DE2559056A1

DE2559056A1 - Verbesserte zusammensetzungen zur beschichtung von glasfasern

Info

Publication number: DE2559056A1
Application number: DE19752559056
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1975-01-02
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1976-07-15
Also published as: SE414167B; GB1519041A; IE43650B1; CA1058459A; BE837264R; SE7514576L; JPS5192395A; JPS5813506B2; IE43650L; AU8784675A; NL7515240A; US4062690A; FR2296599B1; NL181725C; NL181725B; ZA757933B; FR2296599A1; AR209136A1; ES444014A1; BR7508742A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen zur Beschichtung von Glasfasern, insbesondere von Glasfasern, die zur Verstärkung (Armierung) in Zementprodukten verwendet werden sollen, und betrifft Verbesserungen bzw. Modifizierungen der entsprechenden GB-Patentanmeldung 31657/73 bzw. der DT- OS 2 432 017. In der alkalischen Umgebung eines normalen Portlandzements, die hauptsächlich durch die Anwesenheit von Calciumhydroxid bedingt ist, werden Pasern aus allgemein erhältlichen Glaszusammensetzungen wie etwa aus dem weit bekannten Ε-Glas schnell angegriffen und geschwächt, so daß die dem Zement durch die Glasfasern zusätzlich verliehene Festigkeit schnell verlorengeht.

Es sind daher verschiedene alkalibeständige Glaszusammensetzungen angegeben worden, die ihre Festigkeit in

078-(46059)-SFBk

ORIGINAL INSPiCTED

609829/tmS

Zement besser beibehalten.

So gibt die GB-PS 1 200 732 (National Research Development Corporation) ein zusammengesetztes Faser-Zement-Produkt an, das faserförmiges, in der Zementmatrix verteiltes Verstärkungsmaterial enthält, wobei das Verstärkungsmaterial in erster Linie ein Glas ist, das per se einen solchen Grad der Alkalibeständigkeit aufweist, daß eine abgeriebene Faser von 6,4 cm (2 1/2 inch) Länge und einem Durchmesser von 1,02 - 2,54 χ 10 cm (0,4 - 1,0 χ 10 ^J inch) und einer Zugfestigkeit von

-ζ ο

mindestens T χ 10^; kp/cm (100.000 p.s.i.) nach 4-stündiger Behandlung mit gesättigter wäßriger Ca(OH)₂-Losung bei 100 ⁰C, anschließendem Waschen mit V/asser bei Raumtemperatur, darauf 1 min mit 1 ^iger wäßriger Salzsäure sowie mit Wasser und Aceton und anschließendem Trocknen eine nicht mehr als 10 % betragende Reduzierung des Durchmessers in diesem Test zeigte.

Die GB-PS 1 243 972 (N.R.D.C.) gibt derartige zusammengesetzte Faser-Zement-Produkte an, in denen das Glas mindestens 65 Gew.-% SiOg und mindestens 10 Gew.-^ ZrO₂ enthält. Die GB-PS 1 243 973 (N.R.D.C.) betrifft alkalibeständige Glasfasern aus einem Glas, das 65 80 Gew.-% SiO₂, 10 - 20 Gew.-^ ZrOg und 10 - 20 Gew.-^ einer Modifizierungssubstanz (network modifier) enthält, die ein Alkalimetalloxid, ein Erdalkalimetalloxid oder Zinkoxid ist, wobei das Glas eine Zugfestigkeit wie oben angegeben besitzt.

Eine Reihe weiterer Glaszusammensetzungen zur Herstellung alkalibeständiger Glasfasern ist in der GB-PS 1 290 528 und der GB-PS 1 389 019 angegeben. Die

609829/07SS

GB-PS 1 290 528 gibt eine Glaszusammensetzung zur Herstellung von Glasfasern an, die als Verstärkung in Zementprodukte einzubringen sind und folgende Bestandteile enthalten (in mol-f»):

SiO₂	62 -	75	f>
ZrO₂	7 -	11	fo
R₂O	13 -	23	fo
R¹O	1 -	10	fo
Al₂O₃	0 -	4	f>
B₂O₃	0 -	β	fo
Pe₂O	0 -	VJl	fo
CaP₂	0 -	2	fo
TiO₂	0 -	4	fo

RgO stellt dabei Na₃O dar, das bis zu 2 xnol-fo durch Li₂O ersetzt sein kann, R¹O ein Oxid, das unter den Erdalkalimetalloxiden, Zinkoxid (ZnO) und Manganoxid (MnO) ausgewählt ist, als Ausgleich für etwa vorhandene weitere verträgliche Bestandteile.

Die GB-PS 1 389 019 gibt Glaszusammensetzungen an,
die zur Herstellung alkalibeständiger, kontinuierlich gezogener Glasfasern verwendbar sind und folgende Bestandteile enthalten (in mol-$ auf Oxidbasis):

SiO₂'	67	als	- 82	%
ZrO₂	7	- 10	fo
R₂O	9	- 22	,5 %
^P2	3	- 9	fo
Al₂O₃	0	- 5	fo
(berechnet	AlO₁

609829/075$

Dabei ist R = Na, wobei bis zu 5 mol-$ durch Li oder K ersetzt sein können und Fluor als Ersatz für Sauerstoff in einem oder mehreren der Oxide enthalten ist; der Maximalwert der mol-fo als SiO₂ + ZrO₂ + AlO₁ ,_ ist dabei linear vom Gehalt an ZrO₂ sowie an P₂ abhängig und liegt für P₂ = 9 mol-$ im Bereich von 89 mol-$ bei einem ZrOg-Gehalt von 7 mol-^, bis 88 mol-$ bei einem ZrOg-Gehalt von 8,5 mol-^ und geht auf 87 mol-$, wenn der ZrO₂-Gehalt 10 mol-fo beträgt, wobei der genannte Maximalwert um weitere 5 mol-$ über den gesamten Bereich verringert ist, wenn F₂ = J5 mol-$ beträgt.

