-
Verfahren zur Herstellung einer Eisenlegierung mit
-
hohem Chromgehalt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer Eisenlegierung mit hohem Chromgehalt, die insgesamt nicht weniger als 90 Gewichts-%
Chrom und Eisen enthalt, wobei das Gewichtsverhältnis Cr/Fe nicht weniger als 4,0
beträgt und nicht mehr als 10 Gewichts-% Kohlenstoff plus Spuren von Verunreinigungen
vorliegen.
-
Diese Eisenlegierung eignet sich als Zusatz für Legierungen mit niedrigem
Eisengehalt.
-
Für diesen Zweck wurde bisher als Zusatz metallisches Chrom verwendet.
Metallisches Chrom wird hauptsächlich nach dem sogenannten Thermitverfahren hergestellt,
welches darin besteht, dass Chromoxyd beispielsweise mit Aluminium oder Silicium
reduziert wird. Ferner kann man auf ein Verfahren zurückgreifen, das aus einer Elektrolyse
einer wässrigen Lösung besteht. Unabhängig von dem angewendeten Verfahren ist die
Herstellung jedoch so kostspielig, dass der Einsatz
des erhaltenen
Produktes bisher sehr begrenzt war.
-
In vielen der chromenthaltenden Legierungen werden Einschlüsse kleiner
Eisenmengen toleriert. Insbesondere in den vergangenen Jahren hat mit zunehmender
Entwicklung der Verwendungszwecke die Fähigkeit von Legierungen auf Chrombasis,
die kleine Mengen an ~ìsen enthalten, der Einwirkung von Wärme sowie einer Korrosion
zur widerstehen, Aufmerksamkeit geweckt Folglich nimmt der Bedarf an derartigen
Bebierungen ständig zu.
-
In der US-PS 2 9@1 834 wird ein Verfahren beschrieben, bei dessen
Durchführung eine schwung aus Chrom und Eisen mit einem Verhältnis von ungefähr
3 aus einem Chromerz mit geringen Chrom- und Eisengehalten und einem niedrigen Cr/Fe-Verhältnis
erhalten wird. Aus einem Chromerz, das einen Chromgehalt von 30 * und einen Eisengehalt
von 19 % aufweist,- so dass das Cr/Fe-Verhältnis ungefähr 1,6 beträgt lässt sich
beispielsweise unter Anwendung dieses Verfahrens eine Schlacke erzeugen, die Chrom
und Eisen mit einem Cr/Fe-Verhältnis von ungefähr 3,1 enthält, ferner eine Metallegierung
mit einem Eisengehalt von 83 % und einem Chromgehalt von ungefähr 15 % durch Reduktion
des- Chromerzes mit einem Siliciumreduktionsmittel.
-
Demgegenüber ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass bei ihrer
DurchSführung eine Ei--senlegierung mit einem hohen Chromgehalt mit insgesamt nicht
weniger als 30 % Chrom und Eisen erzeugt wird, so dass ein Cr/Fe-GewichtsverhäLtnis
von nicht weniger als-4,0 vorliegt. Ferner zeichnet sich die Erfindung dadurch aus,
dass diese Eisenlegierung; Verunreinigungen, wie P, Ni und Co, in vernachlässigbar
kleinen Mengen enthält Die Erfindung stellt daher eine Entwicklung dar, wie es sie
bisher nicht gegeben hat.
-
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen
Verfahrens zur Herstellung einer Eisenlegierung mit hohem Chromgehalt, die sich
als Zusatz für Legierungen mit kleinen Eisengehalten eignet Durch die Erfindung
wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, ein Chromerz,
das Chrom und Eisen enthält un ein Cr/rn-.e-C-ewichtsv;erhältnis von nicht weniger
als 1,6 auf-~ ã~r mit gek~~nntem Kalk zu behandeln, wobei eine geschmolzene primare
Schlacke erzen wird, der primären Schlacke ein siliciumhalziges Reduktionsmittel
in einer Menge zuzusetzen, die der 0,2- bis 0,8-fachen Menge der theoretischen Menge
entspricht, die z~- ----ktion des ~~-omoxyds und Eisenoxyds in der Schlacke erforderlich
ist, wobei eine sekundäre Schlacke in Verbindung mit einer '-3tallphase erzeugt
wird, die 20 bis 65 Gewichts-* Chrom sowie die Hauptmenge der Verunreinigungen in
der ersten Schlacke enthält, die edler als Chrom ind, und erneut ein siliciumhaltiges
Reduktionsmittel der sekundären Schlacke zur Erzeugung einer Eisenlegierung mit
hohem Chromgehalt als gesuchtes Produkt in Verbindung mit einer tertiären Schlackenphase
zu erzeugen.
