DE2553617B2

DE2553617B2 - Verfahren zur Aufbereitung von Schlämmen

Info

Publication number: DE2553617B2
Application number: DE2553617A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Asada; Fumiaki Fukushima; Kohei Kobayashi; Arata Chofu Tokio Onishi; Tasuku Sugita
Original assignee: NICHIREKI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Current assignee: NICHIREKI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-11-28
Publication date: 1978-06-01
Also published as: JPS5162186A; DE2553617C3; CA1053811A; JPS5342313B2; FR2292674A1; DE2553617A1; GB1511858A; US4053401A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Schlämmen, die Schwermetalle, Arsen und/oder andere giftige Verunreinigungen enthalten, z. B. von Schlämmen, die bei der Reinigung von Gebrauchswasser und Abwässern, bei der Behandlung von Industriewasser oder bei der Beseitigung industrieller oder anderer Abwasser anfallen, sowie von Ablagerungen in Flüssen, Seen, Häfen und an Meeresküsten, industriellen Verbrennungsabfällen, schlammartigen Industrieabfällen und Erdproben oder Sänden, die Industrieabfälle oder radioaktive Abfälle enthalten.

Versetzt man einen wasserhaltigen Schlamm mit einer bituminösen Emulsion, so trennt sich diese sofort in eine wäßrige Schicht und eine feste Schicht. Schwermetalle, wie Quecksilber, Cadmium, Chrom, Blei oder Kupfer, Schwermetallverbindungen, verschiedene Schwermetallionen, Arsen- oder Phosphorverbindungen, mehrfach chlorierte Diphenyle oder radioaktive Substanzen (im folgenden Giftstoffe) lassen sich jedoch nicht aus der abgetrennten wäßrigen Schicht entfernen.

Aus der FR-PS 20 80 451 ist ein Verfahren bekannt, bei dem aus relativ reinen Industrieabwassern, die Schwermetalle enthalten, mittels Schwefelverbindungen Metallsulfide ausgefällt werden, die anschließend an

bekunntcn Absorbeniien absorbieri werden. Dies ist wegen des Verbrauchs an Absorbeniien ein teures Verfahren. Aus der DE-OS 24 04 403 isi die Verwendung von aliphatischen und aromatischen Dithiocarbamatverbindungen zum Fixieren von Schwermetallen, die in Abfallprodukten enthalten sind, bekannt. Jedoch müssen die Abfälle mit Zement vermischt bzw. im Beton eingeschlossen werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein einfaches und billiges Verfahren zur Entgiftung von Schlämmen, die giftige Abfallstoffe enthalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Schlämme durch Zusatz von kolloidalem Schwefel sowie einer bituminösen Emulsion koaguliert und verfestigt.

Die Aufgabe wird ferner dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs genannien Gattung, bei dem man mindestens eine Schwefelverbindung zusetzt, durch Zusatz einer bituminösen Emulsion koaguliert und verfestigt.

Gemäß einer Ausführungsform werden die Schlämme zusätzlich mit einem anorganischen oder einem organischen polymeren Koagulationsmittel versetzt.

Im Verfahren der Erfindung werden die in den Schlämmen enthaltenen giftigen und umweltbelastenden Abfallstoffe, z. B. Schwermetalle, in wasserunlösliche oder schwerlösliche Formen überführt, die bei der Berührung mit Regenwasser, Grundwasser, Frischwasser oder Meerwasser nicht mehr ausgelöst werden, unabhängig davon, ob diese Abfallstoffe löslich oder schwerlöslich waren. Dies gelingt durch Verwendung einer Schwefelverbindung oder von kolloidalem Schwefel gegebenenfalls in Kombination mit einem Koagulationsmittel. Die derart umgewandelten giftigen Abfallstoffe werden dann zusammen mit den in den Schlämmen enthaltenen Feststoffen durch Zusatz einer bituminösen Emulsion koaguliert bzw. verfestigt. Die giftigen Abfallstoffe sind daher vollständig in den koagulierten bzw. verfestigten Schlämmen in unlöslicher Form enthalten und von einer asphaltartigen Substanz mit hoher Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Klebrigkeit umgeben. Im Verfahren der Erfindung enthält daher das abgetrennte Wasser keinerlei giftige Abfallstoffe mehr. Diese werden auch nicht aus den koagulierten Schlämmen ausgelöst, so daß auch eine sekundäre Umweltverschmutzung ausgeschlossen ist.

