CN114850195B - 铅、砷、镉的稳定化药剂和使用其处理多金属钙基渣泥的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种铅、砷、镉的稳定化药剂和使用其处理多金属钙基渣泥的方法，涉及固体废弃物处理领域。铅、砷、镉的稳定化药剂，以质量百分比计算，包括：铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂；铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂的质量比为（1~4）：（0.25~0.5）：（0.01~0.05）。使用所述的铅、砷、镉的稳定化药剂处理多金属钙基渣泥的方法，包括：将多金属钙基渣泥和水混合得到含水渣泥，将所述含水渣泥和所述铅、砷、镉的稳定化药剂混合，搅拌、静置，得到稳定化处理后的多金属钙基渣泥。本申请提供的铅、砷、镉的稳定化药剂，可以实现多金属钙基渣泥中铅、砷、镉的同步解毒，稳定化后浸出毒性符合相关毒性浸出标准。
Description
技术领域
本申请涉及固体废弃物处理领域，尤其涉及一种铅、砷、镉的稳定化药剂和使用其处理多金属钙基渣泥的方法。
背景技术
随着有色金属行业工艺技术及生产装备的转型升级，困扰行业的难题更多聚焦为固废。有色行业长期存在多金属固废安全处置问题，特别是历史遗留含铅砷镉等多金属复杂固废大量不规范堆存对周边土壤、地下水以及地表水环境造成一定污染，同时对人体健康造成一定威胁。
通常脱硫石膏渣、中和渣等有色冶炼多金属固废，由于有价资源量过低，采用水泥或水泥基胶凝材料固化/稳定化以实现其安全处置。但这些方法存在对多金属稳定化/固化效果差、水泥用量大、成本高、增容比大等问题。
因此，低增容下高效稳定化是重金属固废安全处置的重大挑战。针对铅砷镉多金属复杂固废，亟待开发高效稳定化药剂，以实现铅砷镉等多金属同步解毒，同时为有色行业固废协同处置提供重要支撑。
发明内容
本申请的目的在于提供一种铅、砷、镉的稳定化药剂和使用其处理多金属钙基渣泥的方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种铅、砷、镉的稳定化药剂，以质量百分比计算，包括：
铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂；
所述铁基稳定剂包括硫酸亚铁、聚合硫酸铁和铁基生物稳定剂中的一种或多种，所述硫基稳定剂包括硫化钠、硫化钾、多硫化钙中的一种或多种，所述助稳剂包括羧甲基壳聚糖溶液、聚丙烯酰胺溶液和电石渣浆液中的一种或多种；
所示铁基稳定剂、所述硫基稳定剂和所述助稳剂的质量比为（1~4）：（0.25~0.5）：（0.01~0.05）。
优选地，所述铁基稳定剂、所述硫基稳定剂和所述助稳剂的质量比为3：0.3：0.02。
优选地，所述铁基生物稳定剂的制备方法包括：
将包括七水硫酸亚铁、硫酸铵、磷酸氢钾、硫酸镁、氯化钾和水在内的原料混合，用硫酸调节pH值至第一目标值，得到液体培养基；
在所述液体培养基中接种氧化亚铁硫杆菌，并用硫酸调整pH至第二目标值，然后培养得到所述铁基生物稳定剂。
优选地，所述液体培养基中，七水硫酸亚铁的含量为40~50g/L，硫酸铵的含量为0.1~1g/L，磷酸氢钾的含量为0.1~1g/L，硫酸镁的含量为0.1~1g/L，氯化钾的含量为0.1~0.5g/L。
优选地，所述第一目标值为1.5~2，所述第二目标值为1.5-2.5。
优选地，所述接种使用氧化亚铁硫杆菌菌液进行，所述氧化亚铁硫杆菌菌液的体积占所述液体培养基的10%-20%；
培养体系的初始Fe2+浓度为40~50g/L；
所述培养在恒温水浴摇床中进行，转速为100~150r/min，温度为30~35℃，时间为5~7天。
优选地，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量浓度为0.5~1.5%；
配置所述羧甲基壳聚糖溶液的方法包括：将羧甲基壳聚糖与水混合，在80-90℃条件下加热，搅拌；
所述聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.5~1.5‰；
所述电石渣浆液为以电石渣为原料、含钙15~20%的浆液。
本申请还提供一种使用所述的铅、砷、镉的稳定化药剂处理多金属钙基渣泥的方法，包括：
将多金属钙基渣泥和水混合得到含水渣泥，将所述含水渣泥和所述铅、砷、镉的稳定化药剂混合，搅拌、静置，得到稳定化处理后的多金属钙基渣泥。
优选地，所述含水渣泥的含水率为10~25%；
所述铅、砷、镉的稳定化药剂的用量为所述多金属钙基渣泥的质量的1.26%~4.55%；
所述搅拌的转速为100~150r/min，时间为10~50min；
所述静置在室温条件下进行，时间为1~10d。