In der US-PS 3 8^0 379 (Owens-Corning Fiberglas Corporation) ist eine Reihe alkalibeständiger Gläser und daraus herstellbarer Glasfasern angegeben, wobei die Zusammensetzung in den folgenden Bereichen liegen:

Gew.-^ mol-^

SiO₂	60 -	62	65	-	67	5
CaO	4 -	6	4,	5 -	6,
Na₂O	14 -	15	14,	5 -	16	VJl
K₂O '	2 -	3		1 -	2,
ZrO₂	10 -	11		5 -	6	5
TiOo	5,5	- 8	4,	5 -	6,

Obgleich die alkalibeständigen Glasfasern nach den oben erwähnten Patenten ihre Festigkeit in Zement weit besser beibehalten als Fasern aus herkömmlichen Gläsern wie beispielsweise Ε-Glas ist dennoch über längere Zeiten eine allmähliche Verschlechterung festzustellen.

'Bei der kontinuierlichen Herstellung von Glasfasern für beliebige Zwecke wird normalerweise so verfahren, daß

609829/07SS

individuelle, kontinuierlich gezogene Glasfasern unmittelbar nach dem Ziehen mit einer Leimzusammensetzung zum mechanischen Schutz sowie als Gleit- bzw. Schmiermittel für die Fasern beschichtet werden, um Bruch und Abrieb während der folgenden Verarbeitung auf ein Minimum zu reduzieren, beispielsweise beim Zusammenbringen vieler Einzelfasern zur Herstellung von Strängen und dem Aufwickeln der Stränge auf Spulen oder Trommeln. Die Leimzusammensetzungen, die bisher auf in eine Zementmatrix einzubringende Glasfasern angewandt wurden, besitzen allerdings keinen wesentlichen Einfluß auf die Langzeitbeständigkeit des Glases gegenüber dem Alkaliangriff in Zement.

Zusammensetzungen für Schutzüberzüge wurden ebenfalls in verschiedenen Stadien der Herstellung und Verarbeitung auf Glasfasern angewandt; so wurde beispielsweise angegeben, bei derartigen Beschichtungen ein Furanharz zur Steigerung der Alkalibeständigkeit des Glasfasermaterials zu verwenden und es dadurch als Verstärkungs-, Armierungs- bzw. Bewehrungsmaterial brauchbar zu machen.

In der GB-Anmeldung J51657/73 (vgl. die DT-OS

2 432 017) ist eine Zusammensetzung zur Beschichtung von' Glasfasern, die als Armierung in Zementprodukten verwendet werden sollen, angegeben, die als Schutzmaterial zumindest eine mono- oder polycyclische aromatische Verbindung enthält, die mindestens drei Hydroxylgruppen am aromatischen Ring oder (im Falle der polycyclischen Verbindung) an zumindest einem der aromatischen Ringe besitzt, wobei die Zusammensetzung nach Anwendung auf einen Glasfaserstrang, der anschließend in einen Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei eingebracht wurde, nach dem Aushärten und 28-tägigem Belassen in Wasser bei 50 ⁰C eine mindestens 10 #ige Verbesserung der Zugfestigkeit des Stranges im Vergleich zu einem ähnlich, jedoch ohne

609829/075S

Anwendung der genannten Zusammensetzung behandelten und geprüften Strang hervorrief.

Die in der GB-Anmeldung 31657/73 (DT-OS 2 4^2 017) beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen führen zu einer wesentlichen Verbesserung hinsichtlich der Fähigkeit der beschichteten Fasern, ihre Festigkeit in der alkalischen Umgebung einer Zementmatrix beizubehalten; der vorliegenden Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß eine weitere Verbesserung durch Einbringen eines A-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Resolharzes zur aromatischen Polyhydroxyverbindung erzielt werden kann.

Die Erfindung gibt entsprechend eine Zusammensetzung zur Beschichtung von zur Verstärkung von Zementprodukten vorgesehenen Glasfasern an, die als Schutzmaterial zumindest eine monocyclische oder polycyclische aromatische Verbindung mit zumindest drei Hydroxylgruppen am aromatischen Ring oder, im Falle der polycyclischen Verbindung, an zumindest einem der aromatischen Ringe und mindestens ein. teilweise gehärtetes Α-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Harz vom mit Wasser verdünnbaren Resoltyp enthält; die erfindungsgemäße Zusammensetzung führt nach dem Aufbringen auf einen Glasfaserstrang, Härten bei erhöhter Temperatur und anschließendem Einbringen des Strangs in einen Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei, der gehärtet und darauf 28 Tage bei 50 ⁰C in Wasser gehalten wird, zu einer mindestens 10 %igen Verbesserung der Zugfestigkeit des Strangs im Vergleich zur Festigkeit eines in ähnlicher Weise, jedoch ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten und geprüften Strangs.

Es ist dabei wohl bekannt, daß Resolharze durch Reaktion 603829/0756

von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart alkalischen Katalysatoren hergestellt werden und daß teilgehärtete Harze der Α-Stufe mit Wasser verdünnbar sind.

Es wurde festgestellt, daß die getrocknete Beschichtung, die nach der Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf die Fasern und dem Trocknen unter Bedingungen, bei denen die Härtung des Resolharzes vervollständigt oder im wesentlichen vervollständigt wird, resultiert, die unmittelbare Verfügbarkeit der aromatischen Polyhydroxyverbindung auf die wäßrige Phase der Zementmatrix zu reduzieren scheint, d.h. die Geschwindigkeit, mit der die Polyhydroxyverbindung für die Reaktion verfügbar wird, wenn die Fasern in ein Zementgemisch eingebracht werden.

Die Verringerung der unmittelbaren Verfügbarkeit der aromatischen Polyhydroxyverbindung führt so zu:

(I) einer Steigerung der Wirksamkeit der Verwendung der aromatischen Polyhydroxyverbindung durch Verringerung des Verlusts an Polyhydroxyverbindung von der Faseroberfläche während der Herstellung des Zementprodukts; ein derartiger Verlust wurde aufgrund von Aufsprühtechniken bei ohne das Resolharz hergestellten Produkten nachgewiesen und tritt in ausgedehntem Maße bei nach Vormischverfahren hergestellten Produkten auf;

(II) einer Verringerung der Verzögerungswirkung, die die aromatische Polyhydroxyverbindung nachgewiesenermaßen auf die Härtungseigenschaften des Zements ausübt;

609829/0758

(III) (aufgrund von (II)) einer Verbesserung der frühen Festigkeitsausbildung bei glasfaserverstärkten zusammengesetzten Zementmaterialien, die mit beschichteten Fasern hergestellt sind.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Verwendung des A-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Resolharzes mit der aromatischen Polyhydroxyverbindung als Schutzmaterial -in einem Leim oder einer anderen Beschichtungszusammensetzung erfindungsgemäß zu einer wesentlichen Verringerung der Verschlechterungsrate der Festigkeit von in Zementprodukten eingebrachten Glasfasern über lange Prüfzeiträume im Vergleich zu mit herkömmlichen Leimen beschichteten Fasern führt.

