt i løpet av 1 time ved 130-135°C og blandingen ble i ytterligere 15 min. holdt ved denne temperatur før den ble helt i et brett. Den faste harpiks hadde et mykningspunkt (ring og kule) på 91,5°C.

Denne harpiks (655 g) ble grovknust og heksamin (65,5

g) ble tilsatt. Blandingen ble grundig blandet og deretter malt i en Bantam-hammermølle til et pulver med en varmeherdetid ved

150°C på 63 sek. og med følgende siktanalyse:

100 vektdeler av en styrenert/butadien-gummi ("Intol 1500") ble malt i en laboratorie-gummiblanding- og platemølle med to skåler og deretter sammenblandet med 3 vektdeler sinkoksyd, 1,5 vektdeler stearinsyre, 40 eller 50 (se tabellen) vektdeler av et kjønrøk-fyllstoff med betegnelsen "Philblack 0" og med 0 eller 0 vektdeler av den ovenfor fremstilte styrenerte novolak/heksamin-blanding. Etter at dette trinn var ferdig, ble det sammen-blandede produkt inneholdende den styrenerte novolak fjernet fra valsene og tilstrekkelig damp ført gjennom valsene til at temperaturen steg temmelig hurtig til omkring 90°C eller til temperaturen for harpiksens kule- og ring-mykningspunkt, og til

det høyeste av disse mykningspunkter. Blandingen inneholdende gummiforsterkningskomponenten ble på nytt anbragt på valsene og maling fortsatte under disse forhøyede temperaturbetingelser i ytterligere 3 min. for å få harpiksen til å strømme eller smelte. Ved slutten av denne tidsperiode fikk blandingen og valsene anledning til å avkjøles, og når det hele var avkjølt, ble et konvensjonelt vulkaniseringssystem bestående av 2,0 vektdeler svovel og 1,0 vektdel N-cykloheksyl-2-benztiazylsulfen-amid ("Santocure") tilsatt og sammenblandet med nevnte blanding. Blandingen ble fjernet i plate- eller folie-form, og ble hensatt i 6-24 timer før den ble malt på nytt. Etter.denne ytterligere maling fikk blandingen stå i mørket i 24 timer før vulkanisering i 35 min. ved l45°C i en digelpresse som ikke utøvde mindre enn

o

28 kg/cm på formdelene under vulkaniseringen.

De to blandingene ble testet og de oppnådde resultater er angitt i nedenstående tabell.

Claims (5)

1. Vulkaniserbar gummiblanding, karakterisert ved at den omfatter gummi, et vulkaniseringssystem og en gummiforsterkende komponent omfattende en formaldehyddonor og en styrenert fenol/aldehyd-novolak, som heri definert.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at formaldehyd-donoren er heksametylentetramin, paraform eller en resolharpiks.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at formaldehyd-donoren er heksametylentetramin og er tilstede i en mengde på 6 - 15 vekt-% av den styrenerte fenol/ aldehyd-novolak.

4. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den gummiforsterkede komponent er tilstede i en mengde på 1 - 100 deler pr. 100 deler gummi.

5. Blanding ifølge krav 4, karakterisert ved at gummiforsterkningskomponenten er tilstede i en mengde på 1 - 30 deler pr. 100 deler gummi.