DE2553617A1

DE2553617A1 - Verfahren zur aufbereitung von schlaemmen

Info

Publication number: DE2553617A1
Application number: DE19752553617
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Asada; Fumiaki Fukushima; Kohei Kobayashi; Arata Onishi; Tasuku Sugita
Original assignee: Nichireki Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nichireki Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-11-28
Publication date: 1976-08-12
Also published as: DE2553617C3; FR2292674A1; US4053401A; CA1053811A; DE2553617B2; JPS5342313B2; JPS5162186A; GB1511858A

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Schlämmen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Schlämmen, die bei der Reinigung von Gebrauchswasser und Abwässern, bei der Behandlung von Industriewasser oder bei der Beseitigung industrieller oder anderer Abwasser anfallen, sowie von Ablagerungen in Flüssen, Seen, Häfen und an Meeresküsten, industriellen Verbrennungsabfällen, schlammartigen Industrieabfällen und Erdproben oder Sänden, die Industrieabfälle oder radioaktive Abfälle enthalten.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entgiftung und Verfestigung derartiger Schlämme und Abfälle, die giftige Abfallstoffe, z.B. Schwermetalle oder Arsen enthalten, bei dem man .diese Schlämme bzw. Abfälle mit einer Schwefelverbindung oder kolloidalem Schwefel und einer bituminösen Emulsion versetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entgiftung von Schlämmen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Schlämmen, die giftige Abfallstoffe enthalten, z.B. Schwermetalle, wie Quecksilber,

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TELEFON (039)22 28 62

TELEX O5-29S8O

TELEGRAMME MONAPAT

Cadmium, Chrom, Blei oder Kupfer, Schwermetallverbindungen, verschiedene Schwermetallionen, Arsen- oder Phosphorverbindungen, mehrfach chlorierte Diphenyle oder radioaktive Substanzen (im folgenden: Giftstoffe), mit mindestens einer Verbindung aus der Eeihe der Verbindungen mit einer -SH-Gruppe, deren Alkalimetallsalze und Polysulfide (im folgenden: Schwefelverbindungen) bzw. kolloidalem Schwefel versetzt. Hierbei werden diese giftigen Abfallstoffe in unlösliche oder schwerlösliche, leicht abfangbare stabile Formen überführt. Anschließend versetzt man die Schlämme mit einer bituminösen Emulsion, um die giftigen Abfallstoffe zusammen mit den in den Schlämmen enthaltenen Feststoffen durch die koagulierende Wirkung der Asphaltemulsion zu verfestigen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Abwandlung dieses Verfahrens, bei dem zusammen mit der Schwefelverbindung bzw. dem kolloidalen Schwefel ein organisches Koagulationsmittel angewandt wird, um die Koagulation bzw. Verfestigung der Metallionen und Feinteilchen zu beschleunigen, die Fest-Flüssig-Trennung zu erleichtern und den Grad an suspendierten Feststoffen (SS-Wert) sowie den chemischen Sauerstoffbedarf (GOD-Wert) zu verbessern.

Versetzt man einen wasserhaltigen Schlamm mit einer bituminösen Emulsion, so trennt sich diese sofort in eine wässrige Schicht und eine feste Schicht. Schwermetalle und andere giftige Abfallstoffe lassen sich jedoch nicht aus der abgetrennten wässrigen Schicht entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher in erster Linie, ein Verfahren zur Entgiftung von Schlämmen zu schaffen, die giftige Abfallstoffe enthalten, und derart behandelte Schlämme industriell verwertbar zu machen.