Dieser Effekt tritt bei herkömmlichen E-Glasfasern bereits merklich auf, jedoch ergeben sich wesentlich größere Vorteile mit einem Glas, das bereits im wesentlichen alkalibeständig ist, d.h. die in den oben erwähnten GB-PS 1 200 723, 1 243 972 und 1 2^3 973 spezifizierten Zugfestigkeitsanforderungen erfüllt. Die erfindungsgernäßen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise mit Glasfasern aus einer alkalibeständigen Glaszusammensetzung verwendet, die mindestens 5 mol-$ ZrO₂ enthält, und insbesondere einer alkalibeständigen Glaszusammensetzung wie etwa aus den GB-PS 1 290 528 und 1 389 019 derselben Anmelderin, die bei herkömmlichen Faserherstellungstemperaturen von et¹
verarbeitet werden kann.

lungstemperaturen von etwa 1320 ⁰C und darunter zu Fasern

Erfindungsgemäß geeignete Resolharze werden durch Reaktion von 1 mol Phenol mit mehr als 1,5 mol Formaldehyd

609829/0756'

in wäßriger Lösung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, typischerweise unter Verwendung von 1,5 - 3,7 mol Formaldehyd hergestellt. Zu den entsprechenden alkalischen Katalysatoren gehören beispielsweise Amine, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Günstige Ergebnisse wurden durch Verwendung eines Resolharzes erzielt, das durch Reaktion von 1 mol Phenol mit 2-3 mol Formaldehyd erhalten worden war.

Es wird angenommen, daß die Trocknungsbedingungen der Fasern von Bedeutung sind, wobei diese so gewählt werden sollten, daß bei der entsprechenden Temperatur Härtung eintreten kann, die Härtung jedoch nicht so verläuft, daß ein Verlust an Dreiwertigkeit (OH-Gruppen) in der Beschichtungszusammensetzung vor der Trocknung verursacht wird. Es wurde festgestellt, daß ein Temperaturbereich von 115 - l8o ⁰C und Trocknungszeiten bis zu 12 h bei Resolharzen in der oben erwähnten Art normalerweise keinerlei schädlichen Einfluß auf die Beständigkeit der beschichteten Fasern gegenüber einem Angriff ausüben. Für die erwähnten Resolharze mit einem Phenol : Formaldehyd-Verhältnis von 1:2-1:3 erwies sich eine Trocknungstemperatur von 120 - l60 ⁰C aufgrund der günstigen Ergebnisse als geeignet.

Es sollte ferner sorgfältig geprüft v/erden, ob im verwendeten Harz noch freier Formaldehyd vorliegt, da dies unter gewissen Umständen die Verfügbarkeit der aromatischen Polyhydroxyverbindung auf eine Stufe verringert, bei der die Haltbarkeitsverbesserung keine kommerzielle Bedeutung besitzt. Es wurde festgestellt, daß freier Formaldehyd in der Größenordnung von 7 Gew.-% Harz vor der Verdünnung noch toleriert werden kann.

8Ö9829/0753

Es ist derzeit noch nicht gesichert, inwieweit die Eigenschaftsverbesserung aufgrund der Reduzierung der unmittelbaren Verfügbarkeit der hydroxyaromatisehen Verbindung auf die wäßrige Phase der Zementmatrix auf der entsprechenden Reaktion der Verbindung in das Resolharz beruht oder darauf, daß sie in der gehärteten Resolharz-Matrix lediglich eingeschlossen ist, oder aus einer Kombination beider Paktoren. Unabhängig von der im einzelnen noch nicht geklärten Wirkungsweise ist jedoch klar nachzuweisen, daß die Anwesenheit des Resolharzes zu einer Verbesserung der Eigenschaften mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichteter Fasern gegenüber Fasern führt, die mit einer Leimzusammensetzung beschichtet sind, die dieselbe polyhydroxyaromatische Verbindung, jedoch ohne ein Resolharz in der Leimzusammensetzung, enthält.

Wenn die Zusammensetzung zur Anwendung als Beschichtung bzw. Leim auf Glasfasern unmittelbar nach deren Ziehen aus der geschmolzenen Glaszusammensetzung vorgesehen ist, dient das Resolharz als filmbildendes Agens, wobei normalerweise noch ein Verbindungs- bzw. Vernetzungsmittel wie etwa ein Silan zur Unterstützung der Haftung auf der Oberfläche der Glasfasern in die Leimzusammensetzung eingebracht wird.

Die Leimzusammensetzung ist normalerweise auf Wasserbasis und kann ferner zur Unterstützung der Dispersion des Resolharzes im wäßrigen Leim ein Netzmittel enthalten.

Es ist anzunehmen, daß die Verschlechterung der Festigkeit von in zementartigen Produkten eingebrachten Glasfasern eng mit Reaktionen in gelöster Phase oder Prozessen an der Glasoberfläche verknüpft ist, wofür

609829/0756

- li -

die Ablagerung von CaIciumhydroxidkristallen aus der in der Zementmatrix anwesenden gesättigten Lösung von Calciumhydroxid an der Grenzfläche zwischen dem Glas und der Zementmatrix ein Beispiel darstellt, und eine Wirkung der oben erwähnten polyhydroxyaromatisehen Verbindung in der Beschichtungszusammensetzung in der Verhinderung oder Reduzierung einer derartigen Kristallbildung besteht. Zur Erzeugung dieses Effekts ist es vermutlich vorteilhaft, daß die aromatische Verbindung zumindest eine gewisse Löslichkeit in einer Calciumhydroxidlösung besitzt. Die Untersuchung in Zement eingebrachter Pasern mit dem Stereoscan-Mikroskop zeigte ebenfalls, daß dem Alkaliangriff im Zement ausgesetzte Pasern, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet viaren, ein bedeutend glatteres Ätzbild zeigten als nicht derart beschichtete Pasern. Dies könnte wiederum dazu beitragen, daß die beschichteten Fasern eine höhere Festigkeit beibehalten.

Die polyhydroxyaromatische Verbindung liegt in der Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise in einem flüssigen Trägermaterial gelöst vor, kann jedoch alternativ auch als Emulsion oder feinverteilte Suspension in einem derartigen Material vorliegen.

