DE2558245C2

DE2558245C2 - Aufzeichnungsmaterial für die Aufzeichnung mittels eines Laserstrahls und Verfahren für die Aufzeichnung unter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2558245C2
Application number: DE2558245A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yokohama Kanagawa Ito; Masanao Tokio/Tokyo Kasai; Hiroshi Tokio/Tokyo Matsuno; Youko Kawasaki Kanagawa Oikawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1974-12-26
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1984-12-13
Also published as: DE2558245A1; US4069487A

Description

ν Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für die Aufzeichnung mittels eines Laserstrahls gemäß dem

U Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren für die Aufzeichnung mittels eines Laserstrahls unter

\ Verwendung des Aufzeichnungsmaterials.

[ Verfahren für die Aufzeichnung von Informationen durch Fokussierung eines stark modulierten Abtast-La-

"\ 45 serstrahls und Bestrahlung eines Aufzeichnungsmaterials mit dem durch die Fokussierung erhaltenen Punkt

," hoher Energiedichte sind bekannt. Bei diesen Verfahren werden die Informationen auf dem Aufzeichnungsmate-

! rial dadurch aufgezeichnet, daß ein Teil des Aufzeichnungsmaterials durch Schmelzen und/oder Verdampfen

I¹/ selektiv entfernt und/oder deformiert bzw. verändert wird. Mit diesen Verfahren kann eine Ecbtzeit-Aufzeich-

^!" nung durchgeführt werden, wobei ohne Nachbehandlung wie z. B. Entwicklung durch Wärmeeinwirkung oder

Fixieren und ohne Anwendung von Behandlungsflüssigkeiten Bilder mit hoher Auflösung und hohem Kontrast , ι erhalten werden. Dabei ist das Aufzeichnungsmaterial gegenüber künstlichem Licht, das zur Raumbeleuchtung

dient, unempfindlich, was eine Raumabdunklung überflüssig macht, und es ist für die Aufzeichnung von elektrischen Signalen wie Rechner-Ausgangssignalen und übertragenen zeitlich seriellen Signalen geeignet, wobei eine c Zuschaltung möglich ist. Diese Verfahren können daher für die Aufzeichnung von Mikro- und Ultramikrobildern

sowie für Rechner-Mikrofilmgeräte, Mikrofaksimiles und Fotosatzplatten angewandt und für eine Verkleinerung von Aufzeichnungsvorrichtungen unter Steigerung der Funktion und Verbesserung der Bildqualität ausgenutzt werden.

Bekannte Aufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung mittels eines Laserstrahls umfassen einen Träger und eine den Träger überlagernde absorbierende Schicht mit einer Dicke von etwa 0,1 μπι, die aus einem Metall oder Halbmetall wie z. B. Rhodium oder Wismut besteht. Das Ausmaß der Reflexion an solchen dünnen Metallfilmen ist jedoch im sichtbaren Bereich, im nahen Infrarotbereich und im Infrarotbereich höher als 50%, und daher werden nur weniger als 50% der Lichtenergie des einwirkenden Laserstrahls von dem Metallfilm absorbiert, was hinsichtlich der Leistungsfähigkeit und Empfindlichkeit unerwünscht ist. Ferner wird bei Bestrahlung einer aus Metall mit hoher Wärmeleitfähigkeit hergestellten Absorptionsschicht mit einem Laserstrahl die Temperatur in der Umgebung des bestrahlten Bereichs hoch, und es treten infolge von Schmelzerscheinungen und dergl. gewisse Änderungen oder Deformationen auf. Allgemein sollte die Aufzeichnungsdichte oder -auflösung lediglich im Fokussierungsbereich den höchsten Wert aufweisen, und die Deformation oder Veränderung der Umgebung führt daher zu einer Verminderung der Aufzeichnungsdichte und -auflösung. Das heißt also,

"i daß die Empfindlichkeit und Auflösung bei Verwendung einer Metallschicht als Aufzeichnungsschicht vermin-

ΐ; . dertwird.

$'. Weitere Mängel der bekannten Aufzeichnungsmaterialien werden nachfolgend beschrieben: Da der Ar-

ϊί beitsabstand (Abstand zwischen Linsenoberfläche und Brennpunkt) eines für die Fokussierung eines Laser-

p Strahls auf einen Strahldurchmesser von weniger als einigen μπι notwendigen optischen Systems üblicherwei-

fl· « se so kurz ist wie einige hundert μπι, setzen sich Dampf oder Teilchen des Aufzeichnungsschichtmaterials, die

H bei Bestrahlung des Aufzeichnungsmaterials mit einem Laserstrahl entstehen, bisweilen auf der Linsenober-

% fläche ab, was zu einer Verminderung der Aufzeichnungsgenauigkeit führt Allgemein ist die Brennpunktstie-

t! fe geringer als einige μπι, und der Fokussierungszustand daher nachgewiesen und das nachgewiesene Ergebnis zurückgegeben werden, damit ein konstanter Fokussierungszustand zur Wirkzeit für die Zwecke einer wirksamen fokussierung des Laserlichts auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials aufrechterhalten

' werden kann. Dampf oder versprühte Teilchen des Aufzeichnungsschichtmaterials stören bisweilen die Ge-

! ■ nauigkeit des Nachweises. Abhängig vom Typ des Aufzeichnungsmaterials und der Laserbestrahlungsbedin-

i$ gungen verursachen daher Dampf oder versprühte Teilchen einen Untergrund oder Rauschpegel bei der

