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Gegen elektromagnetische und Korpuskularstrahlung
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empfindliches Material und sein Herstellungsverfahren Die Erfindung
bezieht sich auf Materialien, die gegenüber einer äußeren Einwirkung empfindlich
sind, insbesondere auf Materialien, die gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer
Strahlung Empfindlichkeit zeigen. Derartige Materialien können zur Informationsspeicherung
nach normalen photographischen, aber auch nach holographischen Verfahren dienen,
wie sie beispielsweise beim Betrieb optischer Speicheranordnungen, in der Elektronik,
Optotechnik und Optoelektronik, Polygraphie und auf anderen Gebieten erforderlich
ist.
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Die Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung solcher
Materialien.
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Es ist bereits ein gegen elektromagnetische Strahlung empfindliches
Material bekannt (vgl. M.T. Kostyschin, E.W. Michajlowskaja, P.R. Romanenko, Festkörperphysik
8, Heft 2, S. 571 (1966)), das eine Metallschicht und eine Schicht aus einem anorganischen
Stoff (Halbleiter) aufweist, wobei dieser unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung
mit der Metallschicht zu Produkten mit gegenüber der Metall-und der anorganischen
Schicht unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften chemisch reagiert.
Als Materialien für die Metallschicht können Ag oder Cu, Zn und andere Metalle,
als Materialien für die anorganische (Halbleiter)-Schicht As2S3 oder As2Se3, Sb2S3
und andere Halbleiterverbindungen verwendet werden.
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Es ist ferner noch ein weiteres, gegenüber elektromagnetischer und
korpuskularer Strahlung empfindliches Material bekannt, das analog dem in der oben
erwähnten Arbeit von Kostyschin et al. beschriebenen Material eine Metallschicht
aus Ag oder Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Sn, As, Bi, Co, Ge, Mg, Hg, Ni, Se, Si,Te, Tl oder
V und eine anorganische Schicht aus S oder Se, Verbindungen bzw. Gemischen vom M-X-Typ
oder Verbindungen bzw. Gemischen vom M-X-Y-Typ aufweist, wobei M ein Metall aus
der Gruppe As, Sb, Bi, Se, Cu, Zn, Cd, Hg, Pl, Cr, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Fe, Co, Ni,
Ag und X-Y Elemente aus der Gruppe der Halogene, Schwefel, Selen und Tellur bedeuten.
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Die bekannten gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung
empfindlichen Materialien zeichnen sich allgemein entweder durch niedrige EmpfindlIchkeit
gegenüber Strahlung aus dem Rotbereich und dem nahen Infrarot des Spektrums oder
durch schlechte chemische Dauerstabilität aus. So
sind die Materialien,
bei denen für die Metallschicht ein Metall unter den oben aufgeführten mit Ausnahme
von Ag und Cu ausgewählt ist, hinsichtlich der Empfindlichkeit ziemlich ungünstig,
weswegen sie sich zur Aufnahme beispielsweise holographischer Bilder größeren Formats
(etwa 60 x 90 mm2) selbst bei Lasern höchster Stärke in der Praxis nur schlecht
eignen.
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Mit einer Schicht aus Silber und einer Schicht aus einem anorganischen
Stoff mit Schwefel, Halogen oder Halogen und Schwefel hergestellte Materialien besitzen
gute Empfindlichkeit und besitzen hinreichende chemische Dauerstabilität, wenn als
Material der anorganischen Schicht eine bestimmte Verbindung wie beispielsweise
As2S3, As255, GeS2, PlJ2 o. dgl.
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verwendet ist.
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Allgemein weisen diese Verbindungen Jedoch eine große Breite des
verbotenen Energiebereichs von über 2 eV auf, wobei diese Größe für die Halogene
einschließende Verbindungen bei noch höheren Werten liegt, so daß Materialien auf
der Basis dieser Verbindungen lediglich gegenüber dem Grün-, Blau-und Ultraviolettbereich
des Spektrums empfindlich sind; gegenüber Rot und Infrarot zeigen sie praktisch
keinerlei Empfindlichkeit.
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Die Materialien, bei denen die Metallschicht aus Silber oder Kupfer
und die anorganische Schicht aus einer Verbindung von Selen oder Selen und Halogen,
beispielsweise aus AsSe3 oder As-Se-J, besteht, sind hochempfindlich gegenüber Ultraviolett,
Blau, Grün, Rot und sogar dem nahen Infrarot, sind Jedoch auf die Dauer aufgrund
der chemischen Reaktionen recht
instabil, die zwischen dem Metall
der einen Schicht und dem anorganischen Stoff der anderen Schicht bereits bei Raumtemperatur
und nicht vorhandener elektromagnetischer oder Korpuskularstrahlung in einem solchen
Maße ablaufen, daß das Material seine Empfindlichkeit sehr schnell (innerhalb 5
-20 min) verliert.
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Die Materialien aus einer Metallschicht und einer Schicht aus einem
anorganischen Stoff mit Tellur oder Tellur und Halogen weisen andererseits eine
niedrigere Empfindlichkeit als die vorstehend erwähnten Materialien auf.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber elektromagnetischer
und korpuskularer Strahlung empfindliches Material anzugeben, das gute chemische
Dauerbeständigkeit aufweist und nicht nur gegenüber Grün, Blau und Ultraviolett,
sondern auch gegenüber Rot und dem nahen Infrarot des Spektrums hochempfindlich
ist, sowie ein einfaches und technisch wenig aufwendiges Verfahren zur Herstellung
eines solchen Materials zu entwickeln.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein gegen elektromagnetische und
korpuskulare Strahlung empfindliches Material mit einer Metallschicht und einer
Schicht eines anorganischen Stoffs, der bei Anwesenheit elektromagnetischer oder
korpuskularer Strahlung mit der Metallschicht zu Produkten mit anderen chemischen
und physikalischen Eigenschaften als denen des Metalls und des anorganischen Stoffs
chemisch reagieren kann, das erfindungsgemäß durch eine zwischen Metallschicht und
anorganischer Schicht angeordnete Sperrschicht ergänzt ist,
deren
Material von dem der Metallschicht und der Schicht des anorganischen Stoffs verschieden
ist und bei Abwesenheit elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung gegenüber
der Metallschicht und der anorganischen Schicht reaktionsträge ist und deren Dicke
einerseits ausreichend groß dimensioniert ist, um chemische Reaktionen zwischen
dem Metall der einen Schicht und dem anorganischen Stoff der anderen Schicht bei
Abwesenheit von Strahlung zu verhindern, Jedoch andererseits so bemessen ist, daß
derartige Reaktionen in Anwesenheit elektromagnetischer oder korpuskularer Strahlung
stattfinden können.