Falls das Verfahren der Erfindung zur Behandlung von Schlämmen angewandt wird, die einen großen Überschuß an freiem Wasser enthalten, so wird dieses geklärt, wobei das freie Wasser und die koagulierten bzw. verfestigten Schlämme zwei getrennte Phasen bilden. Die Entwässerung von koagulierten bzw. verfestigten Schlämmen im industriellen Maßstab wird daher außerordentlich erleichtert.

Die erfindungsgemäß koagulierten bzw. verfestigten Schlämme besitzen ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wasserdichtigkeit und Klebrigkeit, so daß sie z. E. als Binder für Kies, Steinmehl, Schotter, Sand oder Erde geeignet sind. Die Härte und mechanische Festigkeit kann dadurch geregelt werden, daß man die koagulierten bzw. verfestigten Schlämme oder deren Gemische mit Zuschlagstoffen mit Zement oder Kalk vermengt. Die Schlämme können daher z. B. als Reclaiming-Materialien (Regenerierungsmaterialien) oder zur Wasserabdämmung eingesetzt werden.

Im folgenden werden die im Verfahren der Erfindung verwendeten Schwefelverbindungen näher erläutert. Als Verbindungen mil einer -SH-Gruppe bzw. deren Alkalimetallsalze eignen sich t. B. Thiolverbindungen mit einer — SH-Gruppe, Dithiosäuren mit einer

—C—SH- Gruppe
Dithiocarbaminsäuren mit einer
S

\ Il

N—C—SH- Gruppe

und Alkalimetallsalze dieser Verbindungen.

Spezielle Beispiele sind Dodecylmercaptan und dessen Natriumsalz, von Imidazolin abgeleitete Mercaptane, Mercaptobenzothiazol, Natrium-diäthyldithiocarbamat, von Thiolen abgeleitete Chelatharze, von Dithiosäuren abgeleitete Chelatharze, von Dithiocarbaminsäuren abgeleitete Cheiatharze, Thiolderivate von Polyvinylalkohol und thiolartige natürliche Polymerstoffe (Tierhaare). Diese Schwefelverbindungen werden in Form von Feinpulvern, kristallinen Feinpulvern oder als wäßrige Lösungen eingesetzt.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Polysulfiden zählen Alkalimetallpolysulfide, Erdalkalimetallpolysulfide und Ammoniumpolysulfide. Unter diesen Polysulfiden sind solche bevorzugt, die zur Reaktion mit Wasser und zur Bildung von kolloidalem Schwefel in statu nascendi befähigt sind, wie z. B. Calciumpolysulfid, da diese die Bindung von Schwefel an die giftigen Abfallstoffe beschleunigen und das Auswaschen der Sulfide in das abgetrennte Wasser verhindern.

Unter kolloidalem Schwefel wird Schwefel verstanden, der sich entweder direkt oder mit Hilfe einer geringen Menge eines Dispergiermittels bzw. eines oberflächenaktiven Mittels leicht in Wasser unter Bildung einer Kolloiddispersion dispergieren läßt. Hierzu eignet sich z. B. ausgefällter kolloidaler Schwefel.

Die erfindungsgemäße bituminöse Emulsion ist eine Emulsion, die durch Emulgieren einer bituminösen Substanz mit mindestens einem kanonischen, anionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel hergestellt worden ist. Um die Eigenschaften der Emulsion einzustellen, kann diese mit einer Säure, einer Base, einem Salz, einem Schutzkolloid, Bentonit, Ton, einem Lösungsmittel od. dgl. versetzt werden. Als bituminöse Substanzen eignen sich z. B. Destillationsasphalt, geblasener Asphalt, halbgeblasener Asphalt, Naturasphalt, Steinkohlenteer, ölteer, Pech, gummierter Asphalt und/oder mit Kunstharzen versetzter Asphalt. Diese bituminösen Substanzen können mit Lösungsmitteln vermengt werden, z. B. mit Kerosin, Lackbenzin, Naphtha, Heizöl oder anderen Mineralölen, Fettsäuren, Naphthensäuren oder Fettölen.

Es können beliebige kationische, anionische oder nichtionische bituminöse Emulsionen angewandt werden, jedoch ergeben kationische Asphaltemulsionen im allgemeinen eine ausgezeichnete Koagulations- bzw. Verfestigungswirkung. Die bituminöse Emulsion enthält üblicherweise 50 bis 70 Gewichtsprozent mindestens einer bituminösen Substanz.