-
Nach Bedarf wird Silicium der tertiären Schlackenphase in einer überschüssigen
Menge zugesetzt, um das in der Schlacke enthaltene Chromoxyd zu reduzieren und folglich
Silikochrom in Verbindung mit Abfallschlacke zu erzeugen.
-
Das auf diese Weise erhaltene Silikochrom kann als Reduktionsmittel
verwendet werden das der primären und sekundären Schlacke zugesetzt werden muss.
Die Eisenlegierung mit hohem Chromgehalt, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens erhalten wird, weist insgesamt nicht weniger als 90 Gewichts-% Chrom
und Eisen auf, wobei das Cr/Fe-Gewichtsverhältnis nicht weniger als 4,0 beträgt,
nährend sich der Rest aus Kohlenstoff und Silicium sowie Verunreinigungen in sehr
kleinen Mengen zusammensetzt.
-
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen: Fig. 1 ein Fliessbild, welches das Grundverfahren gemäss vorliegender
Erfindung erläutert.
-
Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche dIe--Bezi-ehung--zwischende-
menge an siliciumhaltigem Reduktionsmittel, das der primären Schlacke zugesetzt
wird, und dem Cr/Fe-Verhältnis in der anschliessend erzeugten sekundären Dcfllacke
zeigt.
-
Fig. 2 ein Flies, welches das Verfahren zur Erzeugung von Silikochrom
aus d-- tertiären Schlacke gemäss vorliegender Erfindr wiedergibt.
-
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im wesentlichen in der Weise
durchgeführt, dass ein Chromerz als Ausgangsmaterial in der Schmelze reduziert wird,
beispielsweise mittels eines elektrischen Ofens.
-
Im Gegensatz zu dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von metallischem
Chrom entfällt die Notwendigkeit, das Rohmaterial zuvor in Chromoxyd oder Chromsulfat
umzuwandeln, vielmehr kann das Chromerz direkt in nicht-veränderter Form zur Durchführung
der Reduktion eingesetzt werden. Da das Schmelzen des Erzes in einem elektrischen
Ofen erfolgt, ist eine grosstechnische Produktion möglich. Das Verfahren arbeitet
daher sehr wirtschaftlich. Die nach diesem Verfahren erzeugte Eisenlegierung ist
wie metallisches Chrom frei von Verunreinigungen.
-
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 näher
beschrieben, welche das erfindungsgemässe Grundverfahren erläutert. Als erste Stufe
wird ein Chromerz, das Chrom und Eisen mit einem GewichtsVerhältnis von nicht mehr
als 1,6 enthält, mit gebranntem Kalk vermischt, worauf die Mischung durch Einwirkenlassen
von
Wärme zur Gewinnung einer primären Schlacke geschmolzen wird, Man kann erfindúngsgemäss
jedes Chromerz verwenden, sofern es den vorstehend beschriebenen Anforderungen genügt,
d.h., dass die Chrom- und Eisengehalte ein Cr/Fe-Gewichtsverhältnis von nicht weniger
als 1,6 aufweisen müssen. Das Gewichtsverhältnis der Chroms und Eisengehalte übersteigt
in den meisten Fällen nicht der Wert von 4,0. Es gibt einige wenige Chromerzsorten,
ei grcss~res Cr/Fe-Vehaltnis als 4,0 aufweisen. Das Mischungsverhältnis von e;oranntem
Kalk zu Chromerz liegt in zweck-Mässiger Weise zwischen 0,5 und 1 Gewichtsteil des
gebrannten Kals zu 1 Gewichtsteil des Chromerzes. Das Schmelzen der Mischung wid
im allgemeinen in einem elektrischen Ofen durchgeführt. Dann en zLn siliciumhaltiges
Reduktionsmittel der erhaltenen geschmolzere primären Schlacke zugesetzt. Da ein
gründliches Rühren der Schlacke für eine gleichmässige Verteilung des Reduktionsmittels
notwendig ist, ist es zweckmässig, das Reduktionsmittel zuzusetzen, nachdem die