Die Klassen aromatischer Polyhydroxyverbindungen, die sich als zur Verwendung im erfindungsgemäßen Schutzmaterial geeignet erwiesen, sind in der GB-Patentanmeldung 51657/75 (vgl. die DT-OS 2 4^2 017) beschrieben; hierzu gehören:

603829/0756

(a) Monocyclische, 6-gliedrige aromatische Ringverbindungen mit mindestens drei Hydroxygruppen am Ring, z.B.

1,2,3-Trihydroxy-benzol (Pyrogallol), 1,2,4-Trihydroxy-benzol (Hydroxyhydrochinon) und 1>3i5-Trihydroxy-benzol (Phloroglucin);

(b) Monocyclische, 6-gliedrige aromatische Ringverbindungen mit mindestens drei Hydroxygruppen und mindestens einem anderen Substituenten am Ring sowie Carbonsäuresalze und deren Ester, z.B.

2,4,6-Trihydroxy-benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxy-acetophenon, 2,4,6-Trihydroxy-acetophenon, Tetrahydroxy-p-chinon-dihydrat, 2,3,4-Trihydroxy-benzoesäure, 3,4,5-Trihydroxy-benzoesäure (Gallussäure), Propylgallat und

2,4,6-Trihydroxy-benzoesäure;

(c) in alkalischer Lösung erhaltene Oxidationsprodukte von Verbindungen der unter (a) und (b) genannten Gruppen von Verbindungen, z.B.

das Ammoniumsalz des Oxidationsprodukts von Pyrogallol oder

das Ammoniumsalz des Oxidationsprodukts von Gallussäure;

609829/07S6

(d) hetero-monocyclische β-gliedrige aromatische Ringverbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Ring und mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten am Ring, z.B.

2,4,6—Trihydroxy-pyrimidin (Barbitürsäure);

(e) polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Hydroxygruppen, die in einem einzigen 6-gliedrigen Ring substituiert sind, z.B.

Purpurogallin,

1,2,k—Trihydroxyanthrachinon (Purpurin), 2,4,6— Trihydroxybenzophenon, Gerbsäure sowie

natürlich vorkommende pflanzliche Tannine.

Zahlreiche natürlich vorkommende Pflanzenextrakte enthalten chemische Verbindungen mit Strukturen der oben angeführten Art und können im Schutzmaterial in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwen- · det werden, beispielsweise Quebrachorinde, Kastanienextrakt, Sumaextrakt, Traubentannin, Mimosenextrakt sowie anderen Materialien, die unter die allgemeine Gruppe natürlich vorkommender pflanzlicher Tannine fallen.

Zusätzlich zur möglichen Reaktion mit dem Harz werden einige der aufgeführten Verbindungen wie etwa Pyrogallol in alkalischer Lösung durch Luftsauerstoff oxidiert. Es ist daher nicht zu erwarten, daß die aromatischen Polyhydroxyverbindungen nach dem Einbringen der beschichteten Fasern in Zement oder auch vor ihrem

Einbringen ihre ursprüngliche Zusammensetzung behalten.

609829/0758

- i4 -

Die Produkte der Luftoxidation ammoniakalischer Lösungen von Pyrogallol und Gallussäure (obige Gruppe (c)) erwiesen sich als in Schutzmaterialien wirksam, woraus hervorgeht, daß derartige Veränderungen in der Zusammensetzung die Schutzvri-rkung des Materials nicht beeinflussen, auch deutet nichts darauf hin, daß die Anwesenheit eines Harzes diese Schlußfolgerungen verändert.

Die Konzentration des erforderlichen Schutzmaterials der Beschichtungszusammensetzung hängt von verschiedenen Einflußgrößen ab, so daß keine exakten Grenzen angegeben werden können, die alle Variablen umfassen.

Die Hauptfaktoren, die bei der Festlegung der Menge an Schutzmaterial in der Beschichtungszusammensetzung in Betracht gezogen werden müssen, sind folgende:

(a) Die Löslichkeit des Schutzmaterials im verwendeten Trägermaterial;

(b) die Löslichkeit des Schutzmaterials in Calciumhydroxidlösung; damit verbunden die Wirksamkeit der jeweils betrachteten Verbindung bei der Verringerung der Verschlechterungsrate von Glasfasern in einer Zementmatrix. Eine Verbindung von hoher Wirksamkeit, jedoch niedriger Löslichkeit in Calciumhydroxidlösung kann so bei derselben Konzentration wirksam sein wie eine Verbindung geringer Wirksamkeit mit hoher Löslichkeit in Calciumhydroxidlösungj

(c) die Kosten des verwendeten Schutzmaterials. Es kann wirtschaftlicher sein, geringere Mengen einer teuren, hochwirksamen Verbindung zu verwenden als große Mengen einer billigeren, jedoch weniger wirksamen Verbindung;

609829/0756

(d) die während des Beschichtungsprozesses von der Paser aufgenommene Menge der Beschichtungszusammensetzung, die die an der Grenzfläche zwischen der Glasfaser und der Zementmatrix vorhandene jeweilige Menge an Schutzmaterial bestimmt;

(e) die relative Reaktivität des Schutzmaterials mit dem in der Beschichtungszusammensetzung unter den gewählten Trocknungsbedingungen vorhandenen Phenolharz.

In den meisten Fällen ist eine Zusammensetzung mit 5 Gew.-Jo Schutzmaterial wirksam, und es ist unwahrscheinlich, daß eine Beschichtungszusammensetzung mit mehr als 10 fo Schutzmaterial notwendig oder wirtschaftlich anwendbar ist. In einem geeigneten Trägermaterial und mit einer hochwirksamen Verbindung können dagegen Konzentrationen von weniger als 1 % anwendbar sein. Ein geeigneter Auswahltest zur Festlegung der Wirksamkeit der Verbindungen, der sich auf das oben Genannte bezieht, ist im folgenden unter Bezug auf die Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Verbindungen können dabei in der Reihe ihrer Wirksamkeit unter Bezug auf die im Auswahltest gefundene prozentuale Verbesserung geordnet werden, wobei mit Fasern verglichen wird, die in derselben Weise wie die getesteten Fasern beschichtet wurden, bei denen jedoch kein Schutzmaterial in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden war. Zu einer weniger als 10 jSigen Verbesserung führende Verbindungen werden als nicht zur praktischen Anwendung geeignet angesehen.