Versetzt man die Schlämme mit einer Verbindung mit

einer —SH-Gruppe oder deren Alkalimetallsalz, so reagieren diese mit Schwermetallen, Schwermelallionen. Schwermetallverbindungen, Arsenionen, Arsenverbindungen und anderen giftigen Abfailstoffen, die in den Schlämmen enthalten sind, unter Bildung wasüerunlöslicher oder schwerlöslicher Chelatverbindungen und anderer stabiler Verbindungen. Versetzt man die Schlämme mit einem Polysulfid oder kolloidalem Schwefel, so werden die Schwermetalle, Schwermetallionen, Schwermetallverbindungen, Arsenionen, Arsen und andere giftige Abfallsloffe in wasserunlöslich!.· oder schwerlösliche stabile Sulfide überführt.

Diese unlöslichen oder schwerlöslichen Verbindungen nehmen in vielen Fällen die Form feinteiliger Pulver oder Einzelteilchen an, so daß sie in bewegtem Wasser leicht fortgeschwemmt werden. Gibt man jedoch eine bituminöse Emulsion zu, so werden sie zusammen mil den in den Schlämmen enthaltenen Erdteilchen, Kolloidteilchen, organischen Materialien und dergl. koaguliert bzw. verfestigl. Bei Verwendung einer kationischen bituminösen Emulsion, die elektrisch positiv geladene bituminöse Teilchen enthält, verbinden sich diese sofort mit den im Wasser enthaltenen, elektrisch negativ geladenen Erdteilchen, Kolloidteilchen und unlöslich gemachten Abfallstoffen, so daß die Koagulation und Verfestigung leicht vonstatten geht.

Bituminöse Emulsionen eignen sich zur Koagulation von Feinteilchen, die sich selbst durch organische polymere Koagulationsmittel nur schwer koagulieren lassen. Bituminöse Emulsionen sind besonders wirksam im Falle von Abfallstoffen, die an den Feststoff-Feinteilchen der Schlämme haften. Die bituminösen Emulsionen bewirken nicht nur eine Koagulation der giftigen Abfallstoffe und der in den Schlämmen enthaltenen Feststoffe, sondern auch eine Verfestigung dieser koagulierten Feststoffe. Das Wegschwemmen und Verteilen der Feststoffe und giftigen Abfallstoffe wird daher wirksam verhindert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein zusätzliches anorganisches Koagulationsmittel oder ein zusätzliches organisches polymeres Koagulationsmittel in Kombination mit der bituminösen Emulsion verwendet, um deren Koagulations- und Verfestigungswirkung zu unterstützen.

Als zusätzliche anorganische Koagulationsmittel werden solche verwendet, die den pH regeln, koagulierende, die Koagulation unterstützende oder eine ähnliche Aktivität bestizen. Als zusätzliche anorganische Koagulationsmittel eignen sich z. B. Aluminiumsulfat, basisches Aluminiumchlorid, Polyaluminiumchlorid, Natriumaluminat, Eisen(ll)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(IlI)-chlorid, Bariumchlorid, Titanchlorid, gelöschter Kalk, ungelöschter Kalk, Alaun, Säuren, Basen, Bentonite, saure Bentonite, Flugasche, saure Flugasche, saurer Ton und Diatomeenerde.

Als zusätzliche organische polymere Koagulationsmittel eignen sich z. B.

Polyacrylamid und dessen Derivate

(einschließlich der kationischen

und anionischen Derivate),

Polyacrylsäureester, Polyacrylsäuresalze,

Polyacrylsäure-Maleinsäure-Copolymersalze,

Polyäthylenamin-Vinylpyridin-Copolymerisate,

Polyvinalalkohol, Polyvinylpyridinsalze,

Polyäthylenamin-Vinylpyridin-Copolymersalze,

Polyoxyäthylen-Polyvinylbenzyltrimethyl-

ammoniumchlorid.

Polythioharnstoffacetat salze. Gelatine
und Natriumalginat.

Diese anorganischen und organischen Koagulationsmittel können entweder einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen angewandt werden. Durch Verwendung der Koagulationsmittel wird die Koagulationswirkung der bituminösen Emulsion gefördert und der COD-Wert der abgetrennten Flüssigkeit verringert. Der Zugabezeitpunkt des Koagulationsmittels ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise wird es jedoch vor Zugabe der bituminösen Emulsion /ugcsci/i.