geschmolzene primäre Schlacke von dem elektrischen Ofen in eine Pfanne oder ein
anderes Gefäss überführt worden ist, das ein Rühren der Schlacke ermöglicht. Die
auf diese Weise durchgeführte Reduktion ist exotherm, so dass die Möglichkeit einer
Korrosion der Pfanne besteht. Um diese Möglichkeit auszuschliessen, ist es vorzuziehen,
das Reduktionsmittel stückweise in verschiedenen Fraktionen der geschmolzenen Schlacke
zuzusetzen, während die letztere kontinuierlich gerührt wird. Die Reaktionstemperatur
wird in diesem Falle in -zweckmässiger Weise so hoch wie möglich oberhalb der unteren
Grenze von 16000C im Hinblick darauf gehalten, dass die anschliessend erzeugte sekundäre
Schlacke in der sich anschliessenden Stufe einer weiteren Reduktion unter zogen
wird. Das Rühren kann durch Schütteln der Schlacke durchgeführt werden. Wirksam
ist eine Methode, bei deren Durchführung ein Rühren und Vermischen dadurch erzielt
wird, dass ein gegebenes geschmolzenes Material abwechselnd zwischen zwei Pfannen
hin- und hertransportiert wird (vgl. die US-PS 3 334 884). Als siliciumhaltiges
Reduktionsmittel,
das der Schlacke zugesetzt wird, seien metallisches Silicium, Silikochrom, Ferrosilikochrom
mit einem Eisengehalt von weniger als 25 %, Ferrosilicium mit-einem Eisengehalt
von vorzugsweise weniger als 20 g oder Silikochrom erwähnt, das bei der Reduktion
der tertiären Schlacke in der nachfolgend beschriebenen Weise erhalten wird. Natürlich
können diese Siliciumveroird'ngen erforderlichenfalls in Kombination verwendet werden.
exis-lert eine Gleichgewichtsbeziehung zwischen der Metallphase, die das reduzierte
Chrom enthält, und dem Chromoxyd, das in der Schacke vorliegt, die als Folge der
Reduktionsreaktion zeugt wid. Es ist daher notwendig, den Chromgehalt in der Metallphase
sowie die Chromkonzentration in der sekundären Schlacke zu =--3hen, damit die Eisenlegierung
mit hohem Chromgehalt, die eventuell als Produkt erhalten wird, insgesamt nicht
weniger als 90 Gewichts-% Chrom und Eisen sowie ein Cr/Fe-Gewichtsverhältnis von
nicht weniger als 4,0 aufweist. Wird für diesen Zweck ein Ferrosilikochrom-Reduktionsmittel
verwendet, welches Eisen ent hält, dann ist es zweckmässig, das Cr/Fe-Verhältnis
der Komponenten dieses Reduktionsmittels so hoch wie möglich zu halten. Wird Ferrosilicium
für den gleichen Zweck verwendet, dann ist es zweckmässig, einen EIsengehalt einzuhalten,
der so niedrig wie möglich ist.
-
Die Menge des zuzusetzenden siliciumhaltigen Reduktionsmittels liegt
zwischen dem 0,2- und 0,8-fachen der theoretischen Menge, die erforderlich ist,
damit das vorliegende Silicium das Eisenoxyd und das Chromoxyd in die jeweiligen
Metalls gemäss den folgenden Gleichungen:
umwandelt.
-
Erreicht der Siliciumgehalt des siliciumhaltigen Reduktionsmittels
nicht die untere Grenze der 0,2-fachen theoretischen Menge, wie sie vorstehend beschrieben
worden ist, dann übersteigt das Cr/Fe-Gewichtsverhältnis in der sekundären Schlacke,
die nach folgend erhalten wird, nicht den Wert von 5,0, so dass es unmöglich ist,
die erfindungsgemäss herzustellende Eisenlegierung mit hohem Chromgehalt zu erzeugen.
Das Cr/Fe-Gewichtsverhältnis nimmt mit zunehmender Menge des zugesetzten Siliciums
zu.
-
Diese Zunahme des Cr/Fe-Verhältnisses ist im wesentlichen auf das
0,8-fache der theoretischen Menge begrenzt. Oberhalb dieses Wertes lässt sich praktisch
keine Zunahme erreicher, Die Zugabe des Reduktionsmittels in einer Menge oberhalb.