!=: Aufzeichnung der Information.

fs Aus der DE-OS 20 26 805 ist ein Aufzeichnungsmaterial für die Aufzeichnung mittels eines Laserstrahls

fi bekannt, das einen Träger, eine den Träger überlagernde sensitive Aufzeichnungsschicht und eine die Aufzeich-

f: nungsschicht überlagernde Schutzschicht aus transparentem Material umfaßt, wobei gemäß einer Aussfüh-

if ruugsform zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger eine wärmereflektierende Schicht vorgesehen

i sein kann, die dazu dient, die zerstörende Wirkung der Wärmeverteilung im Träger zu verhindern und Vorzugs-

'? weise eine SiO₂-Schicht ist, jedoch auch eine (reflektierende) Metallschicht sein könnte. Die Aufzeichnungs-

K schicht ist eine Metallschicht, die z. B. aus Rh, Al oder Pt besteht.

Si Aus der US-PS 36 36 526 ist ein Aufzeichnungsmaterial für die Aufzeichnung mittels eines Laserstrahls

Iv bekannt, bei dem die sensitive Aufzeichnungsschicht unter Verwendung einer Schwefelverbindung (insbesonde-

!■'■· re der Art S« · Se_y) gebildet wird.

;j Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Aufzeichnungsmaterial für die Aufzeichnung mittels eines Laserstrahls gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Empfindlichkeit hat und bei der Einwirkung eines Laserstrahls Bilder mit hohem Kontrast und ausgezeichneter Auflösung liefert, ohne daß eine Beeinträchtigung durch Dampf oder versprühte Teilchen des Materials der Aufzeichnungsschicht bei

\i der Bestrahlung mit dem Laserstrahl hervorgerufen wird.

* Diese Aufgabe wird durch ein Aufzeichnungsmaterial mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 U angegebenen Merkmalen gelöst; eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren für i die Aufzeichnung gemäß Anspruch 9.

^; Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert; es zeigt im Schnitt

I .· F i g. 1 eine Form der Erzeugung einer Aufzeichnung durch Bestrahlung eines bekannten Aufzeichnungsmate-

ι^! rials mit einem Laserstrahl,

• Fig.2 ein bekanntes Aufzeichnungsmaterial mit einer durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl gebildeten ■ Aufzeichnung,

F i g. 3 eine Form der Erzeugung einer Aufzeichnung mit Hilfe eines Laserstrahls bei einem erfindungsgenräi Ben Aufzeichnungsmaterial,

F i g. 4 und 5 weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und

F i g. 6 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Aufzeichnung mittels eines Laserstrahls.

Das in F i g. 1 gezeigte bekannte Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Träger 1 und einer Aufzeichnungsschicht 2. Ein Laserstrahl 3 wird gemäß der aufzuzeichnenden Information auf das Aufzeichnungsmaterial gerichtet, wodurch der bestrahlte Bereich 5 der Aufzeichnungsschicht 2 durch Verdampfen und/oder Schmelzen deformiert bzw. verändert wird. Wenn der Träger 1 für den angewandten Laserstrahl durchlässig ist, kann der Laserstrahl auch von der Trägerseite her einfallen, was durch 3' gezeigt wird. Ein solches bekanntes Aufzeichnungsmaterial hat den Nachteil, daß sich Dämpfe oder versprühte Teilchen des Aufzeichnungsschichtmaterials unter Störung der Aufzeichnung an der Oberfläche einer Linse absetzen und den Nachweis des Fokussierungszustands des Laserlichts beeinträchtigen und ferner ein »Rauschen« verursachen. Wenn die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ferner beschädigt ist oder daran Staub haftet, ist es ferner schwierig, die Beschädigung und den Staub von dem Aufzeichnungsbereich zu unterscheiden, während eine solche Unterscheidung im Falle von Silbersalz-Aufzeichnungsmaterialien oder Vesikularaufzeichnungsfilmen möglich ist. Ferner wird, wenn Staub auf einem Informationsaufzeichnungsbereich, d. h. einem unter Bilderzeugung veränderten Bereich der Aufzeichnungsschicht, haftet, ein ähnliches Ergebnis erhalten, wobei insbesondere das Ablesen der aufgezeichneten Information undeutlich ist. Wenn beispielsweise eine etwa 1 μπι dicke Aufzeichnungsschicht 2 verletzt wird, erreicht die Beschädigung leicht die Oberfläche des Trägers 1 und erscheint als »Informationsaufzeichnungsbereich« beim Ablesen, so daß die Verläßlichkeit der Aufzeichnung verlorengeht.

Insbesondere hochempfindliche Aufzeichnungsschichten sind im allgemmeinen sehr dünn und damit anfällig und leicht zu verletzen.

Diese Verhältnisse werden an Hand von F i g. 2 näher erläutert: Eine Beschädigung 7 in einer Aufzeichnungsschicht 2 ist danach nicht wesentlich verschieden von einem Informationsaufzeichnungsbereich 5, der durch ein Laserlicht erzeugt worden ist, und die Beschädigung 7 wird daher als ein Teil der insgesamt aufgezeichneten Information gelesen, was zu einer Täuschung bezüglich der tatsächlichen Information führt. Ferner hat an der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 2 abgeschiedener Staub t>' keine derart unerwünschte Wirkung auf das Ablesen, wenn die aufgezeichnete Information als Intensitätsverhältnis des hindurchgelassenen sichtbaren Lichts gelesen wird, da die optische Dichte der Aufzeichnungsschicht 2 im allgemeinen einen Wert bis etwa 1,0 oder einen höheren Wert hat. Staub 8 im Informationsaufzeichnungsbereich stört dagegen die Information.