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Im Verfahren der Erfindung werden die in den Schlämmen enthaltenen giftigen und umweltbelastenden Abfallstoffe, z.B. Schwermetalle, in wasserunlösliche oder schwerlösliche Formen überführt, die bei der Berührung mit Regenwasser, Grundwasser, Frischwasser oder Meerwasser nicht mehr ausgelöst werden, unabhängig davon, ob diese Abfallstoffe löslich oder schwerlöslich sind. Dies gelingt durch Verwendung einer Schwefelverbindung oder von kolloidalem Schwefel gegebenenfalls in Kombination mit einem Koagulationsmittel. Die derart umgewandelten giftigen Abfallstoffe werden dann zusammen mit den in den Schlämmen enthaltenen Feststoffen durch Zusatz einer bituminösen Emulsion koaguliert bzw. verfestigt. Die giftigen Abfallstoffe sind daher vollständig in den koaguliert en bzw. verfestigten Schlämmen in unlöslicher Form enthalten und von einer asphalt artigen Substanz mit hoher Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Klebrigkeit umgeben. Im Verfahren der Erfindung enthält daher das abgetrennte Wasser keinerlei giftige Abfallstoffe mehr. Diese werden auch nicht aus den koagulierten Schlämmen ausgelöst, so daß auch eine sekundäre Umweltverschmutzung ausgeschlossen ist.

Falls das Verfahren der Erfindung zur Behandlung von Schlämmen angewandt wird, die einen großen Überschuß an freiem Wasser enthalten, so wird dieses geklärt, wobei das freie Wasser und die koagulierten bzw. verfestigten Schlämme zwei getrennte Phasen bilden. Die Entwässerung von koagulierten bzw. verfestigten Schlämmen im industriellen Maßstab wird daher außerordentlich erleichtert.

Die erfindungsgemäß koagulierten bzw. verfestigten Schlämm e besitzen ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wasserdichtigkeit und Klebrigkeit, so daß sie z.B. als Binder für Kies, Steinmehl, Schotter, Sand oder Erde geeignet sind. Die Härte und mechanische Festigkeit kann dadurch geregelt

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werden, daß man. die koagalierten "bzw. verfestigten Schlämme oder deren Gemische mit Zuschlagstoffen mit Zement oder Kalk vermengt. Die Schlämme können daher z.B. als Eeclaiming-Materialien (Eegenerierungsmaterialien) oder zur Wasserabdämmung eingesetzt werden.

Im folgenden werden die im Verfällen der Erfindung verwendeten Schwefelverbindungen näher erläutert. Ils Verbindungen mit einer -SH-Gruppe bzw. deren Alkalime tall salze eignen sich z.B. Ihiolverbindungen mit einer -SH-Gruppe, Dithiosäuren mit einer -G-SH-Gruppe» Bi thiocarbaminsäuren mit einer ^V-B-C-SH- Gruppe und Alkalimetall salze dieser Verbindungen. Spezielle Beispiele sind Bodecylmercaptan und. dessen ffatriumsalz, von Imidazolin abgeleitete Mercaptane, Mercaptobenzothiazol, Hatrium-diäthyldithiocarbamat, von Thiolen abgeleitete Chelatharze, von Dithiosäuren abgeleitete Chelatharze, von Dithiocarbaminsäuren abgeleitete Chelatharze, Thiolderivate von Polyvinylalkohol und thiolartige natürliche Polymerstoffe (Tierhaare). Diese Schwefelverbindungen werden in Eorm von leinpulvern, kristallinen Feinpulvern oder als wässrige Lösungen eingesetzt.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Polysulfiden zählen Alkalimetallpolysulfide, Erdalkalimetallpolysulfide und Ammoniumpolysulfide. Unter diesen Polysulfiden sind solche bevorzugt, die zur Reaktion mit Wasser und zur Bildung von kolloidalem Schwefel in statu nascendi befähigt sind, wie z.B. Calciumpolysulfid, da diese die Bindung von Schwefel, an die giftigen Abfallstoffe beschleunigen und das Auswaschen der Sulfide in das abgetrennte Wasser verhindern. ·

Unter kolloidalem Schwefel wird Schwefel verstanden, der sich entweder direkt oder mit Hilfe einer geringen Menge eines Dispergiermittels bzw. eines oberflächenaktiven Mittels leicht in

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Wasser unter Bildung einer Kolloiddispersion dispergieren läßt. Hierzu eignet sich z.B. ausgefällter kolloidaler Schwefel.