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Für die Sperrschicht wird zweckmäßig ein anorganisches Material gewählt,
was vielfach auch insofern günstig ist, als hierbei das gleiche Verfahren zum Aufbringen
sämtlicher Schichten des gegen elektromagnetische und korpuskulare Strahlung empfindlichen
Materials angewandt werden kann.
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Als Material für die Sperrschicht kann Jedoch auch ein organischer
Stoff eingesetzt werden, was aus der Sicht einer einfacheren Technologie des Aufbringens
der Sperrschicht günstig ist.
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Empfehlenswert ist hinsichtlich der Eigenschaften des Sperrschichtmaterials
ein in Gegenwart von elektromagnetischer oder korpuskularer Strahlung gegenüber
der Metallschicht chemisch reaktionsfähiger Stoff, der mit dem Metall der Schicht
zu bestimmten Reaktionsprodukten reagiert. Diese Weiterbildung ist dort angebracht,
wo ein Material sehr hoher Empfindlichkeit benötigt wird. Hierbei laufen die chemischen
Reaktionen zunächst an der Grenze zwischen Metall- und Sperrschicht ab, wodurch
günstige Verhältnisse für die chemischen
Reaktionen zwischen der
anorganischen und der Metallschicht entstehen.
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Das Material der Sperrschicht sollte auch bei Einwirkung elektromagnetischer
oder korpuskularer Strahlung mit dem Stoff der anorganischen Schicht chemische Verbindungen
unter Bildung bleibender Reaktionsprodukte eingehen können, was eine Voraussetzung
für die Erzielung eines hochempfindlichen Materials darstellt. Hierbei verlaufen
die chemischen Reaktionen zunächst an der Grenze von der Sperrschicht zur anorganischen
Schicht, die dann das Auftreten von Reaktionen zwischen der Metallschicht und der
anorganischen Schicht begünstigen.
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In manchen Fällen ist ein Sperrschichtmaterial erwünscht, das einen
bei Anwesenheit elektromagnetischer oder korpuskularer Strahlung gegenüber der Metallschicht
wie auch der anorganischen Schicht reaktionsträgen Stoff darstellt; dies liegt beispielsweise
vor, wenn ein gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung empfindliches
Material gute chemische Dauerstabilität aufweisen soll.
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Die Einfügung einer Sperrschicht zwischen Metallschicht und anorganischer
Schicht bringt es mit sich, daß das Vorhandensein der Sperrschichtsubstanz die Gesamtempfindlichkeit
des Materials beeinträchtigt. Ausschlaggebend hierbei ist die Dicke der Sperrschicht;
sie muß so groß sein, daß chemische Reaktionen zwischen der Metall- und der anorganischen
Schicht bei Abwesenheit elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung verhindert
werden, also die chemische Dauerstabilität des Materials verbessert wird, andererseits
aber so gering, daß
das Material dabei immer noch ausreichend gute
Empfindlichkeit besitzt. Als optimal ist eine Sperrschichtdicke zwischen 30 und
150 i anzusehen.
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Für bestimmte Zwecke wird das erfindungsgemäße gegenüber elektromagnetischer
und korpuskularer Strahlung empfindliche Material (im folgenden kurz als strahlungsempfindliches
Material bezeichnet) mit der Schicht des anorganischen Stoffs in fester Phase verwendet;
dies ist beispielsweise bei der Aufnahme holographischer Bilder der Fall.
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Für andere Zwecke wird das strahlungsempfindliche Material mit einer
Schicht des anorganischen Stoffs in flüssiger oder gasförmiger Phase verwendet.
Die auf derartigen Materialien aufgenommenen Bilder sind lange ohne nachträgliche
chemische Behandlung des Materials haltbar; man braucht entsprechend lediglich die
Unterlage mit dem Bild aus der flüssigen bzw.
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gasförmigen Phase zu entfernen, um ein bereits fixiertes Bild zu erhalten.
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Das Material für die Sperrschicht wird unter Au, Zn, Cd, Mg, Al,
Ga, In, T1 Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Crt Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, Ta, Re,
Os Ir, Pt, Ag, Oxiden, Sulfiden, Telluriden, Halogeniden dieser Elemente bzw. Kombinationen
der genannten Stoffe gewählt.
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Besteht die Metallschicht aus Silber und die anorganische Schicht
aus Bi2S3 und/oder As2Se3> Sb2Se3, Bi2Se3, As-Se-Cl, As-Se-Br, As-Se-J, Sb-Se-J,
Bi-Se-J, GeSe, GeSe2, KAsSe2, NaAsSe2, 1n25e3, wird für die Sperrschicht günstiger
As252 und/oder eine der Verbindungen As c As255> Sb2S3 und GeS2
ausgewählt,
Dies ist insofern vorteilhaft, als es hierbei leicht ist, ein Ätzmittel für die
nachträgliche Behandlung des belichteten Materials auszuwählen, das die anorganische
Schicht wie auch die Sperrschicht an den Stellen wegätzt, die der Einwirkung von
elektromagnetischer oder korpuskularer Strahlung nicht ausgesetzt waren.
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Besteht die Metallschicht aus Kupfer und die anorganische Schicht
aus Aus252 und/oder As2S3, As255, GeS2, sollte für die Sperrschicht Silber verwendet
werden, Dies begünstigt ebenfalls die nachträgliche Behandlung des bestrahlten Materials,
da die Silber- wie die Kupferschicht mit dem gleichen ätzmittel chemisch abgetragen
werden können.