Wie in der entsprechenden GB-Patentanmeldung 31657/73

609829/0758

(DT-OS 2 Ψ)1 017 ) ausgeführt, muß bei der Auswahl der polyhydroxyaromatischen Verbindung aus den oben als allgemein verwendbar angegebenen Gruppen aromatischer Verbindungen sorgfältig sichergestellt sein, daß im Molekül keine Substituenten vorhanden sind, die der Schutzwirkung der drei Hydroxylgruppen zur Reduzierung der Verschlechterung der Glasfasern in einem Ausmaß entgegenwirken, daß die Verbindung zur Verwendung ungeeignet ist. Es ist infolgedessen notwendig, bei der Auswahl verwendbarer Verbindungen vergleichende AuswahlUntersuchungen bei vorhandenen Substituenten durchzuführen, um sicherzustellen, daß die Schutzwirkung durch diese Substituenten nicht auf eine Stufe reduziert wird, bei der die Verschlechterungsrate der Glasfasern nicht wesentlich verringert ist.

Die Notwendigkeit der Auswahl geeigneter Verbindungen und Harze durch Auswahltests ist in gleicher Weise bei der Verwendung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung gegeben, die ein A-Stufen-Phenol-Pormaldehyd-Resolharz enthält. Beim Auswahltest muß in diesem Falle ferner noch die Möglichkeit in Betracht gezogen werden, daß die Reaktion oder Wechselwirkung der Trihydroxyverbindung mit den im Resolharz anwesenden Methylolgruppen der Schutzwirkung der drei Hydroxylgruppen entgegenwirkt.

Die Erfindung gibt ferner Glasfasern zur Verwendung als Verstärkung bzw. Armierung in Zementprodukten an, die mit einer der oben beschriebenen Zusammensetzungen beschichtet sind. Die Glasfasern werden vorzugsweise aus einer alkalibeständigen Glaszusammensetzung hergestellt, die mindestens 5 mol-# ZrO₀ enthält.

C.

60.9829/0756

Die Erfindung gibt ferner Zementprodukte an, die mit den oben beschriebenen beschichteten Glasfasern verstärkt sind.

Die Erfindung gibt des weiteren ein Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern zur Verringerung ihrer Verschlechterungsrate nach Einbringen in Zementprodukte an, das die Anwendung einer Beschichtungszusammensetzung wie oben beschrieben auf die Glasfasern umfaßt.

Die Erfindung bezieht sich schließlich auf ein Verfahren zur Herstellung glasfaserverstärkter Zementprodukte, bei dem Glasfasern mit einer Zusammensetzung wie oben beschrieben beschichtet und im Anschluß daran in eine Zementmatrix eingebracht werden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf AusfUhrungsbeispiele sowie die beigefügte Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Testergebnisse zur Zugfestigkeit von in Zement eingebetteten Glasfasersträngen nach verschieden langem Eintauchen in Wasser bei 50 ⁰C zwecks beschleunigter Alterung;

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Zeitabhängigkeit des Bruchmoduls von zusammengesetzten, glasfaserverstärkten Zementen nach Härtung bei 100 % relativer Feuchte;

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Zeitabhängigkeit

609829/0758

des Bruchmoduls und der Schlagfestigkeit von zusammengesetzten, glasfaserverstärkten Zementen nach 28-tägigem Eintauchen in Wasser bei 22 ⁰C nach der Härtung bei 100 $ relativer Feuchte sowie

Fig. 4 eine ähnliche grafische Darstellung der Zeitabhängigkeit derselben Eigenschaften, wenn die zusammengesetzten Zementprodukte nach derselben Härtung bei 50 ⁰C in Wasser eingetaucht wurden.

Phenol-Formaldehyd-Resol-Kondensationsprodukte oder -harze der Α-Stufe können in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Bei der vorliegenden erfindungsgemäßen Ausführungsform wurde das nachstehende Herstellungsverfahren angewandt; die Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung dieses besonderen Verfahrens beschränkt. Der verwendete Katalysator war Bariumhydroxid, es können jedoch auch Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid sowie andere Alkalien in gleicher Weise eingesetzt werden.

Kondensationsprodukt

Es lag folgendes Molverhältnis der Reaktanten vor:

1 ffiol Phenol

2,05 mol Formaldehyd

0,045 mol Bariumhydroxid-pentahydrat.

Bei der Herstellung des Harzansatzes wurden folgende Reaktantenmengen eingesetzt:

Phenol 764 1 (168 gallons)

Formaldehyd 37 Gew.-% 1291 1 (284 gallons) Bariumhydroxidpentahydrat 104,3 kg(230 lbs).

609829/0756

Der Katalysator wurde zu dem Phenol-Formaldehyd-Gemisch in einem Reaktionskessel zugegeben und die Temperatur2 h auf 43 °c (110 ⁰P) gesteigert. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde anschließend 2 h auf 58 ⁰C (137 ⁰P) und danach 1 h auf 64 ⁰C (147 ⁰P) gesteigert. Das gebildete Kondensationsprodukt wurde anschließend zur Neutralisation auf 38 ⁰C (100 ⁰P) abgekühlt.

Die Neutralisation des alkalischen Katalysators kann mit einer Mineralsäure, üblicherweise mit Schwefelsäure durchgeführt werden, es sind jedoch auch andere saure Materialien in gleicher Weise verwendbar.

Die Auswahl des mol-Verhältnisses von Phenol zu Formaldehyd ist von der Forderung bestimmt, ein mit Wasser verdünnbares Harz zu erzeugen, das keinen überschüssigen freiei Formaldehyd enthält. Dabei ist, je nach den jeweils vorliegenden Reaktionsbedingungen, ein weiter Bereich der raol-Verhältnisse verwendbar; das mol-Verhältnis liegt typischerweise bei 1,5 - 3,7 raol Formaldehyd auf 1 raol Phenol.