Die erfindungsgemäße bituminöse Emulsion ist eine Emulsion, die durch Emulgieren einer bituminösen Substanz mit mindestens einem kationischen, anionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel hergestellt worden ist. Um die Eigenschaften der Emulsion einzustellen, kann diese mit einer Säure, einer Base, einem Salz, einem Schutzkolloid, Bentonit, Ton , einem Lösungsmittel oder dergl. versetzt werden. 41s bituminöse Substanzen eignen sich z.B. Destillationsasphalt ( straight asphalt), geblasener Asphalt, halbgeblasener Asphalt, Naturasphalt (natural lake asphalt), Steinkohlenteer, Ölteer, Pech, gummierter Asphalt und/oder mit Kunstharzen versetzter Asphalt. Diese bituminösen Substanzen können mit Lösungsmitteln vermengt werden, z.B. mit Kerosin, Lackbenzin, Naphtha, Heizöl oder anderen Mineralölen, !Fettsäuren, Naphthensäuren oder Fettölen.

Es können beliebige kationische, anionische oder nichtionische bituminöse Emulsionen angewandt werden, jedoch ergeben kationische Asphaltemulsionen im allgemeinen eine ausgezeichnete Koagulations- bzw. Verfestigungswirkung. Die bituminöse Emulsion enthält üblicherweise 50 bis 70 Gewichtsprozent mindestens einer bituminösen Substanz.

Versetzt man die Schlämme mit einer Verbindung mit einer-SH-Gruppe oder deren Alkalimetallsalz, so reagieren diese mit Schwermetallen, Schwermetallionen, Schwermetallverbindungen, Arsenionen, Arsenverbindungen und anderen giftigen Abfallstoffen , die in den Schlämmen enthalten sind, unter Bildung wasserunlöslicher oder schwerlöslicher Chelatverbindungen und anderer stabiler Verbindungen. Versetzt man die Schlämme mit einem Polysulfid oder kolloidalem Schwefel, so werden die Schwermetalle, Schwermetallionen, Schwermetallverbindungen, Arsenionen, Arsen und

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andere giftige Abfallstoffe in wasserunlösliche oder schwerlösliche stabile Sulfide und andere Verbindungen überführt. Diese unlöslichen oder schwerlöslichen Verbindungen nehmen ■-.-.- -.--...· in vielen Fällen die Form f einteiliger Pulver oder Einzel-". ■ % teilchen an, so daß sie in bewegtem Wasser leicht fortgeschwemmt werden. Gibt man jedoch eine bituminöse Emulsion zu, so werden sie zusammen mit den in den Schlämmen enthaltenen Erdteilchen, Kolloidteilchen, organischen Materialien· und dergl. koaguliert . bzw.-verfestigt. Bei Verwendung einer kationischen, bituminösen .: Emulsion, die elektrisch positiv geladene bituminöse "Teilchen.·■_:.. ·. enthält, verbinden.sich diese sofort mit den im Wasser enthal- ,. tenen, elektrisch negativ geladenen Erdteilchen,Kolloidteilchen und unlöslich gemachten Abfallstoffen, so daß die Koagulation und Verfestigung leicht vonstatten geht. \ ..- · -..;■... _ -.*■·■.

Bituminöse Emulsionen eignen sich zur Koagulation von Feinteilchen, die sich selbst durch organische polymere Koagulationsmittel nur schwer koagulieren lassen. Bituminöse Emulsionen sind besonders wirksam im .Falle von Abfallstoffen, die an den Fest— stoff-Feinteilchen, der Schlämme haften. Die bituminösen Emul- _: sionen bewirken nicht nur eine Koagulation, der giftigen" Abfallstoffe und der in den Schlämmen enthaltenen Feststoffe, sondern auch eine Verfestigung dieser koaguliert en Feststoffe. Das. Weg- ; schwemmen und Verteilen der Feststoffe und gif ti gen . Abfall- ;· ;.■ stoffe wird daher wirksam verhindert.