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Es kann ferner wünschenswert sein, eine der nach außen hin liegenden
Materialschichten in ihrer Dicke so zu bemessen, daß sie kräftig genug ist, um als
Unterlage dienen zu können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des gegenüber elektromagnetischer
und korpuskularer Strahlung empfindlichen Materials besteht darin, daß nach einem
bekannten Verfahren eine Metallschicht und eine Schicht aus einem anorganischen
Stoff auf eine Unterlage aufgebracht werden, wobei erfindungsgemäß vor dem Aufbringen
der anorganischen Schicht eine Sperrschicht auf die Metallschicht aufgebracht wird.
Das Aufbringen selbst kann bei der Sperrschicht auf verschiedenste Weise erfolgen,
beispielsweise durch Vakuum-Auftragen bzw.
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Vakuumbedampfung, chemisches Niederschlagen, Eintauchen in eine Lösung,
Begießen, Aufschmelzen o. dgl. Werden die Metallschicht und die anorganische Schicht
im Vakuum aufgebracht, ist ein Vakuumauftrag auch für die Sperrschicht zweckmäßig,
da
dann alle Arbeitsgänge im Zuge der Beschichtung einer Unterlage
mit Metall, des Aufbringens der Sperrschicht und der darauf folgenden anorganischen
Schicht nacheinander unter dem gleichen Vakuum ausgeführt werden können. Auf diese
Weise kann eine hohe Fertigungsgüte für das strahlungsempfindliche Material sichergestellt
werden.
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Hat die Metallschicht die Gestalt einer Metallfolie (Platte), so
dient eine solche Metallschicht gleichzeitig als Unterlage.
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Hier wird zunächst die Sperrschicht auf die Folie bzw. die Platte
aufgebracht, worauf die anorganische Schicht folgt.
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Dient als Schicht des anorganischen Stoffs eine aus einem ganzen
Stück eines solchen Stoffs herausgeschnittene Platte, so kann diese auch als Unterlage
dienen. Hierbei wird auf die Platte zunächst die Sperrschicht, auf diese dann die
Metallschicht aufgebracht.
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Das erfindungsgemäße Material besitzt eine größere chemische Dauerstabilität
als gleichartige Materialien ohne Sperrschicht, eine höhere Empfindlichkeit nicht
nur gegenüber Ultraviolett, Blau und Grün, sondern auch gegenüber Rot und dem nahen
Infrarot des Spektrums und zeichnet sich durch die Möglichkeit aus, daß als Material
für die anorganische Schicht eine Reihe von Stoffen verwendbar ist, die bei fehlender
Sperrschicht nicht verwendet werden könnten, da sie auch bei Abwesenheit elektromagnetischer
Strahlung intensiv mit dem Metall reagieren würden, wodurch die Empfindlichkeit
des Materials sehr rasch verlorenginge.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Materials ist
unkompliziert und erfordert keine aufwendigen
Vorrichtungen.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
und der Zeichnung näher erläutert; es zeigen: Fig. 1 das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche
Material auf einer Unterlage im Schnitt; Fig. 2 das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche
Material und eine Schablone, durch die hindurch das Material bestrahlt wird; Fig.
3 das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Material nach der Bestrahlung durch
die Schablone; Fig. 4 das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Material bei Bestrahlung
durch eine Schablone mit unterschiedlicher bzw. wechselnder Durchsichtigkeit an
den strahlungsdurchlässigen Stellen; Fig. 5 das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche
Material nach der Bestrahlung durch die Schablone nach Fig. 4; Fig. 6 das erfindungsgemäße
strahlungsempfindliche Material mit der anorganischen Schicht in gasförmiger Phase;
Fig. 7 das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Material mit der anorganischen
Schicht in flüssiger Phase.
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Fig. 1 stellt im Schnitt ein strahlungsempfindliches Material auf
einer Unterlage 1 dar; als Unterlage eignen sich beispielsweise Dielektrika wie
Gas, Quarz, Glimmer, Keramik o. dgl., Metalle wie Cu, Zn, Ti o. dgl., deren Legierungen,
organische Filme wie Lavsan, Teflon õ. dgl. sowie Papier od. ähnl. Das strahlungsempfindliche
Material besteht aus einer Metallschicht 2, einer auf der Schicht 2 starr haftenden
Sperrschicht 3 und einer mit dieser ebenfalls fest zusammenhängenden Schicht 4 aus
dem anorganischen Stoff. Die Schichten 2, 3, 4 sind in fester Phase. Für die Schicht
2 können Metalle wie Ag, Cu o, dgl. gewählt werden, soweit sie chemische Verbindungen
mit der anorganischen Schicht 4 bei Abwesenheit von elektromagnetischer und korpuskularer
Strahlung eingehen. Die Dicke der Metallschicht 2 wird zu einigen zehn i gström
bis einigen Millimetern gewählt. Besonders gängige Dicken der Schicht 2 liegen zwischen
100 und 2000 i. Für die Sperrschicht 3 werden anorganische Stoffe wie Au und/oder
Zn, Cd, Mg, Al, Ga, In Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Mo, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Ag, Oxide, Sulfide, Telluride sowie Halogenide dieser
Elemente verwendet.
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Beispiele für Verbindungen der genannten Elemente sind etwa SiO, Sb203,
Bs203 BaO, ZnS, CdS, As2S2, As253, As2S5, Sb2S3, GeS2, PbJ2 o. dgl. FQr die Sperrschicht
3 können auch organische Stoffe wie Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonate, Polyvinylchloride,
Polyvinylacetate, Polytetrafluoräthylen, Anthracent Epoxyharze, Kolophonium o. dgl.
verwendet werden. Die Grundanforderungen, denen der Stoff der erfindungsgemäßen
Sperrschicht 3 zu entsprechen hat, bestehen darin, daß dieser Stoff bei Abwesenheit
elektromagnetischer Strahlung gegenüber der Metall schicht 2 wie der anorganischen
Schicht 4 reaktionsträge ist und sich vorzugsweise in fester Phase auf die Schicht
2 bzw.