-
dieser oberen Grenze ist unzweckmässig, da der ttberschuss an Reduktionsmittel
nur dazu dient, die Metallphase (als Nebenprodukt erzeugtes Metall) allein ohne
irgendeinen Vorteil zu erhöhen, so dass folglich der Chromoxydgehalt der sekundären
Schlacke vermindert wird. Die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche das
Cr/Fe-Verhältnis in der sekundären Schlacke als Funktion der zugesetzten Menge des
Reduktionsmittels zeigt. In dieser graphischen Dar stellung ist auf der vertikalen
Achse das Cr/Fe-Gewichtsverhältnis in der sekundären Schlacke und auf der horizontalen
Achse das Verhältnis der Menge an tatsächlich zugesetztem Silicium in Form von Reduktionsmittel
zu der theoretischen Menge an Silicium aufgetragen, die für eine gründliche Reduktion
der Chrom- and Eisenkomponenten in der Schlacke erforderlich ist. iri dieser graphischen
Darstellung gibt die Kurve 1 die Werte wieder, die unter Einsatz eines Roherzes
erhalten werden, dessen Cr/Fe-Gewichtsverhältnis 4,0 beträgt, während die Kurve
2 die Werte zeigt, die unter Einsatz eines Roherzes erhalten werden, das ein Cr/Fe-Gewichtsverhältnis
von 1,6 aufweist. Das Cr/Fe-Verhältnis in der sekundären Schlacke schwankt mit dem
Cr/Fe-Verhältnis in dem Roherz sogar dann, wenn die Menge des zugesetzten Siliciums
unverändert bleibt. Die durch die Fig. 2 gezeigten Werte
zeigen,
dass das verwendete Chromerz den erfindungsgemässen Bedingungen insofern genügt,
als das Cr/Fe-Gewichtsverhältnis in einen Bereich zwischen 1,6 und 4,0 fällt. Beträgt
das Cr/Fe-Verhältnis des Chromerzes 4,0, dann muss die in Form des Reduktionsmittels
zugesetzte Menge an Silicium nur die untere Grenze, und zwar das 0,2-fache der theoretischen
Menge, erreichen, damit die sekundäre Schlacke ein Cr/Fe-Verhältnis von 5,0 aufweist.
Es ist flt:lIh nc=-çendig, die Siliciummenge zu erhöhen, die bezüglich der theoretischen
Menge prosortional mit abnehmendem Cr/Fe-Verhältnis des C--mnrz-s zu gesetzt wird.
Wird das Reaktionssystem nach :-endigun er Rea<tion ruhen gelassen, dann bildet
sich eine sekundäre Schlackenphase in dem oberen Teil und eine Metallphase Cm unteren
TeIl. Die Metallphase ist ein als Nebenprodukt e-o-:--es Metall mit einem Chromgehalt
von 20 bis 65 % und enthäi en grösseren Teil der Verunreinigungen, wie P, Ni und
Co, während die sekundäre Schlackenphase ein Cr/Fe-Verhältnis von nicht weniger
als 5,0 aufweist. Die zwei Phasen werden daher voneinander getrennt, so dass das
als Nebenprodukt erzeugte Metall in nicht-modifizierter Form als Ferrochrom mit
geringem Kohlenstoffgehalt auf den Markt gebracht werden kann. Anschliessend wird
die sekundäre Schlacke durch Behandlung mit metallischem Silicium oder Siliciumcarbid
oder Silikochrom, das im wesentlichen kein Eisen enthält, wobei diese Bestandteile
entweder unabhängig voneinander oder in Kombination in Form einer Mischung eingesetzt
werden, reduziert. Von diesen siliciumhaltigen Verbindungen kann man Silikochrom
in vorteilhafter Weise verwenden, da das Silikochrom verwendet werden kann, das
als Nebenprodukt aus der tertiären Schlacke erhalten wird, die nachfolgend näher
beschrieben wird. Nähert sich die zugesetzte Menge des Reduktionsmittels der theoretischen
Menge, dann gelangt ein Teil des zugesetzten Siliciums in die Metallphase und verschlechtert
den Wert der erfindungsgemäss herzustellenden Legierung. Ist die Menge zu gering,
dann nicht die Chrommenge, die in die tertiäre Schlackenphase gelangt, übermässig
zu. Vorzugsweise wird daher das Reduktionsmittel
in einer Menge
zugesetzt, die zwischen dem 0,5- und 0,9-fachen der theoretischen Menge, berechnet
als Silicium, schwankt.