In einer .bevorzugten Ausführungsform des . erfindungsgemäßen. Ver- . fahrens wird ein anorganisches Koagulationsmittel oder ein organisches polymeres Koagulationsmittel' in Kombination, mit der bituminösen. Emulsion, verwendet,■ um deren Koagulations- und Verfestigungswirkung: zu-unterstützen. . -' -·"-,·· ·- . · ■. ^:.·^! : „■ - ,; -.■'.:.

Als-~anorganische Koagulationsmittel werden solche verwendet,- die pH regeln f "koaguli er ende, die Koagulation unterstützende oder

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eine ähnliche Aktivität besitzen. Als anorganische Koagulationsmittel eignen sich z.B. basisches Aluminiumchlorid, PAC, Natriumaluminat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Bariumchlorid, Titanchlorid, gelöschter Kalk, ungelöschter Kalk, Alaun, Säuren, Basen, Bentonite, saure Bentonite, Flugasche, "saure Flugasche, saurer Ton und Diatomeen erde.

Als organische polymere Koagulationsmittel eignen sich z.B. Polyacrylamid und dessen Derivate (einschließlich der kationischen und anionischen Derivate), Polyacrylsäuresalze, PoIyacrylsäure-Maleinsäure-Copolymersalze, Polyäthylenamin-Yinylpyridin-Copolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyridinsalze, Polyäthylenamin—Vinylpyridin-Copolymersalze, Polyoxy— äthylen-Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Polythioharnstoffacetatsalze, Gelatine, Natriumalginat und Chitosan.

Diese anorganischen und organischen Koagulationsmittel können entweder einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren. Verbindungen angewandt werden. Durch Verwendung der Koagulationsmittel wird die Koagulationswirkung der bituminösen Emulsion . · gefördert und der COD-Wert der abgetrennten Flüssigkeit ver- - :^- _:- ringert. Der Zugabezeitpunkt des Koagulationsmittels ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise wird es jedoch vor.Zugabe der bituminösen Emulsion-zugesetzt. . .. "

Durch geeignete Kombination eines bestimmten Koagulationsmittels mit der verwendeten bituminösen Emulsion kann der erfindungsgemäße Effekt wesentlich gesteigert werden. Enthalten die zu behandelnden Schlämme z.B. sechswertiges Chrom, z.B. in Form von . Chromat- oder Dichromationen, so können die sechswertigen. Chromionen als Bariumchromat- oder ChromhydroxLd-Hiederschläge abgefangen und entgiftet werden, indem- man die Schlämme neutralisiert oder annähernd neutralisiert, mit Bariumchlorid (anorganisches Koagulationsmittel)~in einer geeigneten Menge versetzt, ge-

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nauer gesagt, in einer zum Ausfällen des in den Schlämmen ent- : haltenen sechsvjertigen Chroms in Form von unlöslichem Bariumchromat, ausreichenden Menge, und schließlich die Schlämme mit einer Schwefelverbindung oder kolloidalem Schwefel und einer bituminösen Emulsion versetzt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die das sechswertige Chrom enthaltenden Schlämme mit Schliefelsäure (anorganisches Koagulationsmittel) und Eisen(II)-sulfat in einer Menge zu versetzen, die zur Eeduktion des sechswertigen Chroms in den Schlämmen zu dreiwertigem Chrom ausreicht, worauf man die- Schlämme mit gelöschtem Kalk (anorganisches Koagulationsmittel) in einer Menge versetzt, die zur Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure ausreicht, und schließlich eine Schwefelverbindung oder kolloidalen Schwefel und eine bituminöse Emulsion zugibt.