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4 aufbringen läßt.
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Das Einbringen des anorganischen Stoffs der Schicht 2 zwischen die
Metallschicht 2 und die anorganische Schicht 4 führt naturgemäß zu einer Verringerung
der Empfindlichkeit des Gesamtmaterials, In diesem Zusammenhang ist besonders die
Dicke der Sperrschicht 3 von Bedeutung. Sie muß einerseits groß genug sein, um chemische
Reaktionen zwischen der Metallschicht 2 und der Schicht 4 des anorganischen Stoffs
bei Nichtvorhandensein elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung zu unterbinden,
und andererseits wiederum klein genug, um solche Reaktionen bei Einwirkung von elektromagnetischer
oder korpuskularer Strahlung auf das Material zu ermöglichen. Die Anwesenheit einer
Sperrschicht 3 soll entsprechend eine Verbesserung der chemischen Dauerstabilität
des Materials mit sich bringen, wobei das Material Jedoch seine Empfindlichkeit
gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung in immer noch hohem Ausmaß
beibehält. Die Dicke der Sperrschicht 3 bewegt sich entsprechend zwischen 20 und
300 i. Die optimale Dicke der Sperrschicht 3 liegt im Bereich zwischen 30 und 150
a.
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Für die anorganische Schicht 4 können Bi2S3 und/oder As 2Se3, Sb2Se3,
As-Se-Cl, As-Se-Br, As-Se-J, Sb-Se-J, Bi-Se-j, GeSe, GeSe2, KAsSe2, NaAsSe2, S,
Se sowie andere Stoffe verwendet werden, die bei Abwesenheit von elektromagnetischer
und korpuskularer Strahlung gegenüber der Metallschicht 2 chemisch reaktionsfähig
sind.
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Die Anforderungen an die Dicke der anorganischen Schicht 4 sind hierbei
nicht so streng wie bei der Sperrschicht 3. Die Dicke der Schicht 4 des anorganischen
Stoffs kann man in einem Bereich von einigen zehn angström bis zu einigen Millimetern
wählen.
Falls die Bestrahlung des Materials nach Fig. 1 von der anorganischen Schicht 4
her geschieht, liegt die Dicke günstigerweise bei 300 - 1000 R, damit die Strahlung
bis zur Grenze der Schichten 4 und 3 gelangt.
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Besteht die Metallschicht 2 aus Silber, die anorganische Schicht
4 aus Bi2S3 und/oder As2Se3, Sb2Se3, Bi2Se3, As-Se-Cl, As-Se-Br, As-Se-J, Sb-Se-J,
Bi-Se-J, GeSe, GeSe2, KAsSe2, NaAsSe2, ist für die Sperrschicht 3 eine der Verbindungen
As252, As2S3, As255, SbS3 und GeS2 zu wählen. Dies ist eine Voraussetzung dafür,
daß für die Behandlung des strahlungsempfindlichen Materials, die nach der Belichtung
stattfinden soll, leicht Atzmittel ausgewählt werden können, mit denen gleichzeitig
die anorganische Schicht 4 und die Sperrschicht 3 an den unbestrahlt gebliebenen
Stellen entfernt werden können.
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Besteht das Material der Metallschicht 2 aus Kupfer und das der anorganischen
Schicht 4 aus As2S2 und/oder As253, As2S5, GeS2, sollte für die Sperrschicht 3 Silber
gewählt werden, was die nachträgliche Behandlung des belichteten Materials erleichtert,
da die Silberschicht wie auch die Kupferschicht später mit demselben ätzmittel chemisch
abgetragen werden können.
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Die Herstellung des Materials nach Fig, 1 kann nach verschiedensten
Verfahren, beispielsweise durch Vakuum-Auftrag bzw. Aufdampfen im Vakuum, chemisches
Niederschlagen, Eintauchen in eine Lösung bzw. Schmelze, Begießen usw. erfolgen.
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Werden die Metallschicht 2 und die anorganische Schicht 4 im Vakuum
aufgebracht, sollte auch die Sperrschicht 3 im Vakuum aufgetragen werden; in diesem
Falle können alle beim Überziehen
der Unterlage mit der Metallschicht
2, dem Aufbringen der Sperrschicht 3 und der anorganischen Schicht 4 ablaufenden
Arbeitsgänge nacheinander ohne dazwischenliegende Erneuerung des Vakuums durchgeführt
werden. Auf diese Weise wird eine hohe Qualität des so erhaltenen strahlungsempfindlichen
Materials gewährleistet, Im allgemeinen werden die verschiedenen Schichten Jedoch
nach verschiedenen Verfahren aufgebracht, die Metallschicht 2 beispielsweise durch
chemisches Niederschlagen, die Sperrschicht 3 und die anorganische Schicht 4 hingegen
durch Auftragen im Vakuum o. dgl. Bei einem organischen Stoff als Material für die
Sperrschicht 3 kann diese durch Eintauchen der Unterlage 1 mit der darauf aufgebrachten
Metallschicht 2 in eine organische Lösung, die den Stoff der Sperrschicht 3 enthält,
aufgetragen werden. Für diesen Zweck kann beispielsweise Kolophonium in Alkohol
oder Aceton, Polyäthylen in Benzol oder Tetrachlormethan oder Polystyrol in Äther
gelöst werden. Im Hinblick auf die Forderung nach einer geringen Dicke der Sperrschicht
3 werden nur entsprechend verdünnte Lösungen der organischen Stoffe angesetzt. Die
in die organische Lösung eingetauchte Unterlage 1 mit der Metallschicht 2 wird danach
rasch wieder aus der Lösung herausgenommen und trocknen gelassen.
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Das Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol oder Ather, verdampft von
der Oberfläche des Produkts, und auf der Metallschicht 2 verbleibt ein dünner Film
des organischen Stoffs zurück, der später die Funktion der Sperrschicht 3 übernimmt.