-
Während dieser Reduktion wird das Reaktionssystem in zweckmässiger
Weise yründlich gerührt, indem das zu behandelnde System n der vorstehend beschriebenen
Weise zwischen zwei Pfannen hinn hertransportiert wird. Die Reduktion soll bei Temperaturen
- hen 1752 und 2050°C durchgeführt werden. Da es sich um eine ex@@herme Reaktion
r.ar.elt, erfolgt die Reduktion unter Freisetzung einer grossen Wärmemenge, es sei
denn, dass als Reduk-.iD-- ittel Siliciumcarbid verwendet wird. Um die Pfannen vor
erz möylichen schädigung zu schützen und eine sichere Be-- sweise zu gewährleisten,
ist es zweckmässig, das Reduktionst:t-=l stückweise in verschiedenen Fraktionen
dem Reaktionssystem zuzusetzen. Das Reduktionsmittel, welches zur Durchführung dieser
Reduktion eingesetzt wird, besitzt im allgemeinen ein geringes spezifisches Ge-ficht
und neicJL folglich zu einem Schwimmen auf der Oberfläche der Schlacke. Um eine
gleichmässige Verteilung zu erzielen, wird daher jede Fraktion des Reduktionsmittels
in der Weise in die Schlacke eingebracht, dass diese Fraktion gleichzeitig mit dem
Schlackenstrom fliesst, der von einer Pfanne in die andere geleitet wird, so dass
es die Schlacke gleichmässig während einer bestimmten Zeitspanne kontaktiert und
nicht nur an einer Stelle berührt.Besteht das Reduktionsmittel aus Siliciumcarbid,
dann ist die während der Reaktion freigesetzte Wärmemenge ziemlich gering, so dass
die Temperatur des Reaktionssystems fällt, was die Möglichkeit einschliesst, dass
die Reaktion nicht in ausreichendem Maße abläuft. In diesem Falle ist dafür zu sorgen,
dass Wärme dem Reaktionssystem von aussen zugeführt wird. Ist die Reaktion beendet,
dann liegt eine tertiäre Schlackenphase in dem oberen Teil und eine Metallphase
in dem unteren Teil vor.
-
Die auf diese Weise erhaltene Metallphase weist insgesamt nicht weniger
als 90 % Chrom und Eisen auf, während das Cr/Fe-Gewichtsverhältnis nicht weniger
als 4,0 beträgt, während sich der Rest aus nicht mehr als 10 % Kohlenstoff und Silicium
plus Spurenmengen zusammensetzt. Wird Siliciumcarbid als Reduktionsmittel für die
sekundäre Schlacke verwendet, dann kann der Kohlenstoffgehalt in der Metaliphase
ein Maximum von etwa 10 % erreichen. Wird ein anderes sIlicl'z'haltiges Reduktionsmittel
verwendet, dann besitzt die Metallphase einen geringen Kohlenstoffgehalt und besteht
im wesentlichen vollständig aus Chrom und Eisen mit Ausnahme einer Spur asz Verunre-nigurDe
. Die Verunreinigungen schwanken in Abhängigkeit von ce;m Rherz und der jeweils
eingesetzten Art des ceb-an--en Kalks s,-çie anderer verwendeter Rohmaterialien
und bestehen m allgemeinen aus nicht mehr als 1 % Si, weniger als 0,CE P, weniger
als 0,015 % S, weniger als 0,060 g Ni, weniger als 0,020 % Co etc. Insbesondere
dann, wenn die sekundäre Schlacke erhalten wird, gelangt die Hauptmenge der Elemente,
die edler sind als Chrom, reduktiv in die als Nebenprodukt erzeugte Metallphase
und wird daher volumenmässig stark verringert. Daher ist die Reinheit vergleichbar
mit derjenigen von metallischem Chrom und wesentlich höher als diejenige eines Ferrochroms,
das nach dem herkömmlichen Silicidverfahren erzeugt wird. Es besteht seit langem
die Vorstellung, ein Erz derart an seinen Verunreinigungen abzureichern, dass die
Verunreinigungen zuvor reduziert werden.
-
Die auf diesem Gedanken basierende Methode vermag nicht in ausreichendem
Maße derartige Verunreinigungen zu entfernen, da sie nur eine theoretische Reduktion
der Verunreinigungen ermöglicht.