Durch geeignete Kombination eines bestimmten Koagulationsmittels mit der verwendeten bituminösen Emulsion kann der erfindungsgemäße Effekt wesentlich gesteigert werden. Enthalten die zu behandelnden Schlämme z. B. sechswertiges Chrom, z. B. in Form von Chromat- oder Dichromationen, so können die sechswertigen Chromionen als Bariumchromat- oder Chromhydroxid-Niederschläge abgefangen und entgiftet werden, indem man die Schlämme neutralisiert oder annähernd neutralisiert, mit Bariumchlorid (anorganisches Koagulationsmittel) in einer geeigneten Menge versetzt, genauer gesagt, in einer zum Ausfällen des in den Schlämmen enthaltenen sechswertigen Chroms in Form von unlöslichem Bariumchromat ausreichenden Menge, und schließlich die Schlämme mit einer Schwefelverbindung oder kolloidalem Schwefel und einer bituminösen Emulsion versetzt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die das sechswertige Chrom enthaltenden Schlämme mit Schwefelsäure und Eisen(Il)-sulfat in einer Menge zu versetzen, die zur Reduktion des sechswertigen Chroms in den Schlämmen zu dreiwertigem Chrom ausreicht, worauf man die Schlämme mit gelöschtem Kalk (anorganisches Koagulationsmittel) in einer Menge versetzt, die zur Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure ausreicht und schließlich eine Schwefelverbindung oder kolloidalen Schwefel und eine bituminöse Emulsion zugibt.

Enthalten die Schlämme fünfwertige Arsenionen, so können diese leicht dadurch abgefangen werden, daß man die Schlämme mit einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, ansäuert (Senkung des pH auf einen Wert unterhalb 6) oder sie mit Eisen(li)-sulfat od. dgl. versetzt, um das fünfwertige Arsen zu dreiwertigem Arsen zu reduzieren, und anschließend eine Schwefelverbindung oder kolloidalen Schwefel und eine bituminöse Emulsion zugibt, um eine Koagulation und Verfestigung zu bewirken.

Im Verfahren der Erfindung sollte die Verbindung mit einer —SH-Gruppe bzw. deren Alkalimetallsalz den Schlämmen in einer Menge vcn mindestens 2 Molekülen pro Atom der in den Schlämmen enthaltenen Schwermetalle, Arsen od. dgl. zugesetzt werden. Die Menge der Schwefelverbindung bzw. des Alkalimetallsalzes richtet sich dabei nach der Form und Menge der giftigen Abfallstoffe, z. B. der Schwermetalle oder Arsen. Das Polysulfid bzw. der kolloidale Schwefel wird in einer Menge eingesetzt, die größer ist als die zur Überführung der in den Schlämmen enthaltenen Schwermetalle und Arsen in ihre Sulfide erforderliche Menge. Im Falle gewöhnlicher Schlämme, die etwa 100 ppm giftige Abfallstoffe wie Schwermetalle und Arsen enthalten, wird die Verbindung mit einer — SH-Gruppe oder deren Alkalimetallsalz, das Polysulfid oder kolloidaler Schwefel üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des behandelten Schlamms eingesetzt.

Die bituminöse Emulsion wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis ?50 Gewichtsteilen (berechnet als Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Gewichtsprozeni) pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in den Schlämmen verwendet. Die eingesetzte Menge der bituminösen Emulsion kann natürlich je nach den Eigenschaften der Schlämme und der Form und der Menge der giftigen Abfallstoffe, z. B. der Schwermetall oder Arsen, geändert werden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Gcwichlsvcrhiiltnis der nichtflüchtigen Bestandteile in der bituminösen Emulsion zu den in den Schlämmen enthaltenen Feststoffen im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt. In diesem Fall erfolgt die Koagulation und Verfestigung rasch, selbst wenn kein zusätzliches Koagulationsmittel verwendet wird. Natürlich kann auch in diesem Fall ein Koagulationsmittel eingesetzt werden, um die Koagulation und Verfestigung zu beschleunigen, suspendierte Feststoffe in der abgetrennten Flüssigkeit zu entfernen und den COD-Wert zu senken. Bei Verwendung eines anorganischen Koagulationsmittels wird dieses vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der in den Schlämmen enthaltenen Feststoffe zugesetzt, während im Falle der Verwendung eines organischen polymeren Koagulationsmittels vorzugsweise 1 bis 1000 ppm des Koagulationsmittels, bezogen auf das Gewicht der in den Schlämmen enthaltenen Feststoffe, eingesetzt werden.