Durch Variation der Konzentration des organischen Stoffs in der Lösung können unterschiedliche
Dicken der Sperrschicht 3.erzielt werden. Die Sperrschicht 3 aus dem organischen
Stoff kann grundsätzlich auch nach anderen Verfahren, z, B. durch Aufdampfen
aus
der Schmelze mit der Gasflamm- oder Wirbelmethode aufgetragen werden.
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Das strahlungsempfindliche Material nach Fig, 1 erlaubt auch eine
umgekehrte Schichtenfolge. Dabei wird zunächst auf die Unterlage 1 die Schicht 4
aus dem anorganischen Stoff aufgetragen, der die Sperrschicht 3 folgt; danach kommt
die Metallschicht 2. Das Material nach Fig. 1 kann auch ohne Unterlage hergestellt
werden. Dies ist dann gegeben, wenn die Metallschicht 2 die Gestalt einer starken
metallischen Folie (Platte) hat, da eine derartige Folie gleichzeitig als Unterlage
für das zusammengesetzte Material dienen kann.
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Wenn andererseits eine aus Vollmaterial geschnittene Platte des anorganischen
Stoffs als anorganische Schicht 4 vorliegt, dient sie gleichzeitig ebenfalls als
Unterlage für das Gesamtmaterial. Hierbei wird zuerst die Sperrschicht 3 und dann
die Metallschicht 2 auf die Unterlage aufgebracht.
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Fig. 2 zeigt im Schnitt das strahlungsempfindliche Material nach
Fig. 1 sowie eine Schablone 5, durch die hindurch die Bestrahlung des Materials
vorgenommen wird. Die Schablone 5 weist gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer
Strahlung durchlässige und gegenüber diesen Strahlungsarten undurchlässige Bereiche6
und 7 auf. Die elektromagnetische bzw. korpuskulare Strahlung fällt ddrch die Schablone
5 hindurch auf das Material, wie die Pfeile 8 in Fig. 2 andeuten. In der Fig. 2
ist der Aufbau des Materials für den Fall gezeigt, in dem die Bestrahlung von der
anorganischen Schicht 4 her erfolgt; im Prinzip kann die elektromagnetische bzw.
korpuskulare Strahlung auch von der Metallschicht 2 her einfallen. Hierzu ist eine
für die gegebene
Strahlungsart durchsichtige Unterlage 1 zu wählen;
die auf die Unterlage 1 aufzubringende Metallschicht 2 soll für dieselbe Strahlung
halbdurchlässig sein. Dies läßt sich leicht verwirklichen, indem man für die Unterlage
1 Glas, Quarz oder Glimmer verwendet, die Dicke der Metallschicht 2 im Bereich von
100 bis 500 i wählt und von sichtbarem Licht als elektromagnetische Strahlung ausgeht.
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In Fig. 3 ist das gleiche Material wie in den Fig. 1 und 2, jedoch
nach der Belichtung mit elektromagnetischer bzw, korpuskularer Strahlung durch die
Schablone 5 (Fig. 2) hindurch dargestellt. An den belichteten Stellen vollzog sich
die chemische Verbindung des Stoffs der anorganischen Schicht 4 mit demwenigen der
Metallschicht 2 zu bestimmten Reaktionsprodukten 9. Je nach der Dicke der Metallschicht
2 bzw. der anorganischen Schicht 4 sowie der Belichtungsdauer können die Reaktionsprodukte
9 die Schichten 2, 3 und 4 in ihrer ganzen Dicke erfassen bzw. durch die gesamte
Dicke der Schicht 3 hindurch teilweise in die Schicht 2 und 4 eindringen, wie dies
in Fig. 3 dargestellt ist. Die Reaktionsprodukte 9 unterscheiden sich in ihren chemischen
und physikalischen Eigenschaften von ihren Ausgangsstoffen, dem Metall der Schicht
2 und der anorganischen Verbindung der Schicht 4, was bedeutet, daß unmittelbar
bei der Belichtung sichtbare Bilder erhalten werden können, also keine chemische
Entwicklung erforderlich ist.
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Da sich der Stoff der Sperrschicht 3 an den Reaktionsprodukten 9
beteiligt, ist es vielfach, beispielsweise zur Erzielung eines hochempfindlichen
Materials oder zur Vereinfachung der chemischen Nachbehandlung zweckmäßig, das Material
für die Sperrschicht 3 so auszuwählen, daß es imstande ist, in Gegenwart
elektromagnetischer
bzw. korpuskularer Strahlung mit der Metallschicht 2 und der anorganischen Schicht
4 chemische Verbindungen einzugehen. Daraus ergeben sich günstigere Verhältnisse
für chemische Reaktionen zwischen der Metallschicht 2 und der Schicht 4 des anorganischen
Stoffs, weil Ja die Sperrschicht 3 bei Einwirkung elektromagnetischer oder korpuskularer
Strahlung mit der Schicht 2 bzw. 3 chemisch reagiert, was unter Bildung bleibender
Reaktionsprodukte erfolgt, also die reaktiven Zentren vermehrt und somit die gegenseitige
Reaktivität von Schicht 2 und Schicht 4 fördert.
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Ein Beispiel hierfür ist ein Material, bei dem die Metallschicht
2 aus Silber, die Sperrschicht 3 aus As S und die anorganische Schicht 4 aus As2Se3
bestehen. Da As253 und As2Se3 unter Einwirkung elektromagnetischer oder korpuskularer
Strahlung gegenüber der metallischen Silberschicht chemisch aktiv werden, ergibt
sich ein Material hoher Empfindlichkeit.
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Als weiteres Beispiel sei ein Material erwähnt, bei dem die Metallschicht
2 aus Kupfer, die Sperrschicht 3 aus Silber und die anorganische Schicht 4 aus As2Se3
bestehen. As2S3 verbindet sich unter Einwirkung elektromagnetischer oder korpuskularer
Strahlung chemisch mit dem Silber und dem Kupfer der beiden anderen Schichten, wodurch
ebenfalls ein hochempfindliches Material erzielt wird.