Die Kondensationsreaktion wird im allgemeinen normalerweise durch gemeinsames Erhitzen der Reaktanten unter Rühren ausgeführt, wobei mehrere Stunden auf eine Reihe steigender Temperaturen erhitzt wird, beispielsweise 2 h auf 43 ⁰C (HO ⁰F), 2 h auf 58 °C (137 °P) und schließlich 1 h auf 64 °c (147 ⁰F). Ein in der GB-PS 952 69O beschriebenes geeignetes Verfahren umfaßt 3 h bei 43 ⁰C (110 ⁰F), 4 h auf 52 ⁰C (125 ⁰F) und 6 h auf 60 °C (l40 ⁰F). Wenn Calciumhydroxid als Katalysator verwendet wird, können die Reaktanten, wie in der GB-PS 1 285 938 beschrieben, aufgrund des exothermen Verlaufs der Reaktion zunächst ohne den Katalysator auf etwa 38 °G (100 ⁰F) erhitzt und die Tempe-

609829/0756

ratur anschließend über βθ min auf 52 ⁰C (125 °P) gesteigert werden, wobei das CaO über 15 min zugegeben wird. Die nachfolgenden, in der GB-PS 1 285 938 beschriebenen Reaktionsbedingungen sind dann ähnlich denen mit anderen Katalysatoren.

Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Leimzusammensetzungen wurde eine herkömmliche Leimzusammensetzung hergestellt, die im folgenden als Leim I bezeichnet ist und folgende Bestandteile aufwies:

Gew. -<fo

Kationisches Polyvinylacetat (Copolymer vom mittleren Molekulargewicht 8OOOO aus Vinylacetat und 2 ^ 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat, stabilisiert mit 1 % einer kationischen grenzflächenaktiven Substanz, vertrieben als 'National 102-1209' durch National Adhesives and Resins Ltd.) l4,0

mit Essigsäure solubilisiertes Pelargonsäure-tetraäthylenpentamin-Kondensat, vertrieben' als AHCO 185 AE von Arnold Hoffman 0,02

mit Essigsäure solubilisiertes Caprylsäuretetraäthylenpentamin-Kondensat, vertrieben

als AHCO I85 AN von Arnold Hoffman 0,01

Polyäthylenglycol ('Carbowax 1000' der

Union Carbide Corporation) 0,10

tf -Aminopropyltriäthoxysilan (Ά 1100-Silan', Union Carbide) 0,25

609829/0756

Gew.-^ V/asser auf 100

Der Feststoffgehalt dieses Leims lag bei 6,5 ~ 7,0 Gew.-Jj.

Eine erfindungsgemäße Leimzusammensetzung, die im folgenden mit II bezeichnet ist, wurde folgendermaßen hergestellt:

Gew.-^

Resolharz (wie unter 'Kondensationsprodukt¹ beschrieben hergestellt) 5*0 (Peststoffgeh.)

Kationisches Netzmittel 'Arquad

12/50' 0,6

X-Aminopropyltriathoxysilan (Silan-Vernetzungsmittel, vertrieben unter 'AllOO-silane' durch Union Carbide) 0,5

Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol) 5,0

Zusatz von Essigsäure zur Einstellung eines pH-Werts von 4 - 4,5.

Eine weitere erfindungsgemäße Leimzusammensetzung, die im folgenden mit III bezeichnet ist, wurde wie Leim II, jedoch mit 10 % Resolharz anstelle von 5 fo hergestellt. Schließlich wurde eine Leimzusammensetzung IV wie Leim I ohne ein Resolharz, jedoch unter Zusatz von 5 Gew.-^ Pyrogallol entsprechend der GB-Anmeldung 31657/73

(DT-OS 2 432 017) hergestellt.

609829/0766

Glasfasern einer der GB-PS 1 290 528 derselben An melderin entsprechenden Zusammensetzung:

SiO₂ 69 ZrO₂ 9

Na₂O 15,5 CaO 6,5

wurden kontinuierlich aus einer Mehrfachdüsenanordnung gezogen, mit den genannten Leimen beschichtet und zu entsprechenden Multifilament-Strängen kombiniert. Die Leimbeschichtung wurde anschließend getrocknet und 12 h bei 135 °C gehärtet. Die Leimaufnahme auf dem MuItifilament-Strang lag nach dem Trocknen und Härten bei etwa 2 Gew.-/3. Die Stränge wurden folgendermaßen untersucht:

Die Stränge der geleimten Glasfasern wurden jeweils in einen kleinen Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei eingebracht und der Zement härten gelassen, wobei die Strangenden herausstehen gelassen wurden. Ein Tag bei 100 % relativer»Feuchte und Raumtemperatur waren zur Härtung der kleinen Blöcke ausreichend. Die Blöcke wurden anschließend bei 50 ⁰C in Wasser gelagert, um beschleunigte Alterung zu bewirken. Nach verschieden langer Lagerung wurde die Zugfestigkeit der Stränge zur Untersuchung der Festigkeitsänderung nach verschiedenen Zeiten gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig.. 1 der Zeichnung dargestellt.

Fig. 1 zeigt die mit den drei Leimen I, III und IV erzielten Ergebnisse.

609829/0756

Es ist klar ersichtlich, daß die Verbesserung der Zugfestigkeit bei den mit Leim III beschichteten Glasfasersträngen erfindungsgemäß im Vergleich mit der Festigkeit von mit dem herkömmlichen Leim I geleimten Pasern nach 28 Tagen in V/asser bei 50 ⁰C deutlich über dem spezifizierten Minimum von IO fo liegt. Die Stränge der mit dem Leim III beschichteten Glasfasern zeigen ferner eine relativ geringe, jedoch deutlich sichtbare Eigenschaftsverbesserung im Hinblick auf die overall-Beständigkeit im Vergleich mit Fasersträngen, die entsprechend der GB-Anmeldung 51657/73 (DT-OS 2 ^32 OI7) mit Leim IV beschichtet wurden, obgleich beide wesentlich besser sind als die mit dem bekannten Leim I beschichteten Stränge,

Der unter extremen Bedingungen durchgeführte Test galt der Langzeitbeständigkeit der Fasern; es scheint zwar, daß die durch Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Resol-Harzes im Leim neben einer Polyhydroxyverbindung hervorgerufene Verbesserung relativ gering ist im Vergleich mit der durch Verwendung der Polyhydroxyverbindung allein erzielten Verbesserung, wenn die Langzeitbeständigkeit in Betracht gezogen wird.