Die Temperatur ist im Verfahren der Erfindung nicht kritisch. Das Verfahren kann selbst bei Raumtemperatur durchgeführt werden , jedoch wird zur Erzielung guter Ergebnisse auf bis zu 80⁰C, gewöhnlich bis zu 50 bis 60°C, erwärmt. Der pH-Wert des in den Schlämmen enthaltenen Wassers ist ebenfalls nicht sonderlich kritisch, vorzugsweise wird das Wasser jedoch leicht sauer, neutral oder leicht alkalisch gehalten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind keine bestimmten Vorrichtungen erforderlich, sondern es können handelsübliche Mischanlagen je nach dem Wassergehalt der zu behandelnden Schlämme eingesetzt werden. Geeignete Mischer sind z. B. Mörtelmischer, Paddelmischer, Sackmühlen, Bandmischer, Kneter, Schneckenmischer und Eirich-Mischer. Auch Vorrichtungen für langsames Rühren, z. B. Sedimentationstanks zur Behandlung von Gebrauchswasser oder Abwässern, können eingesetzt werden.

Im Verfahren der Erfindung ergeben die koagulierten Feststoffe und das freie Wasser zwei scharf getrennte Schichten, die sich auf übliche Weise leicht voneinander trennen lassen, ohne daß ein spezielles Filter erforderlich wäre.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel 1

1 Teil Dodecylmercaptan wird zu 100 Teiles eines mit Quecksilber verunreinigten Schlamms gegeben, der durch Zusatz von Queck;;ilber(II)-chlorid zu einem schlickartigen Schlamm mit einem Wassergehalt von 80% bis zu einer Quecksilberkonzentration von 100 ppm hergestellt worden ist. Hierauf wird der Schlamm mit 35 Teilen einer kationischen Asphaltemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60% vermischt. Das Gemisch trennt sich sofort in eine klare durchsichtige Wasserschicht (obere Schicht) und eine feste Asphaltschlammschicht (Gemisch aus dem Asphalt der Emulsion und den giftigen Feststoffen des Schlamms sowie einer geringen Wassermenge). Die Wasserschicht wird von der festen Schicht abdekantiert und analysiert. Es zeigt sich, daß sie kein Quecksilber

"' mehr enthält. Der feste Aspahallschlamm wird dem Lösungstesl zur Bestimmung giftiger Abfallstoffe in Industrieabfällen unterzogen, wie er in der Bekanntmachung Nr. 13 der US-Umweltbehörde beschrieben ist. Es zeigt sich, daß kein Quecksilber ausgelöst wird.

i" Zum Vergleich werden 100 Teile desselben, mit Quecksilber verunreinigten Schlamms mit 35 Teilen einer kanonischen Asphaltcmulsion versetzt. Das Gemisch trennt sich sofort in eine obere wäßrige Schicht und eine untere feste Schicht (fester Asphalt-

i") schlamm). Die Analyse der abgetrennten oberen Flüssigkeitsschicht zeigt, daß sie 15 ppm Quecksilber enthält.

Beispiel 2

-"> 1 Teil Mercaptobenzothiazol wird zu 100 Teilen eines mit Quecksilber und Kadmium verunreinigten Schlamms gegeben, der durch Zusatz von Quecksilber(II)-chlorid und Kadmiumacetat zu einem schlickartigen Schlamm mit einem Wassergehalt von 80% bis zu

_'· einer Quecksilber- und Kadmium-Konzentration von 100 ppm bzw. 5 ppm hergestellt worden ist. Hierauf wird der verunreinigte Schlamm mit 50 Teilen einer kationischen Asphaltemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% vermischt. Das

i" Gemisch trennt sich sofort in eine durchsichtige obere Wasserschicht und eine untere feste Asphaltschlammschicht. Die Analyse der abgetrennten Wasserschicht zeigt, daß diese weder Quecksilber noch Kadmium enthält (Nachweisgrenze 0,005 ppm) und der COD-

;' Wert bei 70 ppm liegt. Bei der Untersuchung der festen Schicht im Lösungstest von Beispiel 1 läßt sich weder Quecksilber noch Kadmium nachweisen.