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Wenn Jedoch andererseits mehr ein über lange Zeiten chemisch hochstabiles
Material angestrebt ist, bei dem also die Forderung nach Empfindlichkeit in den
Hintergrund tritt, wird für die Sperrschicht 3 ein auch bei Einwirkung elektromagnetischer
oder korpuskularer Strahlung gegenüber der Metallschicht 2 und der anorganischen
Schicht 4 reaktionsträger Stoff gewählt.
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Ein Beispiel hierfür ist etwa ein Material, bei dem für die Metallschicht
2 Silber, für die Sperrschicht 3 Chrom und für die anorganische Schicht 4 As 2Se3
verwendet sind.
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In Fig. 4 sind das gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer
Strahlung empfindliche Material nach Fig, 1 und eine Schablone 5' zur Beeinflussung
der Intensität der auf das Material auftreffenden Strahlung dargestellt. Die Schablone
weist undurchlässige Bereiche 6, durchlässige Bereiche 7, Bereiche 10 mit wechselnder
Durchlässigkeit sowie teildurchlässige Bereiche 11 auf. Beim entsprechenden Material
erhält man im Verlauf ein und desselben Vorgangs eine unterschiedliche Ausbreitung
der Reaktionsprodukte 9 über die Materialdicke.
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Fig. 5 stellt das strahlungsempfindliche Material nach Bestrahlung
durch die Schablone 5' (Fig. 4) hindurch dar. Die Reaktionsprodukte 9 (Fig. 5) zeigen
an den verschiedenen Stellen des Materials unterschiedliche Formen und Höhen der
Ausbreitung im Querschnitt des Materials in Abhängigkeit vom Durchlässigkeitsgrad
der betreffenden Stellen 7 bzw. 10 bzw. 11 der Schablone 5' (Fig. 4).
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Fig. 6 stellt ein gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer
Strahlung empfindliches Material dar, bei dem eine Metallschicht 2 und eine Sperrschicht
3 auf einer Unterlage 1 aufgetragen sind, die anorganische Schicht 12 Jedoch in
gasförmiger Phase und in Kontakt mit der Sperrschicht 3 vorliegt.
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Die gleiche Fig. zeigt eine Schablone 5 " mit für elektromagnetische
und korpuskulare Strahlung durchlässigen Stellen 7.
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Unter Wirkung der durch die durchsichtigen Stellen 7 der Schablone
5 " hindurchtretenden Strahlung bildet der Stoff der anorganischen Schicht 12 in
gasförmiger Phase mit dem Stoff der
Metallschicht 2 chemische Verbindungen
13, die nach der Bestrahlung an den belichteten Stellen des Materials verbleiben.
Bei nicht vorhandener elektromagnetischer oder korpuskularer Strahlung verhindert
die Sperrschicht 3, daß die Schicht 12 des anorganischen Stoffs in gasförmiger Phase
mit der Schicht 2 des Metalls chemisch reagiert. Nach der Bestrahlung wird das Materialstück
einfach, ohne Jegliches Fixieren des Bildes, aus dem Gasmedium herausgenommen.
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Die Herstellung eines solchen gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer
Strahlung empfindlichen Materials kann folgenderweise erfolgen: Auf eine Unterlage
1 etwa aus Quarz wird im Vakuum eine Kupferschicht 2 von 1000 - 2000 a Dicke und
darauf eine 50 -80 i starke Schicht Gold aufgebracht. Anschließend wird die so beschichtete
Unterlage 1 in ein mit As2S3-Dampf bei einer Temperatur von 250' - 260 0C unter
Atmosphärendruck gefUllWes Gefäß aus Quarz eingebracht. Unter der Einwirkung von
elektromagnetischer oder korpuskularer Strahlung beginnen zwischen dem gasförmigen
As2S3 und dem Kupfer der Metallschicht chemische Reaktionen abzulaufen, die die
Reaktionsprodukte 13 hinterlassen.
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In Fig. 7 ist ein gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer
Strahlung empfindliches Material dargestellt, bei dem die Metallschicht 2 und die
Sperrschicht 3 eine Unterlage 1 überziehen, während die anorganische Schicht 14
in flüssiger Phase vorliegt. Das ganze Material befindet sich in einer Wanne 15o
Darüber ist eine Schablone 5 vorgesehen, durch die hindurch die Strahlung auf das
Material fällt. Die
elektromagnetische bzw. korpuskulare Strahlung
leitet an den Stellen, an denen sie durch die Schablone 5 mit ihren durchlässigen
Bereichen 7 hindurchgelassen wird, chemische Reaktionen zwischen der Schicht 15
aus dem anorganischen Stoff in flüssiger Phase und der Metallschicht 2 ein, die
bestimmte Endprodukte 16 ergeben. Bei Abwesenheit von elektromagnetischer und korpuskularer
Strahlung verhindert die Sperrschicht 3, daß chemische Reaktionen zwischen der Schicht
14 und der Schicht 2 eintreten.
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Nach erfolgter Bestrahlung nimmt man das Material stück aus dem flüssigen
Medium heraus und schüttelt die Flüssigkeitsreste davon ab. In diesem Fall ist kein
Festhalten des Bildes erforderlich.
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Bei der Herstellung eines solchen Materials wird wie folgt verfahren:
Auf eine Quarzunterlage 1 wird eine Schicht 2 aus Silber in einer Dicke von 2000
i aufgetragen. Dieser folgt eine Sperrschicht 3 aus Chrom mit einer Dicke von 50
R. Anschließend wird die Unterlage 1 mit den Schichten 2 und 3 in eine Quarzwanne
15 eingebracht, wobei die Sperrschicht 3 an der Oberfläche mit gepulvertem As2Se3
bestreut wird. Danach wird die Unterlage 1 samt den Schichten 2 und 3 (durch Aufheizen
der Wanne 15) auf die Schmelztemperatur des As2Se3 (bis auf 360 °C) erhitzt, wobei
das As 2Se3 schmilzt und auf der Oberfläche der Sperrschicht 3 zerfließt. Von diesem
Zeitpunkt ab ist das gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung empfindliche
Material gebrauchsfertig.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher
erläutert.