-
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Entfernung von Verunreinigungen
unter Einsatz eines siliciumhaltigen Reduktionsmittels durchgeführt wird, wobei
eine beträchtliche Menge an SiO2 in der sekundären Schlacke erzeugt wird, so dass
die Fluidität der Schlacke verbessert wird.
-
Die tertiäre Schlacke enthält ungefähr 6 bis 11 % Chromoxyd und weist
ein Cr/Fe-Gewichtsverhältnis von nicht weniger als 5,0, in
ähnlicher
Weise wie es weiter oben erwähnt worden ist, auf. Da die Metallphase einen hohen
Chromgehalt aufweist, ist es unvermeidbar, dass das in der Schlacke vorliegende
Chromoxyd, das in einer Gleichgewichtsbeziehung zu dem Chromgehalt steht, in einem
gewissen Ausmaße in die Metallphase gelangt. Wirtschaftlich ist eine WICergewinnung
dieses Chroms von Bedeutung. Durch eine effiziente Wiedergewinnung dieses Chroms
kann man ein SilikozE nalt--, das im wesentlichen frei von Eisen ist und ein markträhiges
Produkt darstelt.
-
Der technische :e-:t da Erfindung kann dadurch erhöht werden, >=s-
dieses Sili@@chrom erneut dem erfindungsgemässen Verfahren zugeführt wird.
-
Die erfindungsgemässe Phase, welche die Ausnützung der tertiären Schlacke
betrifft, wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 3 beschrieben.
-
In dem Fliessdiagramm ist der Teil des Verfahrens, der aus der Behandlung
der Rohmaterialien, der Bildung der primären Schlacke, der Reduktion der primären
Schlacke, des Auftretens von als Nebenprodukt erzeugtem Metall, der Bildung von
sekundärer Schlacke und der Erzeugung von tertiärer Schlacke sowie Eisenlegierung
mit hohem Chromgehalt als Produkt besteht, vollständig der gleiche wie die durch
Fig. 1 erläuterte Methode. Wie aus dem Fliessdiagramm von Fig.- 3 hervorgeht, wird
der tertiären Schlacke metallisches Silicium einer Menge zugesetzt, die über der
theoretischen Menge liegt, die für die Reduktion erforderlich ist. Diese Menge an
metallischem Silicium entspricht dem 2- oder mehrfachen und vorzugsweise dem 3-fachen
der theoretischen Menge, die für die Reduktion der Oxyde von Chrom und Eisen in
die jeweiligen Metalle erforderlich ist. Wird das metallische Silicium der tertiären
Schlacke zugesetzt, dann muss die Schlacke im wesentlichen in der gleichen
Weise
gerührt werden wie es dann der Fall ist, wenn das Reduktionsmittel während der vorangehenden
Stufe zugesetzt wird. In diesem Falle muss das Reaktionssystem bei Temperaturen
oberhalb 15500C gehalten werden. Lässt man das Reaktionssystem nach Beendigung ruhen,
dann bildet sich eine Abfallschlackenphase in dem oberen Teil und eine Silikochrom-Metallphase
in dem unteren Teil. Fra das metallische Silicium in einem grossen Überschuss -az-otzt,
dann enthält die Abfallschlacke praktisch kein Chrom Eisen. De an32re 5 =a1lphase
besteht aus Silikochrom und enthält im wes=nt'licen kein Eisen. Da die tertiäre
Schlackenphase irn wesentlichen -frei von P, Ni, Co sowie anderen Verunreinan-en
ist, ent;nit das auf diese Weise erhaltene Silikochrom derartige VerunreInigungen
in extrem kleinen Mengen. Dies bedeutet7 dass die Siliciumkonzentration in diesem
Silikochrom mit zunehmender Siliciummenge zunimmt, die für die Reduktionsreaktion
zugesetzt wird. Da dieses Silikochrom für die Reduktion der primären Schlacke und
der sekundären Schlacke verwendet werden kann, falls das metallische Silicium in
einem grossen Überschuss während dieser Stufe zugesetzt wird, geht es nicht verloren,
sofern nicht dieser Überschüss derartig ist, dass der Siliciumgebalt grösser ist
als dies für diese Reduktion erforderlich ist. Ferner liegt das Chromoxyd in der
tertiären Schlacke nicht als Oxyd mit einem hohen Oxydationsgrad vor, welches normalerweise
beim Schmelzen von Chromerz und gebranntem Kalk erzeugt wird, sondern wird zu einem
Oxyd mit einem niederen Oxydationsgrad rückverwandelt.