优选地，所述多金属钙基渣泥包括有色行业脱硫石膏渣和/或中和渣。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的铅、砷、镉的稳定化药剂，针对多金属钙基渣泥中铅砷镉同步解毒难题，基于铁基稳定剂对砷的稳定化作用，以及羟基、羧基及硫基等基团对铅、镉的吸附/沉淀作用，通过铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂的搭配，实现铅砷镉的同步解毒，可以处理铅砷镉多金属复杂固废，使其浸出毒性降低，稳定化率提高。
本申请提供的使用所述的铅、砷、镉的稳定化药剂处理多金属钙基渣泥的方法，操作简单，稳定化处理后的多金属钙基渣符合相关标准的规定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为多金属钙基渣泥的XRD图；
图2为多金属钙基渣泥和稳定化后的多金属钙基渣泥的红外谱图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种铅、砷、镉的稳定化药剂，以质量百分比计算，包括：
铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂；
所述铁基稳定剂包括硫酸亚铁、聚合硫酸铁和铁基生物稳定剂中的一种或多种，所述硫基稳定剂包括硫化钠、硫化钾、多硫化钙中的一种或多种，所述助稳剂包括羧甲基壳聚糖溶液、聚丙烯酰胺溶液和电石渣浆液中的一种或多种；
所示铁基稳定剂、所述硫基稳定剂和所述助稳剂的质量比为（1~4）：（0.25~0.5）：（0.01~0.05）。
通常情况下，pH值的升高使得铅、镉等重金属毒性降低，而pH值对砷的影响恰恰相反，现有使用单一稳定剂同时对多金属钙基渣泥中铅、砷、镉稳定化难度较大，难以适应有色金属行业中多金属复杂固废的多金属高效同步稳定化。本申请提供的铅、砷、镉的稳定化药剂，针对多金属钙基渣泥中铅砷镉同步解毒难题，研究铅砷镉不同条件下的反应性和结合力的差异，选取无毒、高效、无二次污染、可自然降解的铁基生物稳定剂，具有生物降解性的高效有机高分子羧甲基壳聚糖，以及选取电石渣固废进行以废治废，深入契合低碳高效环保理念，综合无机、有机、微生物等复合高分子稳定剂，基于铁基稳定剂对砷产生化学吸附并将其固定到氧化物晶格层间，与砷生成砷酸铁以达到固砷效果，以及羟基、羧基及硫基等多基团对铅、镉的吸附络合共沉淀作用，使得稳定化后多金属钙基渣泥结构更加稳定，从而实现铅砷镉的同步解毒，可以处理有色行业面临的铅砷镉多金属复杂固废的现实问题，使其浸出毒性降低，稳定化率提高。
在一个可选的实施方式中，所述铁基稳定剂、所述硫基稳定剂和所述助稳剂的质量比为3：0.3：0.02。
在一个可选的实施方式中，所述铁基生物稳定剂的制备方法包括：
将包括七水硫酸亚铁、硫酸铵、磷酸氢钾、硫酸镁、氯化钾和水在内的原料混合，用硫酸调节pH值至第一目标值，得到液体培养基；
在所述液体培养基中接种氧化亚铁硫杆菌，并用硫酸调整pH至第二目标值，然后培养得到所述铁基生物稳定剂。
在一个可选的实施方式中，所述液体培养基中，七水硫酸亚铁的含量为40~50g/L，硫酸铵的含量为0.1~1g/L，磷酸氢钾的含量为0.1~1g/L，硫酸镁的含量为0.1~1g/L，氯化钾的含量为0.1~0.5g/L。
在一个可选的实施方式中，所述第一目标值为1.5~2，所述第二目标值为1.5~2.5。
在一个可选的实施方式中，所述接种使用氧化亚铁硫杆菌菌液进行，所述氧化亚铁硫杆菌菌液的体积占所述液体培养基的10%~20%；
培养体系的初始Fe2+浓度为40~50g/L；
所述培养在恒温水浴摇床中进行，转速为100~150r/min，温度为30~35℃，时间为5~7天。
在一个可选的实施方式中，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量浓度为0.5~1.5%；
配置所述羧甲基壳聚糖溶液的方法包括：将羧甲基壳聚糖与水混合，在80-90℃条件下加热，搅拌；
所述聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.5~1.5‰；
所述电石渣浆液为以电石渣为原料、含钙15~20%的浆液。
本申请还提供一种使用所述的铅、砷、镉的稳定化药剂处理多金属钙基渣泥的方法，包括：
将多金属钙基渣泥和水混合得到含水渣泥，将所述含水渣泥和所述铅、砷、镉的稳定化药剂混合，搅拌、静置，得到稳定化处理后的多金属钙基渣泥。
在一个可选的实施方式中，所述含水渣泥的含水率为10~25%；
所述铅、砷、镉的稳定化药剂的用量为所述多金属钙基渣泥的质量的1.26%~4.55%；
所述搅拌的转速为100~150r/min，时间为10~50min；
所述静置在室温条件下进行，时间为1~10d。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种铅、砷、镉的稳定化药剂，包括：铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂；铁基稳定剂为硫酸亚铁，硫基稳定剂为硫化钠，助稳剂为电石渣浆液。电石渣浆液为以电石渣为原料、含钙20%的浆液。
铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂的质量比为3：0.25：0.02。
本实施例还提供一种使用所述的铅、砷、镉的稳定化药剂处理多金属钙基渣泥的方法，具体包括如下步骤：
将多金属钙基渣泥样品（XRD图如图1所示）加去离子水使含水率25%，然后加入稳定化药剂 (硫酸亚铁用量为3%、硫化钠用量为0.25%、电石渣浆液为0.02%) ，稳定化药剂用量为多金属钙基渣泥质量的3.27% ；
对混合后的稳定化药剂和多金属钙基渣泥搅拌30min，转速110r/min，室温放置2d，得到稳定化后的多金属钙基渣泥，铅、砷、镉的稳定化率分别提高 95.2%、90.3%、93.6%（《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 》(HJ / T299 -2007)）。
多金属钙基渣泥和稳定化后的多金属钙基渣泥的红外谱图如图2所示。其中，图2上方为原始的多金属钙基渣泥的红外曲线，下方为稳定化后的多金属钙基渣泥的红外曲线。
实施例2
本实施例提供一种铅、砷、镉的稳定化药剂，包括：铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂；铁基稳定剂为聚合硫酸铁，硫基稳定剂为硫化钾，助稳剂为质量浓度为1‰的聚丙烯酰胺溶液。
铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂的质量比为2：0.3：0.05。
本实施例还提供一种使用所述的铅、砷、镉的稳定化药剂处理多金属钙基渣泥的方法，具体包括如下步骤：
将多金属钙基渣泥样品加去离子水使含水率25%，然后加入稳定化药剂 (聚合硫酸铁用量为2%、硫化钾用量为0.3%、聚丙烯酰胺溶液用量为0.05%) ，稳定化药剂用量为多金属钙基渣泥质量的2.35% ；
对混合后的稳定化药剂和多金属钙基渣泥搅拌40min，转速120r/min，室温放置5d，得到稳定化后的多金属钙基渣泥， 铅、砷、镉的稳定化率分别提高 96.5%、91.2%、94.3%（《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 》(HJ / T299 -2007)）。
实施例3
本实施例提供一种铅、砷、镉的稳定化药剂，包括：铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂；铁基稳定剂为铁基生物稳定剂，硫基稳定剂为多硫化钙，助稳剂为质量浓度为1%的羧甲基壳聚糖溶液。
铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂的质量比为1.5：0.2：0.01。
铁基生物稳定剂的制备方法包括：
先称取44.78g FeSO4•7H2O、0.5g (NH4)2SO4、0.5g K2HPO4、0.5g MgSO4、0.1g KC1，蒸馏水定容至1000ml，稀H2SO4控制pH为2，得到液体培养基；在培养基中按体积比15%接种氧化亚铁硫杆菌菌液，用稀H2SO4调节pH值为2，初始Fe2+浓度为45g/L，放入恒温水浴摇床进行培养，控制转速为120r/min，温度为35℃，经过5天的培养得到铁基生物稳定剂。
本实施例还提供一种使用所述的铅、砷、镉的稳定化药剂处理多金属钙基渣泥的方法，具体包括如下步骤：
将多金属钙基渣泥样品加去离子水使含水率25%，然后加入稳定化药剂 (铁基生物稳定剂用量为1.5%、多硫化钙用量为0.2%、羧甲基壳聚糖溶液用量为0.01%) ，稳定化药剂用量为多金属钙基渣泥质量的1.71% ；
对混合后的稳定化药剂和多金属钙基渣泥搅拌50min，转速150r/min，室温放置10d，得到稳定化后的多金属钙基渣泥， 铅、砷、镉的稳定化率分别提高 97.1%、91.5%、95.2%（《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 》(HJ / T299 -2007)）。
对比例1
将多金属钙基渣泥样品加去离子水使含水率25%，然后加入稳定化药剂 (硫化钠用量为0.25%、电石渣浆液为0.02%)；
对混合后的稳定化药剂和多金属钙基渣泥搅拌30min，转速110r/min，室温放置2d，得到稳定化后的多金属钙基渣泥， 铅、砷、镉的稳定化率分别为 93.6%、16.3%、91.8%（《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 》(HJ / T299 -2007)）。
对比例2
将多金属钙基渣泥样品加去离子水使含水率25%，然后加入稳定化药剂 (硫酸亚铁用量为3%、电石渣浆液为0.02%) ；