Ferner treten oft bei der Entfernung von Staubkörnern ν ie 8 und 8' von der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 2 erneut Schaden auf.

Fig.3 zeigt eine der repräsentativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials: Eine aus einem Laminat, das eine Schwefelverbindungs-Schicht 12 und eine absorbierende Metallschicht 13 umfaßt, aufgebaute Aufzeichnungsschicht 4 überlagert einen Träger 1 und wird selbst von einer Schutzschicht 9 überlagert. Ein Laserstrahl 3 wird über ein Linsensystem 10 auf die Aufzeichnungsschicht 4 gerichtet Der vom Laserstrahl 3 getroffene Bereich 5 der Aufzeichungsschicht 4 wird dabei durch Verdampfung und/oder Schmelzen unter Bildung eines Informationsaufzeichnungsbereichs deformiert bzw. verändert. Beim Verdampfen der bestrahlten Laminatmaterialien erzeugte Dämpfe oder versprühte Teilchen werden durch

ίο die Schutzschicht 9 aufgehalten und können das Aufzeichnungsmaterial nicht verlassen. Somit lagern sich keine versprühte Teilchen oder Dämpfe an der Oberfläche der Linsen und dem nicht bestrahlten Bereich des

Aufzeichnungsmaterials an, so daß die Aufzeichnungsgenauigkeit nicht vermindert ist und die Aufzeichnung

nicht beeinträchtigt wird.

Die Metallschicht 13 trägt zur Erhöhung des !Contrasts bei. Das hohe Reflexionsvermögen einer Metallschicht

verringert üblicherweise die Empfindlichkeit, jedoch unterdrückt die Schwefelverbindungs-Schicht 12 die Reflexion und somit kann die Abnahme an Empfindlichkeit verhindert werden, Wie in F i g. 3 gezeigt wird, ist die Metallschicht 13 unter der Schwefelverbindungs-Schicht 12 angeordnet, und ein Laserstrahl 3 wird von der Seite der Schwefelverbindungs-Schicht her eingestrahlt. Wenn der Laserstrahl auf das A ufzeichnungsmaterial von der Trägerseite her eingestrahlt wird, ist die Anordnung von Metallschicht 13 und Schwefelverbindungs-Schlauch 12 gerade umgekehrt zu der Anordnung von F i g. 3.

Die Dicke der Metallschicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 μπι und liegt insbesondere bei 0,02 bis 0,2 μιη.

Repräsentative Metalle für die Bildung der Metallschicht sind Edelmetalle wie Pt, Rh, Au, Ag, Pd und Ir sowie andere Metalle wie Cr, Mo, Ta, Zn, Cu, Al, In, Sn, Pb und Bi.

Die Aufzeichnungsschicht besteht aus einem Laminat, dessen Schichten den Laserstrahl wirksam absorbieren. Die absorbierte Energie des Laserstrahls wird in der Aufzeichnungsschicht in Wärmeenergie ungewandelt, und die so erzeugte Wärme verursacht eine Deformation bzw. Veränderung der Aufzeichnungsschicht durch Verdampfen und/oder Schmelzen, wobei die das Laminat bildenden Schichten miteinander vermischt werden und in einem glasartigen Zustand erstarren. Für eine hochempfindliche Aufzeichnungsschicht wird bevorzugt, daß die

Durchlässigkeit der Aufzeichnungsschicht für Licht einer Wellenlänge des Laserstrahls nicht höher als 30%, insbesondere nicht höher als 20% ist.

Im Rahmen der Erfindung schließt die Bezeichnung »Licht« ultraviolette und infrarote Strahlung ein, und wenn die Laserwellenlänge in einem vom sichtbaren Bereich abweichenden Gebiet, beispielsweise im Ultravioletten oder Infraroten, liegt, ist die Aufzeichnungsschicht für diesen Bereich durchlässig.

Die Schwefelverbindung hat eine sehr hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen. Ihre optische Dichte ist jedoch geringer als bei anderen Aufzeichnungsmaterialien, so daß es schwierig ist, ein Bild mit ausreichendem Kontrast zu erzeugen, wenn lediglich eine Schwefelverbindungs-Schicht mit einem Laserstrahl belichtet wird. Infolgedessen wird zusätzlich eine absorbierende Metallschicht verwendet, die eine sehr hohe optische Dichte hat

Repräsentative Schwefelverbindungen enthalten außer Schwefel eines oder mehrere aus As, Sb, P, Ge, Si, Tl,

anderen Metallen und Halogen ausgewählte Elemente. Als mit dem Schwefel zu kombinierende Elemente sind

Ge, In, Sn, Cu, Ag, Fe, Bi, Al, Si, Zn und V bevorzugt zu erwähnen. Für die Erzeugung eines dünnen Films einer Schwefelverbindung wird bevorzugt, daß diese eines oder mehrere der Elemente Ge, In, Sn, Cu und Ag enthält. Im Rahmen der Erfindung geeignete Schwefelverbindungen sind z. B. GeS, GeS2, Gc2S3, Sni₂Ge2₅Sf,:],

« Sni₆Gei7S67. Sn₂SGe₇S₆O, Sn₇GeK₁S₇?, InuGewSw, In₂₀Ge₂OShO, In₃O GeioSw, InIoGe₂₀S₇₀, Ag₂₅Ge₂SS₅O, Ag₂JGCi₇S₅O, AgI₀Ge₃₅S₅₅, Ag₂₀GeI₅St₅, Ag₅Ge₂₃S₇₂, CUi₄Ge^S₅₇ und Cu₁₃GeI₇S₅₀. Schwefel allein ist auch eine Art von bevorzugter »Schwefelverbindung«.