-
Die Folge ist, dass der Reaktionswirkungsgrad des Siliciums derartig
hoch ist, dass die Verwendung von teurem metallischem Silicium lohnenswert ist.
Die Zugabe eines derartigen metallischen Siliciums in einem grossen Überschuss gewährleistet
eine vollständige Wiedergewinnung des Chroms aus den Schlacken und ist daher gegenüber
anderen Methoden insofern vorteilhaft, als sie den Wert des erfindungsgemässen Verfahrens
als Gesamtverfahren erhöht.
-
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen
näher erläutert, welche die Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.
-
Beispiel 1 ne Nlsnh---.g aus 59 Gewichtsteilen Chromerz mit einem
Cr/Fe-Gewichtsverhältnis von 3,6 (vgl. Tabelle I) und 41 Gewichtsteilen gebranntem
Kalk wird in einem Dreiphasen-Héroult-Elektroofen bei 5000 KVA zur Gewinnung ner
primären Schlacke geschmolzen. In ein^ mit MagnesLa ausgekleidete Pfanne werden
4200 kg der priruhen Schlacke gegeben. Es werden 330 kg (das 0,45-fache der theoretischen
Menge) eines Reduktionsmittels in fester Form stückweist zugesetzt, wobei kräftig
bei Temperaturen zwischen 1920 und 1950°C gerührt wird, um eine sekundäre Schlacke
in Verbindung mit einer Metallphase (als Nebenprodukt erzeugtes Metall) zu erzeugen.
-
Die Menge dieser Metallphase beträgt 430 kg.
-
Tabelle I Cr2O3 FeO SiO2 A12 3 MgO CaO Cr/Fe % % % % % % % Chromerz
53,7 13,1 3,4 16,2 11,7 Spur 3,6 gebrannter Kalk 96 Primäre Schlacke 31,8 7,8 2,2
9,6 6,9 40,7 Sekundäre Schlacke 28,3 1,5 11,3 9,4 8,0 40,1 16,6 Cr Fe Si Reduktionsmittel
38,2 1,8 58,6 21,2 Metallphase 47,9 5Q,2 0,02 Von der sekundären Schlacke und der
bei der vorangegangenen Stufe erhaltenen Metallphase wird eine 3500 kg-Portion der
sekundären Phase abgetrennt und in einen Dreiphasen-Heroult-Elektroofen mit
2000
KVA eingebracht. Bei dieser Gelegenheit werden 330 kg eines in der Tabelle II angegebenen
Reduktionsmittels (das 0,73-fache der theoretischen Menge) der sekundären Schlacke
zugesetzt. Bei 1600 KWH wird der Inhalt des Ofens während einer Zeitspanne von 30
Minuten bei Temperaturen reagieren gelassen, die zwischen 1900 und 1930C liegen.
Anschliessend erhält man eine tertiäre Schlacke un eie Metallphase (vgl. Tabelle
II). Die Menge der Metallphase Beträgt 580 kg. Die Metallphase ist eine Eisenlegierung
mit hohem Chromgehalt m- insgesamt ,7 % Chrom und Eisen und einem Cr/Fe-Gewichtsverhältnis
von 20,0.
-
Tabelle II Cr2O3 FeO SiO2 Al2O3 MgO CaO Cr/Fe % % % % % % % Tertiäre
Schlacke 7,8 0,5 26,2 10,4 9,1 44,4 13,7 Cr Fe Si SiC FeO C Reduktionsmittel 88,2
1,5 3,3 Metallphase 86,4 4,3 0,8 7,8 20,0 Beispiel 2 Eine Mischung aus 60 Gewichtsteilen
eines Chromerzes mit einem Cr/Fe-Gewichtsverhältnis von 2,7 (vgl. Tabelle III) und
40 Gewichtsteilen gebranntem Kalk wird in einem Dreiphasen-Heroult-Elektroofen bei
5000 KVA zur Gewinnung einer primären Schlacke geschmolzen. In eine mit Magnesia
ausgekleidete Pfanne werden 4500 kg der primären Schlacke eingefüllt. 480 kg (das
0,40-fache der theoretischen Menge) eines Reduktionsmittels werden zugesetzt, wobei
kräftig bei Temperaturen zwischen 1920 und 19500C gerührt wird. Man erhält anschliessend
eine sekundäre Schlacke sowie eine Metallphase (vgl. Tabelle III). Die Menge dieser
Metallphase be-' trägt 570 kg.