Die bedeutende Verbesserung aufgrund der Verwendung des Resolharzes beruht jedoch darauf, daß der Verzögerungseffekt der Polyhydroxyverbindung auf die anfängliche Härtung des Zements verringert wird. Zur Prüfung dieser Verbesserung wurden Proben von "glasfaserverstärktem Zement durch Herstellung von vier Sätzen von Platten von 2 χ 1 m durch Sprühen von gehäckselten Glasfasersträngen und Zement aus getrennten Quellen in eine Formfläche hergestellt, wobei Fasern der obigen Zusammensetzung herangezogen

609829/0750

wurden, die mit den entsprechenden vier beschriebenen Leimen beschichtet waren; die Platten wurden nach verschieden langen Härtungszeiten unter 100 % relativer Feuchte und bei Raumtemperatur auf ihren Bruchmodul geprüft.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt, in der der Aufbau der Biegefestigkeit der zusammengesetzten Platten über 50 Tage als Prozentsatz des 50-Tage-Werts als Funktion der Zeit angegeben ist. Auf diese Weise, können die Ergebnisse verschiedener Experimente zusammen betrachtet .und miteinander verglichen werden, bei denen verschiedene 50-Tage-Werte des Bruchmoduls erhalten worden waren. Für die Verwendung von Leim IV zeigt Fig. 2 eine beträchtliche Verzögerung im Aufbau der Festigkeit im Vergleich zur Aufbaurate mit den Leimen I, II und III. Durch das Einbringen des Phenol-Formaldehyd-Resol-Harzes ist es entsprechend möglich, sowohl Langzeitbeständigkeit als auch einen schnelleren Aufbau der Biegefestigkeit zu erzielen als mit Leimen, die dieselbe PoIyhydroxyverbindung, jedoch kein Phenol-Formaldehyd-Resol-Harz enthalten.

Die Fig. 3 und 4 zeigen die Stoßfestigkeit und Biegefestigkeit als Funktion der Zeit für j5 Sätze von Testproben aus glasfaserverstärktem Zement nach 28-tägiger Härtung bei 100 % relativer Feuchte und Raumtemperatur für Lagerung in Wasser bei 22 ⁰C bzw. bei 50 ⁰C; dabei wurden Glasfasern der obigen Zusammensetzung verwendet, die mit den Leimen II bzw. III (mit Phenol-Formaldehyd-Resol-Harz und Pyrogallol) beschichtet worden waren, im Vergleich mit

609829/075Ö

ähnlichen Glasfasern, die mit dem bekannten Leim I beschichtet wurden.

Aus den Ergebnissen geht die wesentliche Verbesserung der Festigkeitsretention hervor, die durch die Verwendung der Leime II und III im Vergleich mit dem bekannten Leim I hervorgerufen wird. Es wird angenommen, daß nicht nur die Reduzierung in der unmittelbaren Verfügbarkeit der Polyhydroxyverbindung (Pyrogallol) auf die Matrix zur Verbesserung in der Härtungsstufe beiträgt, sondern dies auch zur Verbesserung der Eigenschaften des zusammengesetzten Materials, insbesondere unter heißen, feuchten Lagerungsbedingungen wie beispielsweise bei 50 ⁰C führt. Während im einzelnen ein der GB-Anmeldung 31657/75 (DT-OS 2 4j2 017) entsprechender Leim wie etwa IV unter feuchten Bedingungen hinsichtlich der Schlagfestigkeit zu einer Verbesserung gegenüber einem Leim wie I führt, der keine Polyhydroxyverbindung enthält, wird eine nur wenig signifikante Verbesserung in der Biegefestigkeit erzielt. Die erfindungsgemäßen Leime II und III liefern andererseits eine Verbesserung sowohl der Schlagfestigkeit als auch der Biegefestigkeit, d.h. des Bruchmoduls.

Zur Untersuchung der Optimalwerte des im Leim verwendeten Phenol-Formaldehyd-Resol-Harzes sowie hinsichtlich der Temperatur, bei der der Leim vor dem Einbringen der Stränge der beschichteten Glasfasern in kleine Zementblöcke getrocknet und gehärtet wurde, wurden weitere experimentelle Untersuchungen durchgeführt; das Verfahren war dabei dasselbe wie unter Bezug auf Fig. 1 beschrieben. Der verwendete Leim wurde in jedem Falle

609829/0756

wie der oben beschriebene Leim II hergestellt. Die verwendeten Resol-Harze variierten in ihrem Phenol : Formaldehyd-Verhältnis von 1 : 1,5 - 1: 4,0. Die Härtungstemperaturen der Leime betrugen 100 ⁰C, 120 ⁰C, 155 ⁰C und l80 ⁰C. Sätze von Testproben wurden 1 Tag bei 100 % relativer Feuchte und Raumtemperatur gehärtet, bevor sie bei 50 ⁰C zur Erzielung beschleunigter Alterungseffekte in Wasser gelagert wurden. Die Stränge wurden nach verschiedenen Lagerungszeiten auf ihre Zugfestigkeit geprüft; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

609829/0756

TABELLE 1

CD CD fs> CO -V,

-O cn σι

	ι...	Resolharz Molverhält-	Leim	1 Tag	Zugfestigkeit (N/mm )	+ 28 Tage	56 Tage
:Proben satz Nr.	ni s Phenol ·	Härtungs-	• 1Θ0 fo	4- 14 Tage	Wasser	Wasser
	Formaldehyd	temp.	rel.Feuch te	Wasser 50 C	50 ^öc	50 °c
	1:1,5	120 ⁰C	1288		728	620
1	1:2,0	120 ⁰C	1161	836	733	634
2	1:3,0	120 ⁰C	1242	863	913	760 I
3	1:4,0	120 ⁰C	1256	843	679	602
4	1:2,65	120 ⁰C	1350	870	840	6OO \
5				1050		(77 Tage) ί
	1:2,65	180 ⁰C	1103		703	604
6				919	(34 Tage)
	1:1,5	180 ⁰C	II70		632	526 !
7				778	(42 Tage)	(54 Tage) ί
	1:2,65	160 ⁰C	1244	(13 Tage)	735	563
8				847	(27 Tage)
	1:1,5	160 ⁰C	1081		640	538
9				. 904	(42 Tage)	(54 Tage) j
	1:2,65	135 ⁰C	1022	(13 Tage)		434 :
10				_		(3 Monate)j
	1:2,0	135 ⁰C	II58			498 !
11				-		(3 Monate)
	1:2,65	100 ⁰C	737		730	532
12				867	(34 Tage)

ro -3

Aus der Tabelle geht hervor, daß die besten Ergebnisse mit einem Phenol-Formaldehyd-Molverhältnis von 1:2,65 und einer Leim-Härtungstemperatur von 120 - l60 ⁰C erzielt

wurden.