Optische Eigenschaften von Schwefelverbindungen ändern sich abhängig von dem Zusammensetzungsverhältnis. Ferner ändert sich ihre spektrale Absorptionsfähigkeit in erheblichem Maße abhängig von den Arten der

enthaltenen Elemente, so daß eine Schwefelverbindung je nach Wellenlänge des verwendeten Laserstrahls als

Schwefelverbindungs-Schicht oder, wie es nachstehend erläutert wird, als Schutzschicht verwendet werden

kann. Falls erwünscht, kann die Zusammensetzung der Schwefelverbindung in der Schwefelverbindungs-Schicht kontinuierlich verändert werden.

Beispielsweise liegen die Absorptionskanten der meisten Schwefelverbindungen im Wellenlängenbereich des

sichtbaren Lichtes oder in der Nähe desselben, und Licht mit einer Wellenlänge, die jenseits der Absorptionskante liegt, wird kaum absobiert so daß die Durchlässigkeit hohe Werte wie nicht weniger als 70% oder nicht weniger als 90% hat Im Gegensatz dazu wird Licht mit einer kürzeren Wellenlänge als derjenigen der Absorptionskante stark absorbiert und die Durchlässigkeit ist nicht höher als 30%.
Was die Schwefelverbindungen betrifft so haben beispielsweise ZnS, GeS₂ und Sb₂S₃ ihre Absorptionskanten bei etwa 350,450 bzw. 750 nm.

Vorzugsweise wird die Aufzeichnungsschicht in Form eines Laminats aus dünnen Filmen auf dem Träger gebildet da die Filme gleichmäßig sein müssen. Die dünnen Filme können durch verschiedene übliche Verfahren wie Vakuumbedampfung und -aufsprühen unter Anwendung von Widerstandsheizung, Eiektronenstrahlheizung und lonenstrahlheizung gebildet werden. Die optimale Dicke der Aufzeichnungsschicht variiert abhängig von

den Eigenschaften der Laminatmaterialien und den Anwendungen des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials. Im Hinblick auf Empfindlichkeit und Auflösungsvermögen liegt die Dicke der Aufzeichnungsschicht im allgemeinen bei 0,01 bis 10 um, vorzugsweise weniger als 1 μιη und insbesondere bei 0,02 bis 03 μιη.
In der Aufzeichnungsschicht setzen sich versprühte Teilchen und Dämpfe an der Oberfläche des Trägers 1 und

der Rückseite der Schutzschicht 9 eher gleichmäßig als in Teilchenform ab, und ein solcher Ablagerungszustand von versprühten Teilchen und Dampfen verursacht daher keinerlei Untergrund und vermindert das Auflösungsvermögen nicht. Ferner wird die Schutzschicht 9 durch den Laserstrahl nicht wesentlich zerstört und kann die Aufzeichnungsschicht 4 auch nach der Aufzeichnung schützen, so daß die Schutzschicht 9 ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verleiht, die die Aufbewahrung und Handhabung des Aufzeichnungsmaterials verbessern bzw. erleichtern.

Da die Schutzschicht durch den Laserstrahl nicht wesentlich zerstört wird, bleibt sie im wesentlichen so flach, daß an ihrer Oberfläche ggf. angelagerte Staubteilchen leicht ohne Beschädigung der Oberfläche entfernt werden können.

Erwünschte Schutzschichten sind solche, die eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere hohe Oberflächenfestigkeit, haben und zu einem engen Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht befähigt sind. Ferner sind Schutzschichten erwünscht, die die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht nicht stark herabsetzen, wenn sie auf die Aufzeichnungsschicht aufgebracht werden. Die Schutzschicht sollte durch den unter Erzeugung eines Informationsaufzeichnungsbereichs auftreffenden Laserstrahl nicht wesentlich zerstört werden. Das heißt, daß die Schutzschicht die versprühten Teilchen und Dämpfe der Aufzeichnungsschicht daran hindert, aus dem Aufzeichnungsmaterial heraustreten. Erwünschtermaßen ist die Durchlässigkeit der Schutzschicht für den verwendeten Laserstrah! hoch. Eine hohe Durchlässigkeit der Schutzschicht führt zu einer geringen Absorption des einfallenden Laserstrahls unter Verminderung der Möglichkeiten einer Zerstörung der Schutzschicht in größerem Umfange.

Der Laserstrahl wird üblicherweise von der Schutzschichtseite her eingestrahlt, jedoch kann die Durchlässigkeit der Schutzschicht bei Einstrahlung des Laserstrahls von der Trägerseite her etwas geringer sein, als wenn der Laserstrahl von der Schutzschichtseite her eingestrahlt wird. In den meisten Fällen ist die Durchlässigkeit der Schutzschicht vorzugsweise nicht geringer als 70%, insbesondere nicht geringer als 80%. Die Schutzschicht wird durch die Bestrahlung mit dem Laserstrahl etwas erhitzt. Dabei wird der Hauptteil der Erwärmung einer Wärmeleitung von der Aufzeichnungsschicht her zugeschrieben. Daher kann die Schutzschicht, wenn ein Laserstrahl mit einer Intensität, die unangemessen höher ist als für die Erzeugung einer Aufzeichnung durch Deformation der Aufzeichnungsschicht notwendig wäre, verwendet wird, zerstört werden. Die optimale Intensität des Laserstrahls bezüglich der Laminatmaterialien, des Schutzschichtmaterials und der Gestalt der Aufzeichnungsund der Schutzschicht kann leicht durch Versuche ermittelt werden.