-
Tabelle III Cr203 FeO Si02 A12 MgO CaO Cr/Fe '% 9ó % % % % % Chromerz
54,1 16,5 1,5 13,5 13,6 Spur 2,9 Gebrannter Kalk 96 Primäre Schlacke 32,9 9,9 1,9
7,8 8,0 39,1 Sekundäre Schlacke 31,2 2,1 11,1 7,6 9,3 38,1 13,1 Cr Fe Si Reduktionsnittel
43,1 12,9 41,7 3,3 Metallphase 40,6 58,0 0,01 Eine 4000 kg-Portion der sekundären
Schlacke wird von der sekundären Schlacke und der Metallphase, erhalten gemäss der
vorangegangenen Stufen, abgetrennt und in die gleiche Pfanne, wie sie vorstehend
beschrieben worden ist, überführt. Bei dieser Gelegenheit werden 100 kg eines Reduktionsmittels
1 und 230 kg eines Reduktionsmittels 2 (das 0,80-fache der theoretischen Menge)
jeweils in festem Zustand der sekundären Schlacke zugesetzt. Die Schlacke und die
zugesetzten Reduktionsmittel werden kräftig gerührt, um bei Temperaturen zwischen
1840 und 18800C eine Reaktion einzugehen. Bei dem Reduktionsmittel 1 handelt es
sich um das aus der tertiären Schlacke gemäss vorliegender Erfindung erhaltene Material.
Anschliessend erhält man eine tertiäre Schlacke in Verbindung mit 770 kg einer Metallphase
(vgl. Tabelle IV). Diese Metallphase ist eine Eisenlegierung mit hohem Chromgehalt
mit insgesamt 98,3 Gewichts-% Chrom und Eisen und einem Cr/Fe-Gewichtsverhältnis
von 12,7.
-
Tabelle IV Cr2O3, FeO SiO2 Al2O3 MgO CaO Cr/Fe % % % % % % % Tertiäre
Schlacke 7,0 0,6 29,1 8,7 11,1 42,7 10,3 Cr Fe Si Reduktionsmittel 1 33,9 1,3 63,4
Reduktionsmittel 2 - 0,3 98,2 Metallphase 91,1 7,2 0,7 12,7 In eine andere Pfa@ne
werden 2700 kg der tertiären Schlacke eingef@lle, worauf 250 kg (das 4,7-fache der
theoretischen Menge) eines Reduktionsmittels 2 gemäss Tabelle IV zugegeben werden.
Die Schlacke und das zugesetzte Reduktionsmittel werden kräftig bei Temperaturen
zwischen 1700 und 18000C zur Bewirkung einer Reaktion gerührt. Anschliessend erhält
man eine Metallphase in Verbindung mit einer Abfallschlacke (vgl. Tabelle V). Die
Menge der Metallphase beträgt 310 kg.
-
Tabelle V Cr2O3 FeO SiO2 Al2O3 MgO CaO Cr/Fe % % % % % % % Abfallschlacke
0,9 0,3 34,4 8,9 11,5 43,7 Cr Fe Si Metallphase 34,2 1,6 62,5 Die bei diesem Beispiel
auftretenden Spurenkomponenten gehen aus der Tabelle VI hervor. Aus dieser Tabelle
ist zu ersehen, dass
die Hauptmenge der in der primären Schlacke
enthaltenen Verunreinigungen nicht mehr in der sekundären Schlacke vorliegen. Ferner
ist ersichtlich, dass die Verunreinigungen in den Metallphasen oder in den Legierungen
mit hohem Chromgehalt in sehr geringer Menge vorliegen.
-
Tabelle VI P Ni Co Zn Cu % % % % % Primäre Schlacke 0,005 0,087 0,014
0,025 0,008 Sekun@are Schlacke 0,001 0,002 0,001 0,001 Spur Reduktionsmittel 0,022
0,150 0,041 0,009 0,012 (Tabelie III) Metallphase (Tabelle III) 0,047 û,80 0,142
0,051 0,067 Reduktionsmittel 1 0,002 0,010 OtO05 0,001 0,005 (Tabelle Iv) Reduktionsmittel
2 0,003 0,014 0,006 0,001 0,011 (Tabelle IV) Metallphase 0,004 0,017 0,008 0,006
0,004 (Tabelle IV)
L e e r s e i t e