Kontrollversuche mit Glasfasern, die mit dem Resol-Harz allein geleimt worden waren, zeigten eine geringere Retention der Biegefestigkeit, woraus die Notwendigkeit sowohl für die Anwesenheit der Polyhydroxyverbindung als auch des Resol-Harzes zur Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften hervorgeht.

Zum Nachweis der Verwendbarkeit der Phenol-Formaldehyd-Resol-Harze in Kombination mit anderen Polyhydroxyverbindungen wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, die wiederum unter denselben Bedingungen wie bei Pig. I beschrieben an beschichteten Glasfasersträngen durchgeführt wurden, die in kleinen Zementblöcken eingebettet waren; dabei wurden Leime ähnlich dem oben beschriebenen Leim II verwendet, wobei jedoch verschiedene Polyhydroxyverbindungen zusammen mit einem Phenol-Formaldehyd-Resol-Harz mit einem Phenol-Formaldehyd-Verhältnis von 1:2,6 eingebracht wurden und der Leim 0,5 Ii bei II5 ⁰C gehärtet wurde.

Es wurden Testreihen durchgeführt, wobei die Zugfestigkeit der Stränge nach 28 Tagen in Wasser von 50 ⁰C gemessen wurde,

in

In der ersten Reihe, deren Ergebnisse/der folgenden

Tabelle 2 aufgeführt sind, wurde ein Leim als Kontrolle herangezogen, der lediglich das Resol-Harz enthielt.

809829/0756

TABELLE 2

Probe	Leimzusammensetzung	Zugfestig- keitp N/mm	Kontrolle, Resol-Harz allein	OH of	592	% Verbes serung gegen über der Kontrolle
1.	1,2,3-Trihydroxybenzol (Pyrogallol) °\|		995	0
2.	Ammonium-Oxidationssalz			67
3.	und Pyrogallol		911	r- tt
	2,3,4-Trihydroxybenzoe- säure ⁰^		933	54
4.	HO^	COQH QH		58
	2,4,6-Trihydroxybenzoe-		858
5.	säure			44
	2,3,4-Trihydroxyaceto- -phenon	\ζ^ΟΗ COOH OH	848
6.		COCH		43

Aus den Ergebnissen geht die durch Einbringen sowohl der Polyhydroxyverbindung als auch des Resol-Harzes erzielte Verbesserung klar hervor.

In der zweiten Testreihe, deren Ergebnisse in der

609829/0758

Tabelle 3 aufgeführt sind, wurden zu Vergleichszwecken Leime ähnlich dem oben beschriebenen Leim IV herangezogen, die die entsprechenden Polyhydroxyverbindungen ohne Zusatz eines Resol-Harzes enthielten. Der herkömmliche Leim I wurde ferner als Kontrolle herangezogen.

Probe

Tabelle

Leimzusammensetzung

Zugfestig.

keit_o

N/mnr

^-Verbesserung gegenüber Kontrolle

1.

2.

Leim I allein

1,2, 3-TrihydroxybenzoTL (Pyrogallol)

2,3,4-Trihydroxy benzoesäure

2,4,6-Trihydroxy benzoesäure

2,3,4-Trihydroxyacetophenon

COOH

610

970

59

826

35

723

573

6Q9829/075S

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die durch Verwendung der obigen Polyhydroxyverbindungen erzielten Verbesserungen signifikant geringer sind als die mit dem Zusatz des Resol-Harzes gemäß Tabelle 2 erzielten Verbesserungen.

809829/0756

Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzungen zur Beschichtung von Glasfasern, die als Armierung in Zementprodukten verwendet werden sollen und als Schutzmaterial zumindest eine monocyclische oder polycyclisch^ aromatische Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen am aromatischen Ring oder (im Fall einer polycyclischen Verbindung) an zumindest einem der aromatischen Ringe enthalten,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Beschichtungszusammensetzung zumindest ein teilweise gehärtetes A-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Harz vom mit Wasser verdünnbaren Resoltyp enthält, wobei die Zusammensetzung nach Anwendung auf einen Glasfaserstrang und Härtung bei erhöhter Temperatur, der anschließend in einen Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei eingebracht wurde, nach dem Aushärten und 28-tägigem Belassen in Wasser bei 50 ⁰C eine mindestens 10 $ige Verbesse rung der Zugfestigkeit des Strangs im Vergleich zu einem ähnlich, jedoch ohne Anwendung der genannten Zusammensetzung behandelten und geprüften Strang hervorruft.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das A-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Resol-Harz ein Produkt der Reaktion von 1 mol Phenol mit mehr als 1,5 Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ist.

3.Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol-Harz ein Produkt der Reaktion von 1 mol

809829/0756

Phenol mit 1,5 - 3*7 mol Formaldehyd ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol-Harz ein Produkt der Reaktion von

1 mol Phenol mit 2-3 mol Formaldehyd ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, gekennzeichnet durch Pyrogallol als aromatische Polyhydroxyverbindung.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Verwendung als Leim ein Vernetzungsmittel enthält.

7. Leimzusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Silan als Vernetzungsmittel.

8. Leimzusammensetzung nach Anspruch β oder 7 auf Wasserbasis, gekennzeichnet durch Gehalt eines Netzmittels.

9. Glasfasern zur Verstärkung in Zementprodukten, gekennzeichnet durch Beschichtung mit einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

10. Glasfasern zur Verstärkung in Zementprodukten aus einer alkalibeständigen Glaszusammensetzung mit mindestens 5 mol-$ ZrOp, gekennzeichnet durch Beschichtung der Fasern mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8.

11. Glasfasern nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Glas folgender Zusammensetzung in mol-% hergestellt sind:

609829/0756

SiO₂ 69 ZrO₂ 9

Na₂O 15,5 CaO 6,5.

12. Mit beschichteten Glasfasern verstärkte Zementprodukte, gekennzeichnet durch Glasfasern nach einem der Ansprüche 9-11.

13. Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern zur Verringerung ihrer Verschlechterungsrate nach dem Einbringen in Zementprodukte, gekennzeichnet durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8 auf die Glasfasern.

14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung als Leim auf die einzelnen Glasfasern unmittelbar nach ihrem Ziehen aus der geschmolzenen Glaszusammensetzung.

15. Verfahren zur Herstellung glasfaserverstärkter Zementprodukte, gekennzeichnet durch Beschichtung von Glasfasern mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8 und anschließendes Einbringen in eine Zementmatrix.

609829/0758