Be ispiel 3

1 Teil Mercaptobenzolthiazoi wird zu 100 Teilen des mit Quecksilber und Kadmium verunreinigten Schlamms von Beispiel 3 gegeben, worauf man 1 Teil gelöschten Kalk zugibt. Anschließend vermischt man

·!"■ den Schlamm mit 50 Teilen der kationischen Asphaltemulsion von Beispiel 2. Es kommt sofort zu einer Koagulation der Feststoffe, und das Gemisch trennt sich in eine obere durchsichtige Wasserschicht und eine untere feste Schicht. Die Analyse der abgetrennten

->u Wasserschicht ergibt, daß diese weder Quecksilber noch Kadmium enthält und der COD-Wert bei 30 ppm liegt.

Beispiel 4

v. 1 Teil Dodecylmercaptan und 5 Teile gelöschter Kalk werden zu 100 Teilen Schlamm mit einem Wassergehalt von 70% gegeben, der 300 ppm Quecksilber, 15 ppm Kadmium, 150 ppm Blei und 130 ppm Arsen enthält. Hierauf vermischt man den Schlamm mit 40 Teilen einer

du kationischen Asphaltemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60%. Das Gemisch trennt sich sofort in eine durchsichtige Wasserschicht und eine feste Asphaltschlammschicht. Die Analyse der abgetrennten Wasserschicht zeigt, daß diese weder

hl Quecksilber noch Kadmium noch Blei enthält, der Arsengehalt 0,188 ppm beträgt und der COD-Wert bei 40 ppm liegt. Die feste Asphaltschlammschicht wird dem Lösungstest unterzogen, wobei sich weder

Quecksilber noch Kadmium noch Blei nachweisen lassen, 0,028 ppm Arsen ausgelöst werden und der COD-Wert 8 ppm beträgt.

Zum Vergleich werden 5 Teile gelöschter Kalk zu 100 Teilen des vorstehenden Schlamms gegeben, worauf "> man 40 Teile derselben kationischen Asphaltemulsion zumischt. Das Gemisch trennt sich in eine durchsichtige Wasserschicht und eine feste Asphaltschlammschicht. Die Analyse der abgetrennten Wasserschicht ergibt einen Quecksilbergehalt von 0,006 pp, einen Bleigehalt i<> von 0,01 ppm, einen Arsengehalt von 0,244 ppm, einen COD-Wert von 43 ppm, während sich Kadmium nicht nachweisen läßt. Bei der Untersuchung des festen Asphaltschlamms im Lösungstest wird kein Quecksilber nachgewiesen, jedoch betragen die Konzentrationen η von ausgelöstem Kadmium, Blei und Arsen 0,005 ppm, 0,001 ppm bzw. 0,058 ppm.

Beispiel5 ,_(|

2 Teile Calciumpolysulfid werden zu 100 Teilen eines verunreinigten Schlamms gegeben, der durch Zusatz von Quecksilber(II)-chlorid zu einem schlickartigen Schlamm mit einem Wassergehalt von 75% bis zu einer Quecksilberkonzentration von 100 ppm hergestellt >'> worden ist. Hierauf werden 50 Teile einer kationischen Asphaltemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60% zugemischt. Das Gemisch trennt sich sofort in eine obere durchsichtige Wasserschicht und eine untere feste Asphaltschlammschicht. Bei der so Analyse der abgetrennten Wasserschicht wird kein Quecksilber nachgewiesen. Auch bei der Untersuchung der festen Asphaltschlammschicht im Lösungstest läßt sich kein Quecksilber nachweisen.

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Beispiel 6

2 Teile Calciumpolysulfid werden zu 100 Teilen eines verunreinigten Schlamms gegeben, der durch Zusatz von Kadmiumchlorid zu einem Abwasserschlamm mit w einem Wassergehalt von 70% bis zu einer Kadmiumkonzentration von 5 ppm hergestellt worden ist. Hierauf werden 40 Teile einer anionischen Asphaltemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60% und 5 Teile gelöschter Kalk zugemischt. Das Gemisch -n trennt sich in eine reine Wasserschicht und eine feste Asphaltschlammschicht. Bei der Analyse der abgetrennten Wasserschicht läßt sich kein Kadmium nachweisen, während der COD-Wert 54 ppm beträgt. Bei der Untersuchung des festen Asphaltschlamms im Lösungs- "κι test wird ebenfalls kein Kadmium nachgewiesen.