Selbst wenn die Schutzschicht durch Wärmeleitung von der Aufzeichnungsschicht her etwas thermisch deformiert wird, geht die Funktion der Schulzschicht nicht verloren, wenn sie nicht über ihre Gesamtdicke zerstört wird.

Die Schutzschicht kann aus einem organischen Material oder einem anorganischen Material erzeugt sein. Als repräsentative anorganische Materialien können durchsichtige, dielektrische Materialien und durchsichtige, elektrisch leitende Materialien erwähnt werden. Beispiele für anorganische Materialien sind Oxide wie ZnO, MgO, AI2O3, SiO, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, In₂Oj₁ SnO₂, TiO₂, Wolframoxid und Bleioxid Fluoride wie MgF₂, CaF₂ und CeF3, und Chalcogenverbindungen wie ZnS, GeS₂, SbA und andere im Zusammenhang mit der Aufzeichnungsschicht erwähnte Schwefelverbindungen.

Einige der Oxide und Chalkogenverbindungen enthalten Elemente im stöchiometrischen Verhältnis, jedoch zeigen einige keine stöchiometrischen Elementgehalte. Die letzteren sind hinsichtlich optischer Eigenschaften ziemlich verschieden von den ersteren.

Oxide im stöchiometrischen Bindungszustand wie ZnO₂, CeO₂, InOj, SnO₂ und TiO₂ sind für sichtbares Licht nahezu transparent. Wenn diese Oxide einen sehr geringen Sauerstoffehlbetrag aufweisen, sind sie relativ stabil und zeigen ein hohes Lichtabsorptionsvermögen. Wenn beispielsweise eine Oxidschicht in einer oxidierenden Atmosphäre gebildet oder nach Bildung der Oxidschicht einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird, ist die erhaltene Schicht hoch transparent. Wenn die Schicht nicht unter solchen Bedingungen hergestellt wird, zeigt die erhaltene Schicht ein hohes Lichtabsorptionsvermögen.

Optische Eigenschaften, wie die Lichtdurchiässigkeit eines Oxids, werden merklich durch geringe Unterschiede im Zusammensetzungsverhältnis geändert. Selbst wenn die Arten der enthaltenen Elemente gleich sind, zeigen die Oxide, die sich im Zusammensetzungsverhältnis voneinander unterscheiden, recht unterschiedliche so optische Eigenschaften, und beispielsweise ist eines als Schutzschichtmaterial geeignet, während das andere dafür nicht geeignet ist.

Die anorganische Schutzschicht kann nach einem Verfahren ähnlich dem Verfahren zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht, das vorstehend erläutert wurde, erzeugt werden. Vorzugsweise bedient man sich eines Vakuumbedampfungsverfahrens unter Anwendung einer Widerstands- oder Elekronenstrahlheizung und bildet die Schutzschicht in dem gleichen Vakuumbehälter, der für die Bildung der Aufzeichnungsschicht verwendet wurde, und zwar anschließend an die Bildung dieser Aufzeichnungsschicht. Auf diese Weise kann eine Anlagerung von Staub an die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht vermieden werden, und zusätzlich können auch Zeit und Kosten für die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials vermindert werden.

Als organische Materialien für die Schutzschicht sind organische Hochpolymere, vorzugsweise Hochpolyme- eo re, die durch Lösungsmittelverdampfung verfestigt werden, sowie Hochpolymere vom Katalysatorhärtungstyp, zu erwähnen.

Repräsentative organische Hochpolymere des Typs, der durch Lösungsmittelverdampfung verfestigt wird, sind Nitrocelluloseharze, Acetylcelluloseharze, Polyvinylchloridharze, Polycarbonatharze, gesättigte Polyesterharze, Polystyrolharze und Acrylharze.

Repräsentative organische Hochpolymere vom Katalysatorhärtungstyp sind ungesättigte Polyesterharze, Polyurethanharze und Epoxyharze.

Von diesen werden lineare gesättigte Polyesterharze und eine Kombination von Nitrocellulose und Acrylharz

in Anbetracht der leichten Auftragung, Anpassung an einen aus flexiblem Material wie Folie erzeugten Träger und Stabilität gegenüber Laserstrahlaufzeichnung bevorzugt.

; Aus den organischen Hochpolymeren kann nach einem der zahlreichen bekannten Verfahren eine Schutz-

. schicht geformt werden. Repräsentativ sind Sprühverfahren, Tauchverfahren und Beschichtungsverfahren unter 5 Verwendung einer Klinge oder Rakel. Bei einem speziellen Typ von Harzen, wie fluorhaltigen Harzen, wird eine

!, Abscheidung aus der Dampfphase bei niedrigem oder mittlerem Vakuum bevorzugt, da so eine gleichmäßige

Beschichtung erzielt werden kann.