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Beispiel 1 Auf eine Quarzunterlage wurden durch Verdampfen unter
einem Vakuum von 1*10 5 Torr nacheinander eine 2000 R starke Schicht Silber als
Metallschicht 2, eine 30 a starke Schicht Gold als Sperrschicht 3 und eine 400 i
starke Schicht As Se 23 als anorganische Schicht 4 aufgetragen. Das gegenüber elektromagnetischer
und korpuskularer Strahlung empfindliche Material, das sich hierbei ergibt, wurde
wiederholt zu einem Teil dem durch eine Schablone 5 hindurchfallenden Licht einer
40 cm vom Materialstück entfernten Xenonlampe von 1000 W Leistung ausgesetzt. Ein
Teil des Probestücks wurde sofort nach der Herstellung, ein anderer Teil nach 30
min, ein weiterer Teil nach 1 h uns noch ein Teil nach 2 h bestrahlt. Die Belichtungszeit
betrug Jeweils 30 - 40 sec. Im Verlauf der Belichtung erschien Jedesmal auf dem
Material eine gut sichtbare Abbildung des Musters der Schablone 5.
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Hierbei wurde die chemische Dauerstabilität des Materials untersucht,
die vom Standpunkt der Aufrechterhaltung der Empfindlichkeit und des Unterbleibens
eines Schleiers durch chemische Reaktionen zwischen der Silber- und der As 2Se3-Schicht
bei Abwesenheit von elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung beurteilt wurde.
Die Ergebnisse der Bestrahlung wurden mit Ergebnissen verglichen, die bei Versuchen
mit einem Material erhalten wurden, das aus Silber und As 2Se3 bestand, Jedoch keine
Sperrschicht 3 aufwies. Hierbei wurde festgestellt,
daß die chemische
Stabilität des Materials mit der Sperrschicht 3 um das Zehnfache zunahm, während
die Empfindlichkeit Jedoch im Vergleich mit dem Ag-As2Se3-Material ohne Sperrschicht
nur um das Dreifache abnahm.
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Beispiel 2 Auf eine polierte keramische Unterlage 1 wurden durch
Verdampfen in einem Vakuum von 1*10 5 Torr für eine Metallschicht 2 aus Kupfer von
1500 i Dicke, eine Sperrschicht 3 aus Silber von 60 i Dicke und eine anorganische
Schicht 4 aus As2S3 von 500 R Dicke nacheinander aufgetragen. Die Bestrahlung des
gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung empfindlichen Materials
und die Untersuchung auf seine chemische Dauerstabilität geschahen wie in Beispiel
1. Die Belichtungsdauer betrug 1,5 - 2 min.
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Es wurde festgestellt, daß die chemische Stabilität dieses Materials
gegenüber dem gleichen Material aus Cu und As2S3, Jedoch ohne Sperrschicht, um den
Faktor 40 erhöht, die Empfindlichkeit Jedoch nur um den Faktor 5 verringert war.
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Beispiel 3 Auf eine Unterlage 1 aus poliertem Granit wurde unter
einem Vakuum von 1.10-5 Torr zuerst eine Silberschicht 2 von 1500 a Dicke, danach
eine As2S3-Sperrschicht 3 von 60 i Dicke und schließlich eine anorganische As 2Se3
-Schicht von 700 i Dicke aufgedampft. Bei der Bestrahlung des nach diesem Verfahren
erhaltenen,
gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung empfindlichen Materials
wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die Belichtungszeit betrug 15 - 20 sec.
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Es wurde festgestellt, daß die chemische Stabilität dieses Materials
im Vergleich zu einem ebenfalls aus Ag und As2Se3 bestehenden Material, Jedoch ohne
Sperrschicht, um den Faktor 8 verbessert wurde, während ein nur unbedeutender Empfindlichkeitsverlust
auftrat.
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Beispiel 4 Auf eine polierte Glasunterlage 1 wurden nach vorausgegangener
Reinigung bei einem Vakuum von 1.10- 5 Torr nacheinander eine Schicht Silber mit
einer Dicke von 2500 Å als Metallschicht 2, eine Schicht aus A52S3 mit einer Dicke
von 50 i als Sperrschicht 3 und eine Schicht aus As2Se3 mit einer Dicke von 800
i als anorganische Schicht 4 aufgedampft. Auf das so erhaltene, gegenüber elektromagnetischer
und korpuskularer Strahlung empfindliche Material wurde ein Interferenzbild von
zwei kohärenten Strahlenbündeln aus einem Helium-Neon-Laser ( A = 6328 i) proJiziert.
Bei einer auf die Oberfläche des Materials auffallenden Laserstrahlungsleistung
von 8.10-4 W/cm2 betrug die Belichtungszeit, die lang genug sein sollte, um eine
der maximalen Beugungsintensität entsprechende Schwärzung zu erzielen, 30 - 40 sec.
Nach der Belichtung wurde das Material zur selektiven Ab ätzung der Schicht 4 und
der Sperrschicht 3 in eine 5 - 10 %ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid
eingetaucht.
Die Schichten werden dabei an den Stellen weggeätzt, an denen bei der Belichtung
mit Laserstrahlung keine entsprechenden chemischen Verbindungen mit der Silberschicht
2 gebildet worden waren.
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Auf diese Weise wird ein erhabenes Bild in der Silberschicht erhalten,
wobei das Bild selbst aus den Reaktionsprodukten besteht.
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Die Silberschicht kann erforderlichenfalls mit einer Mischung aus
einer 20 eigen wäßrigen Lösung von H2S04 und K2Cr2 0 3 an den von den Reaktionsprodukten
nicht bedeckten Stellen entfernt werden.
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Mit dem wie im vorliegenden Beispiel hergestellten, gegenüber elektromagnetischer
und korpuskularer Strahlung empfindlichen Material wurden ferner Hologramme von
verschiedenen Gegenständen aufgenommen. Hierbei wurden holographische Bilder ziemlich
guter Qualität von dreidimensionalen Gegenständen erhalten, die sowohl mit Laserstrahlung
als auch durch Verwendung von Quecksilberlampen in Kombination mit einem Filter
wiedergegeben werden können.