Enthalten die Schlämme fünfwertige Arsenionen, so können diese leicht dadurch abgefangen werden, daß man die Schlämme mit einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure (anorganisches Koagulationsmittel) ansäuert (Senkung des pH auf einen Wert unterhalb 6) oder sie mit Eisen(II)-sulfat oder dergl. versetzt, um das fünfwertige Arsen zu dreiwertigem Arsen zu reduzieren, und anschließend eine Schwefelverbindung oder kolloidalen Schwefel und eine bituminöse Emulsion zugibt, um eine Koagulation und Verfestigung zu bewirken.

Im Verfahren der Erfindung sollte die Verbindung mit einer -SH-Gruppe bzw. deren Alkalimetall salz den Schlämmen in einer Menge von mindestens 2 Molekülen pro Atom der in den Schlämmen enthaltenen Schwerinetalle, Arsen oder dergl. zugesetzt werden. Die Menge der Schwefelverbindung bzw. des Alkalimetallsalzes richtet sich dabei nach der Form und Menge der giftigen Abfallstoffe, z.B. der Schwermetalle oder Arsen. Das Polysulfid bzw. der kolloidale Schwefel werden in einer Menge eingesetzt, die größer ist als die zur Überführung der in den Schlämmen enthal-

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tenen Schwermetalle und Irs en in ihre Sulfide erforderliche Menge. Im Falle gewöhnlicher Schlämme, die etwa 100 ppm giftige Abfallstoffe wie Schwermetalle und Arsen enthalten, v/erden die Verbindung mit einer -SH-Gruppe oder deren Alkalimetallsalz, das Polysulfid oder kolloidaler Schwefel üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewicht steilen pro 100 Gewichtsteile des behandelten Schlamms eingesetzt. Die bituminöse Emulsion wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 250 Gewichtsteilen (berechnet als Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Gewichtsprozent) pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in den Schlämmen verwendet. Die eingesetzte Menge der bituminösen Emulsion kann natürlich ge nach den Eigenschaften der Schlämme und der Form und der Menge der giftigen Abfallstoffe, z.B. der Schwermetalle oder Arsen, geändert werden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis der nichtflüchtigen Bestandteile in der bituminösen Emulsion zu den in den Schlämmen enthaltenen Feststoffen im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt. In diesem Fall erfolgt die Koagulation und Verfestigung rasch, selbst wenn kein Koagulationsmittel verwendet wird. Natürlich kann auch in diesem Fall ein Koagulationsmittel eingesetzt werden, um die Koagulation und Verfestigung zu beschleunigen, suspendierte Feststoffe in der abgetrennten Flüssigkeit zu entfernen und den COD-Wert zu senken. Bei Verwendung eines anorganischen Koagulationsmittels wird dieses vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 30 Gewicht st eil en pro 100 Gewichtsteile der in den Schlämmen enthaltenen Feststoffe zugesetzt, während im Falle der Verwendung eines organischen polymeren Koagulationsmittels vorzugsweise 1 bis 1000 ppm des Koagulationsmittels, bezogen auf das Gewicht der in den Schlämmen enthaltenen Feststoffe, eingesetzt werden.

Die Temperatur ist im Verfahren der Erfindung nicht kritisch. Das Verfahren kann selbst bei Raumtemperatur durchgeführt wer-

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den, jedoch wird zur Erzielung guter Ergebnisse auf bis zu 80 C, gewöhnlich bis zu 50 bis 60°C, erwärmt. Der pH-Wert des in den Schlämmen enthaltenen Wassers ist ebenfalls nicht sonderlich kritisch, vorzugsweise wird das V/asser jedoch leicht sauer, neutral oder leicht alkalisch gehalten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen "Verfahrens sind keine . bestimmten Torrichtungen erforderlich, sondern es können handelsübliche Mischanlagen je nach dem Wassergehalt der zu behandelnden Schlämme eingesetzt werden. Geeignete Mischer sind z.B. Mörtelmischer, Paddelmischer, Sackmühlen, Bandmischer, Kneter, Schneckenmischer und Eirich-Iüscher. Auch Vorrichtungen für langsames Rühren, z.B. Sedimentationstanks zur Behandlung von Gebrauchswasser oder Abwässern, können eingesetzt werden.