Beispiel 7

3 Teile kolloidaler Schwefel werden zu 100 Teilen r> eines mit Quecksilber verunreinigten Schlamms gegeben, der durch Zusatz von Quecksilber(II)-chlorid zu einem Abwasserschlamm mit einem Wassergehalt von 75% bis zu einer Quecksilberkonzenlration von 100 ppm hergestellt worden ist. Hierauf werden 50 Teile wi einer kationischen Asphaltemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60% zugemischt. Das Gemisch trennt sich in eine Wasserschicht und eine feste Asphaltschlammschicht. Bei der Analyse der abgetrennten Wasserschicht läßt sich kein Quecksilber μ nachweisen, und der COD-Wert beträgt 65 ppm. Auch bei der Untersuchung des festen Asphaltschlamms im Lösungstest ist kein Quecksilber nachweisbar.

Beispiel 8

3 Teile kolloidaler Schwefel werden zu 100 Teilen des mit Quecksilber verunreinigten Schlamms von Beispiel 7 gegeben, worauf man 30 ppm (bezogen auf den Schlamm) Polyacrylamid zumischt. Hierauf werden 50 Teile der kationischen Asphaltemulsion von Beispiel 7 zugegeben, wobei sich das Gemisch in eine Wasserschicht und eine feste Asphaltschlammschicht trennt. Bei der Analyse der abgetrennten Wasserschicht ist kein Quecksilber nachweisbar, während der COD-Wert bei 30 ppm liegt. Bei der Untersuchung des festen Asphaltschlamms im Lösungstest läßt sich ebenfalls kein Quecksilber nachweisen.

Beispiel 9

Ein Zementmörtclmischer wird mit 1000 Teilen einer sandigen Schlacke beschickt, die 5000 ppm sechsweniges Chrom enthält, worauf man 1000 Teile Wasser zugibt und das Gemisch knetet. Hierauf werden 100 Teile einer 22.5prozentigen wäßrigen Lösung von Bariumchlorid zugegeben und eingeknetet. Ferner werden 1 Teil kolloidaler Schwefel und 100 Teile einer kationischen Asphaltemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60% zugesetzt, worauf man das Gemisch weiter knetet, um die Schlacke durch den Asphalt zu koagulieren und zu verfestigen und die Chromverbindungen unlöslich zu machen. Der Chromgehalt des abgetrennten, farblosen und durchsichtigen Wassers beträgt 1,5 ppm.

Beispiel 10

Ein Zementmörtelmischer wird mit 1000 Teilen einer sandigen Schlacke beschickt, die 5000 ppm sechswertiges Chrom enthält, worauf man 80 Teile einer 1 prozentigen wäßrigen Schwefelsäurelösung zugibt und das Gemisch knetet. Hierauf werden 50 Teile pulverförmiges Eisen(II)-sulfat zugesetzt und eingeknetet. Ferner werden 20 Teile pulverförmiger gelöschter Kalk zugesetzt und ebenfalls eingeknetet. Dann versetzt man mit 5 Teilen Calciumpolysulfid und 100 Teilen einer kationischen Asphaltemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60% und knetet das Gemisch weiter, um die sandige Schlacke, die Chromverbindungen u.dgl. durch den Asphalt zu koagulieren und zu verfestigen. Der Chromgehalt des abgetrennten, farblosen und durchsichtigen Wassers beträgt 2,2 ppm.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei der Aufbereitung von Schlämmen, die giftige Abfallstoffe enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die in den Schlämmen enthaltenen Schwermetalle, wie Quecksilber und Kadmium, sowie andere giftige Abfallstoffe durch Schwefelverbindungen oder kolloidalen Schwefel in wasserunlösliche oder schwerlösliche Formen überführt werden, unabhängig davon, ob diese Abfallstoffe in Wasser löslich oder schwerlöslich sind. Die Abfallstoffe werden zusammen mit den in den Schlämmen enthaltenen Feststoffen durch eine bituminöse Emulsion ausgeflockt und verfestigt, so daß sie sich leicht vom Wasser abtrennen lassen. Außsrdem werden die giftigen Abfallstoffe im abgetrennten Wasser praktisch nicht nachgewiesen und auch bei der untersuchung der koagulicrten bzw. verfestigten Asphaltschlümme im Lösungstest ist kein Auslösen der Verunreinigungen zu beobachten. Die giftigen Verun-

reinigungen sind vielmehr in der festen Schicht dicht eingeschlossen. Außerdem ist der erhaltene feste Asphaltschlamm eine dichte kompakte Masse, die so stabil ist, daß sie in Wasser in keiner Weise angegriffen wird. Sie kann daher zum Regenerieren oder zur Herstellung von wasserabdämmenden Wänden mit hoher Wasserdichtigkeit verwendet werden.