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Das Ag-As2Se3-Material ohne Sperrschicht 3 ist dagegen für die genannten
Zwecke praktisch ungeeignet, da die Reaktionsfreudigkeit von Silber gegenüber As2Se3
auch bei Abwesenheit von elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung zur Schleierbildung
sowie einer raschen Abnahme der Materialempfindlichkeit führt.
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Beispiel 5 Auf eine Unterlage 1 wurde Kupfer in einer Schicht von
5000
i Dicke chemisch niedergeschlagen. Im Anschluß daran wurde die Unterlage 1 mit der
so erhaltenen Schicht 2 in eine 0,1 %ige alkoholische Lösung von Kolophonium eingetaucht,
wieder herausgenommen und getrocknet. Auf diese Weise war die Metallschicht 2 mit
einem dünnen Kolophoniumfilm überzogen, der dann als Sperrschicht 3 diente. Schließlich
wurde auf die Schicht 3 im Vakuum (1u10 5Torr) eine anorganische Schicht 4 aus As-Se-J
aufgedampft.
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Die Bestrahlung des nach diesem Verfahren hergestellten, gegenüber
elektromagnetischer und korpuskularer Strahlung empfindlichen Materials und die
Untersuchung auf seine chemische Dauerbeständigkeit wurden wie in Beispiel 1 vorgenommen.
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Die Belichtungszeit betrug 2 - 3 min.
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Es wurde eine fast 50-fache Verbesserung der chemischen Stabilität
des Materials festgestellt. Die beobachtete Verringerung der Intensität betrug gleichzeitig
Jedoch nur das Achtfache gegenüber dem gleichen Material aus Cu-(As-Se-J), aber
ohne Sperrschicht.
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Beispiel 6 Auf eine Unterlage 1 aus Papier wurden durch Verdampfen
im Vakuum (#~in-5 Torr) 1800 i Silber als Metallschicht 2, 30 i Chrom als Sperrschicht
3 und 600 i Bi2S3 als anorganische Schicht 4 nacheinander aufgetragen. Die Bestrahlungsbedingungen
waren dieselben wie in Beispiel 1. Die Belichtung dauerte 2 - 3 min.
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Die Untersuchung ergab eine 12-fache Zunahme der chemischen Stabilität
und eine nur 3-fache Abnahme der Empfindlichkeit dieses Materials im Vergleich zu
einem Ag-Bi2S3-Material ohne Sperrschicht.
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Beispiel 7 Auf eine Unterlage 1 aus Lavsan wurde in einem Vakuum
von Torr TorrTorrzunächst eine 1500 2 dicke metallische Schicht 2 aus Silber aufgedampft.
Darauf folgte die Sperrschicht 3, für die 50 i SiO aufgedampftwurden. Schließlich
wurde GeSe2 als anorganische Schicht 4 aufgedampft. Die Bestrahlung geschah wie
in Beispiel 1. Die Belichtungszeit betrug 3 - 4 min.
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Bei der Untersuchung wurde festgestellt, daß die chemische Stabilität
um das 15-fache verbessert wurde, während die Empfindlichkeit des Materials verglichen
mit dem gleichen Material aus Ag-GeS2, jedoch ohne Sperrschicht, nur um das 3-fache
verringert wurde.
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Beispiel 8 Auf eine Unterlage 1 aus Quarz wurden durch Aufdampfen
im Vakuum (1~10-5 Torr) 3000 i Kupfer als Metallschicht 2 und darüber eine Schicht
Gold als Sperrschicht 3 aufgetragen. Darauf wurde die Unterlage 1 mit den Schichten
2 und 3 in ein Quarzgefäß eingebracht, das mit As253-Dampf einer Temperatur in der
Größenordnung von 250 - 260 0C unter Atmosphärendruck gefüllt war. Das so erhaltene,
gegenüber elektromagnetischer Strahlung empfindliche Material wurde mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe
(Leistung
250 W) in einem Abstand von 25 cm von der Oberfläche der Sperrschicht belichtet,
Die Belichtungszeit betrug 30 - 60 sec.
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Es wurde eine 50-fach höhere chemische Stabilität und trotz dieser
Stabilitätszunahme eine nur 10-fach geringere Empfindlichkeit des Materials im Vergleich
mit ähnlichen Materialien ohne Sperrschicht festgestellt.
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Zur Erzielung eines fixierten Bildes braucht hierbei lediglich das
Probestück aus dem Gasmedium entfernt zu werden.
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Beispiel 9 Auf eine glatte, 1 mm dicke und 5 x 5 mm2 große Platte
aus Silber wurde als Sperrschicht 3 eine 50 a dicke Nickelschicht unter einem Vakuum
von 1^10 5 Torr aufgedampft. Lanach wurde die von der Sperrschicht 3 überzogene
Platte in eine Quarzwanne 15 eingebracht. Dabei wurde gepulvertes As2Se3 in einer
dünnen Schicht über die Oberfläche der Sperrschicht 3 verteilt. Durch Beheizung
der Wanne 15 wurde die so beschichtete Platte in einer Argonatmosphäre auf die Schmelztemperatur
des As2Se3 (bis auf 360 OC) erhitzt. Dabei schmolz das As2Se3 über die Oberfläche
der Sperrschicht 3. Das so hergestellte, gegenüber elektromagnetischer und korpuskularer
Strahlung empfindliche Material wurde wie in Beispiel 8 bestrahlt. Die Belichtungszeit
betrug 30 - 50 sec.
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Beim Vergleich der Bestrahlungsergebnisse bei diesem Material und
einem gleichen Material, das lediglich keine Sperrschicht aufwies, wurde festgestellt,
daß die chemische
Stabilität des erfindungsgemäßen Materials 30-mal
höher war, während die Empfindlichkeit gegenüber dem Vergleich nur um das 5-fache
verringert wurde.