: Die Schutzschicht kann durch Aufbringen einer organischen Hochpolymerfolie auf die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht gebildet werden, was eine der erwünschten Ausführungsformen darstellt, da organische

U ίο Hochpolymerfolien von gleichmäßiger Dicke mit weniger als einigen Prozent Fehlern und einheitlichen opti-

:' { sehen Eigenschaften längs der Folienoberflächenrichtung leicht verfügbar sind.

■ Wenn eine Schutzschicht auf eine Aufzeichnungsschicht mit einem Klebstoff aufgebracht wird, muß ein ' Klebstoff ausgewählt werden, der nicht herausgetrieben wird und nicht an unnötigen Bereichen des Aufzeich- : nungsmaterials haftet, da das Aufzeichnungsmaterial Druckwirkungen, beispielsweise einer Walze beim Auf-

[λ; is zeichnen und Ablesen, ausgesetzt wird. Ein Klebstoff vom Heißschmelztyp wird im Rahmen der Erfindung

J=I bevorzugt. Repräsentative Heißschmelzklebstoffe sind Polyvinylchlorid. Polyvinylacetat, Polyethylen. Ethylen- Ii Vinyiacetat-Copolymere, Polybutyral, Polyacrylat, Celluloseacetat, Polyamid, Wachs und Paraffin, Kolophoni-

i;; um, Asphalt und Epoxyharz. Von diesen werden thermoplastische Polyester, Polyvinylidenchlorid und Polyacry-

I lat bevorzugt.

[i: 20 Wenn eine als Schutzschicht zu verwendende Folie auf eine Aufzeichnungsschichtoberfläche aufgeklebt wird,

_: kann der Klebstoff entweder auf die Aufzeichnungsschicht oder auf die Schutzschichtfolie aufgetragen werden,

fij jedoch wird die Aufbringung des Klebstoffs auf die Oberfläche der Schutzschichtfolic zur Vermeidung einer

I5I Schädigung der Aufzeichnungsschicht bevorzugt Es gibt zahlreiche Verfahren zum Aufbringen eines Klebstoffs

M auf eine als Schutzschicht zu verwendende organische Hochpolymerfolie. Beispielsweise wird die Folie erwärmt,

Jj 25 und dann wird ein Klebstoff in Strang- oder Pulverform auf die gesamte Oberfläche der Folie gepreßt oder eine

φ, Heißschmelzflüssigkeit eines Klebstoffs auf die Folie aufgetragen oder die Folie im Falle von Polyethylen oder

!: Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren durch einen geschmolzenen, flüssigen Klebstoff geschickt zur Tränkung oder

^:; Beschichtung einer Seite der Folie.

% Ein anderes einfaches, vorteilhaftes Verfahren zur Beschichtung besteht darin, ein Heißschmelzmittel in einem

■ 30 Lösungsmittel zu lösen und in optimale Menge auf die Oberfläche einer als Schutzschicht zu verwendenden I Folie aufzutropfen und mit einer Kante einer Metallplatte abzupressen, wodurch die Flüssigkeit gleichmäßig auf

Ü die Oberfläche aufgebracht wird, die dann in einen Thermostaten gebracht und getrocknet wird, bis das I Lösungsmittel abgedampft ist. Bisweilen ist es nicht durchweg notwendig, den Klebstoff auf die gesamte Ij Oberfläche der Folie aufzutragen, wie in F i g. 5 gezeigt wird.

ρ 35 Im allgemeinen wird die Schutzschicht 9 mit der gesamten Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 4 mittels

i einer Klebstoffschicht 11, wie in F i g. 4 gezeigt ist, zur Haftung gebracht; gemäß F i g. 5 wird die Schutzschicht 9

0 jedoch am Rand eines Trägers I oder an beiden Enden desselben mit einem Klebstoff 11 festgeklebt und keine || Klebstoffschicht zwischen Schutzschicht 9 und Aufzeichnungsschicht 4 vorgesehen.

1 Die Dicke der Schutzschicht beträgt üblicherweise nicht mehr als ΙΟμπι, vorzugsweise 0,1 bis 10 μπι und Φ 40 insbesondere 03 bis 3 μηι.

i| Der Träger ist im Rahmen der Erfindung nicht kritisch. Der Träger kann transparent, halbdurchlässig oder

sp undurchsichtig sein, je nachdem, ob zum Ablesen der aufgezeichneten Information hindurchgelassenes Licht

;| oder reflektiertes Licht verwendet wird. Das Material des Trägers wird unter Berücksichtigung physikalischer

i Größen wie der Wärmekapazität und des Reflexionsvermögens ausgewählt, die durch die Intensität und andere

fi 45 Faktoren des verwendeten Laserstrahls begrenzt werden. Repräsentative Trägermaterialien sind durchsichtige

b; Hochpolymerfolien wie Polyester, Polyethylene und Acetylcellulose, Oxidgläser und Aluminiumplatten oder

|ΐ -folien.