Die in den Beispielen erzielten Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung eines Koagulationsmittels nicht nur die Blockierung und Abdichtung der Verunreinigungen

gefördert, sondern auch der COD-Wert des abgetrennten Wassers gesenkt wird. Dies bedeutet, daß das abgetrennte Wasser direkt ohne die Gefahr einer sekundären Umweltverschmutzung abgeleitet werden kann.

Bei der zusätzlichen Verwendung von Zement im erfindungsgemäßen Verfahren werden weitere Vorteile erzielt, da dann die Entwässerung des Schlamms wirksamer verlauft.

Claims

l'aieniansprÜL'he:

1. Verfahren zur Aufbereitung von Schlämmen, die Schwermetalle, Ancn und/oder andere giftige Verunreinigungen enthalten, durch Zusatz mindestens einer Schwefelverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner durch Zusatz einer bituminösen Emulsion koaguliert und verfestigt.

2. Verfahren zur Aufbereitung von Schlämmen, die Schwermetalle, Arsen und/oder andere giftige Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlämme durch Zusatz von kolloidalem Schwefel sowie einer bituminösen Emulsion koaguliert und verfestigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung ein Polysulfid, eine Verbindung mit einer — SH-Gruppe oder deren Alkalimetallsalz verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung Calciumpolysulfid, Dodecylmercaptan, dessen Natritimsalz oder Mercaptobenzothiazol verwendet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine kationische, anionische oder nichtionische bituminöse Emulsion verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine bituminöse Emulsion verwendet wird, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 bis 70Gew.-% aufweist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als bituminöse Emulsion Destillationsasphalt, geblasener Asphalt, halbgeblasener Asphalt, Naturasphalt, Steinkohlenteer, Ölteer, Pech, gummierter Asphalt, Kunstharze enthaltender Asphalt oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Substanzen verwendet werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine kationische bituminöse Emulsion verwendet wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung und/oder der kolloidale Schwefel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Schlamm verwendet wird.

!0. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bituminöse Emulsion in einer Menge von 10 bis 400 Gewichtsteilen, berechnet als Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Gewichtsprozent, pro 100 Gewichtsteile der in den Schlämmen enthaltenen Feststoffe eingesetzt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die bituminöse Emulsion in einer Menge zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis der nichtflüchtigen Bestandteile in der Emulsion zu den in den Schlämmen enthaltenen Feststoffen im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 !,dadurch gekennzeichnet, daß die Schlämme zusätzlich mit einem anorganischen oder einem organischen polymeren Koagulationsmittel versetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Koagulationsmittel Aluminiumsulfat, basisches Aluminiumchlorid, Polyaluminiumchlorid, Natriumuluminat, Eisen(ll)-sulfat, Eisen(lll)-sulfat, Eisen(lll)-chlorid, Bariumchlorid, Titanchlorid, gelöschter oder ungelöschter Kalk, Alaun, Säuren, Basen, Bentonite, saurer Bentonit, Flugasche, saure Flugasche, saurer Ton, Diatomeenerde oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches polymeres Koagulationsmittel

Polyacrylamid, Polyacrylamidderivate,
Polyacrylsäureester,

Polyacrylsäure-Maleinsäure-Copolymersalze, Polyäthylenamin-Vinylpyridin-Copolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyridinsalze,
Polyäthylenamin-Vinylpyridin-Copolymersalze, Polyoxyäthylen-Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Polythioharnstoffacetatsalze,
Gelatine, Natriumalginat oder Gemische
aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen
verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Koagulationsmittel in einer Menge von 0,05 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der in den Schlämmen enthaltenen Feststoffe verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Koagulationsmittel in einer Menge von 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in den Schlämmen, verwendet wird.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische oder organische polymere Koagulationsmittel vor der Zugabe der bituminösen Emulsion zugesetzt wird.