对混合后的稳定化药剂和多金属钙基渣泥搅拌30min，转速110r/min，室温放置2d，得到稳定化后的多金属钙基渣泥， 铅、砷、镉的稳定化率分别提高 27.4%、85.7%、6.3%（《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 》(HJ / T299 -2007)）。
对比例3
将多金属钙基渣泥样品加去离子水使含水率25%，然后加入稳定化药剂 (硫酸亚铁用量为3%、硫化钠用量为0.25%) ；
对混合后的稳定化药剂和多金属钙基渣泥搅拌30min，转速110r/min，室温放置2d，得到稳定化后的多金属钙基渣泥， 铅、砷、镉的稳定化率分别提高78.4%、85.3%、72.6%（《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 》(HJ / T299 -2007)）。
对比例4
将多金属钙基渣泥样品加去离子水使含水率25%，然后加入稳定化药剂 (硫化钠用量为0.25%) ；
对混合后的稳定化药剂和多金属钙基渣泥搅拌30min，转速110r/min，室温放置2d，得到稳定化后的多金属钙基渣泥， 铅、砷、镉的稳定化率分别提高64.2%、21.3%、70.4%（《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 》(HJ / T299 -2007)）。
对比例5
将多金属钙基渣泥样品加去离子水使含水率25%，然后加入稳定化药剂 (硫酸亚铁用量为3%) ；
对混合后的稳定化药剂和多金属钙基渣泥搅拌30min，转速110r/min，室温放置2d，得到稳定化后的多金属钙基渣泥， 铅、砷、镉的稳定化率分别提高19.4%、81.6%、8.3%（《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 》(HJ / T299 -2007)）。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (5)
1.一种使用铅、砷、镉的稳定化药剂处理多金属钙基渣泥的方法，其特征在于，包括：
将多金属钙基渣泥和水混合得到含水渣泥，将所述含水渣泥和所述铅、砷、镉的稳定化药剂混合，搅拌、静置，得到稳定化处理后的多金属钙基渣泥；所述含水渣泥的含水率为10~25%；所述铅、砷、镉的稳定化药剂的用量为所述多金属钙基渣泥的质量的1.26%~4.55%；所述搅拌的转速为100~150r/min，时间为10~50min；所述静置在室温条件下进行，时间为1~10d；所述多金属钙基渣泥包括有色行业脱硫石膏渣和/或中和渣；
所述铅、砷、镉的稳定化药剂以质量百分比计算，由以下成分组成：铁基稳定剂、硫基稳定剂和助稳剂；
所述铁基稳定剂包括硫酸亚铁、聚合硫酸铁和铁基生物稳定剂中的一种或多种，所述硫基稳定剂包括硫化钠、硫化钾、多硫化钙中的一种或多种，所述助稳剂包括羧甲基壳聚糖溶液、聚丙烯酰胺溶液和电石渣浆液中的一种或多种；
所述铁基稳定剂、所述硫基稳定剂和所述助稳剂的质量比为（1~4）：（0.25~0.5）：（0.01~0.05）；
所述铁基生物稳定剂的制备方法包括：
将包括七水硫酸亚铁、硫酸铵、磷酸氢钾、硫酸镁、氯化钾和水在内的原料混合，用硫酸调节pH值至第一目标值，得到液体培养基；
在所述液体培养基中接种氧化亚铁硫杆菌，并用硫酸调整pH至第二目标值，然后培养得到所述铁基生物稳定剂；所述第一目标值为1.5~2，所述第二目标值为1.5~2.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁基稳定剂、所述硫基稳定剂和所述助稳剂的质量比为3：0.3：0.02。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体培养基中，七水硫酸亚铁的含量为40~50g/L，硫酸铵的含量为0.1~1g/L，磷酸氢钾的含量为0.1~1g/L，硫酸镁的含量为0.1~1g/L，氯化钾的含量为0.1~0.5g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接种使用氧化亚铁硫杆菌菌液进行，所述氧化亚铁硫杆菌菌液的体积占所述液体培养基的10%-20%；
培养体系的初始Fe2+浓度为40~50g/L；
所述培养在恒温水浴摇床中进行，转速为100-150r/min，温度为30-35℃，时间为5-7天。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量浓度为0.5~1.5%；
配置所述羧甲基壳聚糖溶液的方法包括：将羧甲基壳聚糖与水混合，在80-90℃条件下加热，搅拌；
所述聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.5~1.5‰；
所述电石渣浆液为以电石渣为原料、含钙15~20%的浆液。
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