H Beispiel 1

fj 50

κι Eine Polyesterplatte von 25 mm Dicke wurde als Träger verwendet, und auf eine Seite der Polyesterplatte

JH wurde durch Abscheidung aus der Dampfphase nach einem Widerstandsbeheizungsverfahren eine Aufzeich-

jj§ nungsschicht aus einer absorbierenden Metallschicht (Bi-Schicht) und einer Schwefelverbindungs-Schicht (glas-

««- artige GesoSw-Schicht) hergestellt Folgende Abscheidungsbedingungen wurden gewählt:

55

60

65

Metallschicht Schwefelverbindungs-

Schicht

Material Bi GesoSso Form des Materials Pulver Block Verdampfungsmenge 50 mg 50 mg Schiffchenmaterial W (10 mm dick) Ta Schiffchentemperatur etwa 900° C etwa 700⁰C Schiffchenstrom 20 A 75 A _]0 Trägermaterial Polyester Bi-beschichteter

(25 mm dick) Polyesterfilm

Trägertemperatur Raumtemperatur Raumtemperatur

^; Abstand*) etwa 19 cm etwa 26 cm

' Vakuum*·) 1,3 mPa 0,7ImPa

'"; Abscheidungsdauer 35 s

Schichtdicke**·) etwa 50,0 nm 50,0 nm

*) zwischen Verdampfungsquelle und Träger.
, **) während der Abscheidung.

j ***) erhalten, indem die Dicke der Schicht mit einem Filmdicken-Messer kontrolliert und mittels einer Monitorprobe gemes- ^M

ι sen wurde.

Eine durchsichtige Polyesterfolie mit einer Dicke von 25 μιτι wurde als schutzschichtbildende Folie mittels eines Klebstoffs (2O°/oige Methylethylketon-Lösung von Vinylidenchlorid-Acrylsäureester, die zur Entfernung ', von feinteiligem Feststoff ausreichend filtriert worden war) auf die Aufzeichnungsschicht aufgeklebt Der

;T erhaltene Schichtkörper wurde durch eine Heizwalze geschickt, wobei ein Aufzeichnungsmaterial mit einer

\'/ Schutzschichtfolie erhalten wurde.

: Zur Überprüfung der Wirkung der Schutzschicht auf die Empfindlichkeit und Auflösung des Aufzeichnungs-

;; materials wurde die Schutzschicht auf einen Teil der Aufzeichnungsschichtoberfläche mit dem Kleber unter

; geeigneten Bedingung (Dicke der Klebstoffschicht: 5 bis 12 μπι; Oberflächentemperatur der Heizwalze: 100 bis

, HO⁰C; Dicke des Polyester-Trägermaterials: 100 μιτι) aufgeklebt, um eine Probe herzustellen. Dann wurden die

:.1 Empfindlichkeit und Auflösung (Linienbreite) mit und ohne Anwesenheit der Schutzschicht verglichen.

Die Empfindlichkeit wurde folgendermaßen gemessen:

Wie in F i g. 6 gezeigt ist, wurde die Probe des Aufzeichnungsmaterials 15 auf einen Drehtisch 16 gebracht, der ; mit einem Motor 17 in Rotation versetzt wurde, wobei der Drehtisch gleichzeitig in gerader Richtung (angezeigt

durch 18) innerhalb der Tischoberfläche bewegt wurde. Ein Laserstrahl 19 wurde auf die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht mit etwa 3 μιτι Fleckgröße fokussiert, um eine spiralförmige Aufzeichnung durchzuführen. Die Empfindlichkeit wurde aus dem Grenzpunkt der Lineargeschwindigkeit am Umfang des Drehtischs ermittelt, von der an die Aufzeichnung unmöglich wurde. Das optische System zur Sammlung des Laserstrahls umfaßte einen Ar-Laser mit einer Ausgangsleistung von 20 mW, eine Strahlverbreiterungseinrichtung 21, einen Spiegel 22 und eine Mikroskop-Objektivlinse 14. Der Lichtverlust im optischen System betrug 70% im sichtbaren Bereich und 75% im Infraroten. Die Auflösung wurde aus der aufgezeichneten Linienbreite ermittelt. Als Ergebnis wurde keine merkliche Änderung der Empfindlichkeit und Linienbreite durch die Anwesenheit der Schutzschicht festgestellt.

Zur Prüfung der Oberflächenfestigkeit des Aufzeichnungsmaterials mit Schutzschicht und der Hafteigenschaften (Abschälung) der Schutzschicht wurde ein Teil der Probe für die Empfindlichkeitsmessung zu einem Band mit einer Breite von 16 mm und 30 cm Länge zerschnitten, und beide Enden des Bandes wurden unter Bildung eines Endlosbandes mit Klebeband verbunden.

Das Endlosband wurde zwischen zwei Gummiwalzen mit einem Durchmesser von 10 mm so ausgespannt, daß die Schutzschicht und die Aufzeichnungsschicht mit den Walzenoberflächen in Berührung gebracht wurden. Die Walzen wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min mit einem Motor angetrieben. Als Ergebnis dieser Behandlung war die GesoSso-Oberfläche ohne Schutzschicht nach 100 Umdrehungen bzw. Umläufen merklich beschädigt Ferner wurde bei Vewendung der Schutzschicht festgestellt, daß die Oberflächenfestigkeit ..... etwa 20mal so hoch war wie diejenige des Schichtkörpers ohne Schutzschicht

fä Bei diesem Beispiel kann das Aufzeichnungsmaterial hegestellt werden, indem die dünne Schutzschicht als

; Unterlage für die Abscheidung verwendet wird, auf der dieAufzeichnungsschicht durch Bedampfen erzeugt und

£i dann der dicke Träger (auf die Aufzeichnungsschicht) unter Verwendung eines Klebstoffs aufgebracht wird.

Beispiel 2 Qn Aufzeichnungsmaterial wurde unter Anwendung der folgenden Materialien und Bedingungen hergestellt: Metallschicht

Schwefelverbindungs-Schicht

Material

Verfahren

Schiffchenniaterial Schiffchentemperatur Trägertemperatur

Vakuum·)

Abstand·')

Schichtdicke

Träger

*) während der Abscheidung. **) zwischen Schiffchen und Träger.

Sn

B150S50

Aufdampfung mit Widerstandsheizung Wolfram Tantal

820⁰C 700⁰C

Raumtemperatur (etwa 25° C)

0,71 bis 0.80 mPa

26 cm

70,0 nm 100,0 nm

Glasscheibe (23 cm 0; 2 cm dick)

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde in folgender Weise einer Video-Signalaufzeichnung unterzogen:

Dzs Aufzeichnungsmaterial wurde auf einer drehbaren Scheibe befestigt und mit 1800 U/min in Rotation versetzt Ein Argon-Laser (488 nm Wellenlänge; 200 mW Ausgangsleistung) wurde als Lichtquelle verwendet und in ein elektro-optisches Element eingegeben und durch das Video-Signal frequenzmoduliert Der Laserstrahl wurde unter Verwendung einer Mikroskop-Objektivlinse mit einem Arbeitsabstand von etwa 70 μΐη gesammelt Der Schlitten der Objektivlinse war fQr eine Bewegung in radialer Richtung mit etwa 2 μΐη pro Umdrehung der Scheibe eingerichtet

Dem vorstehenden Aufzeichnungssystem entsprechend wurde das Video-Signal auf dem Aufzeichnungsmaterial in ungleichmäßiger Spiralform aufgezeichnet Außerdem haftete etwa 5 s nach Beginn der Laserstrahl-Einstrahlung eine von der Aufzeichnungsschicht stammende Abscheidung an der Oberfläche der Objektivlinse an. Dadurch war die Genauigkeit der nachfolgenden Aufzeichnung vermindert.

Andererseits wurde eine Schutzschicht auf der Schwefelverbindungs-Schicht des vorstehend beschriebenen Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gebildet Als schutzschichtbildendes Material wurde eine Polyesterharzlösung verwendet, die durch Verdünnen eines linearen gesättigten Polyesterharzes mit Methylethylketon zur Bildung einer 30%igen Lösung und weitere Verdünnung der erhaltenen Lösung mit Toluol im Verhältnis von 2 :1 hergestellt worden war. Die Schutzschicht wurde in einer Dicke von 2 bis 3 μπι nach der üblichen Spinnmethode erzeugt.

Das Aufzeichnungsmaterial mit der Schutzschicht wurde der Aufzeichnung des Video-Signals in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben unterzogen. Dabei wurde keine Verschmutzung der Linsenoberfläche beobachtet und das Video-Signal auf der Aufzeichnungsschicht ohne Veränderung der Schutzschicht aufgezeichnet Im übrigen wurde selbst bei sorgfältiger Beobachtung der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials keinerlei Abscheidung von körnigem von anderen Teilen des Aufzeichnungsbereichs stammenden Material beobachtet, das zu »Ausfällen« geführt hätte.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial für die Aufzeichnung mittels eines Laserstrahls durch Deformation bzw. Veränderung einer Aufzeichnungsschicht durch Schmelzen und/oder Verdampfen, wobei das Aufzeichnungsmate-

rial einen Träger, eine den TrSger überlagernde Aufzeichnungsschicht und eine die Aufzeichnungsschicht überlagernde Schutzschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus einem Laminat aufgebaut ist, das eine Schwefelverbindungs-Schicht (12) und eine absorbierende Metallschicht (13) umfaßt, wobei — in Richtung des einfallenden Laserstrahls — die Metallschicht (13) unter der Schwefelverbindungs-Schicht (12) angeordnet ist, daß die Schutzschicht (9) durch die Einwirkung des Laser-Strahls für die Aufzeichnung nicht wesentlich zerstört wird und daß die das Laminat bildenden Schichten durch die Einwirkung des Laserstrahls miteinander vermischt werden und in einem glasartigen Zustand erstarren.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlässigkeit der Schutzschicht (9) für Licht mit der Wellenlänge des Laserstrahls nicht geringer als 70% ist

is

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (9) aus einem

Material der Gruppe Harze, anorganische Oxide und Metallfluoride gebildet ist

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlässigkeit der Aufzeichnungsschicht für Licht mit der Wellenlänge des zu verwendenden Laserstrahls nicht höher als 30% ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (9) eine Dicke von 0,1 bis 10 μιη hat

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht eine Dicke von 0,01 bis 10 μιη hat

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht (13) eine Dicke von nicht mehr als 1 μπι hat

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindungs-Schicht (12) aus Schwefel und mindestens einem Element aus der Gruppe Ge₁ In, Sn, Cu und Ag gebildet ist und die Schutzschicht (9) aus einem Harz besteht.

9. Verfahren für die Aufzeichnung mittels eines Laserstrahls unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Laserstrahl, der eine aufzuzeichnende Information trägt, auf das Aufzeichnungsmaterial in der Weise gerichtet wird, daß — in Richtung des einfallenden Laserstrahls — sich die Metallschicht (13) unter der Schwefelverbindungs-Schicht (12) befindet wobei lediglich die aus Metallschicht (13) und Schwefelverbindungs-Schicht (12) bestehende Aufzeichnungsschicht durch Verdampfen und/oder Schmelzen deformiert bzw. verändert, die Schutzschicht (9) jedoch nicht wesentlich zerstört wird.