Im Verfahren der Erfindung ergeben die koagulierten Feststoffe und das freie Wasser zwei scharf getrennte Schichten, die sich auf übliche Weise leicht voneinander trennen lassen, ohne daß _; ein spezielles Filter erforderlich wäre. -.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel 1

1 Teil Dodecylmercaptan werden zu 100 Teilen eines mit Quecksilber vertmreinigten Schlamms gegeben, der durch Zusatz von Quecksilber(Il)-chlorid zu einem schlickartigen Schlamm mit einem Wassergehalt von 80 % bis zu einer Quecksilberkonzentration von 100 ppm hergestellt worden ist. Hierauf wird der Schlamm mit 35 Teilen einer kationischen Asphalt emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 % vermischt. Das Gemisch trennt sich sofort in eine klare durchsichtige Wasserschicht (obere Schicht) und eine feste Asphalt schlammschicht (Gemisch aus dem Asphalt der Emulsion und den giftigen

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Peststoffen des Schlamms sowie einer geringen Wassermenge). Die Wasserschicht xiird von der festen Schicht abdekantiert und analysiert. Es zeigt sich, daß sie kein Quecksilber mehr enthält. Der feste Asphalt schlamm wird dem Lösungstest zur Bestimmung giftiger Abfallstoffe in Industrie ab fällen unterzogen, wie er in der Bekanntmachung Ur. 13 der US-Umweltbehörde beschrieben ist. Es zeigt sich, daß kein Quecksilber ausgelöst wird.

Zum Vergleich werden 100 Teile desselben, mit Quecksilber verunreinigten Schlamms mit 35 Teilen einer kationischen. Asphaltemulsion versetzt. Das Gemisch trennt sich sofort in eine obere wässrige Schicht und eine untere feste Schicht (fester Asphaltschlamm). Die Analyse der abgetrennten oberen Flüssigkeitsschicht zeigt, daß sie 15 ppn Quecksilber enthält.

Beispiel 2

1 Teil Mercaptobenzothiazol("Soxinol M" der Mitsui Kagaku) wird zu 100 Teilen eines mit Quecksilber und Kadmium verunreinigten Schlamms gegeben, der durch Zusatz von Quecksilber (H)-chlorid und Kadmiumacetat zu einem schlickartigen Schlamm mit einem Wassergehalt von 80 % bis zu einer Quecksilber- und Kadmium-Konzentration von 100 ppm bzw. 5 ppm hergestellt worden ist. Hierauf wird der verunreinigte Schlamm mit 50 Teilen einer kationischen Asphaltemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 % vermischt. Das Gemisch trennt sich sofort in eine durchsichtige obere Wasserschicht und eine untere feste Asphaltschlammschicht. Die Analyse der abgetrennten Wässerschicht zeigt, daß diese weder Quecksilber noch Kadmium enthält (Hachweisgrenze 0,005 ppm) und der COD-Wert bei 70 ppm liegt. Bei der Untersuchung der festen Schicht im Lösungstest von Beispiel 1 läßt sich weder Quecksilber noch Kadmium nachweisen.

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Beispiel 3

1 Teil ^B'Soxinol^m! werden zu iQQ Teilen des mit Quecksilber und Kadmium verunreinigten Schlamms, von. Beispiel 3 gegeben, worauf man 1 Teil gelöseiitea Kalk zugibt- Anschließend vermischt man den Schlamm mit: 200 Teilea der kationiseheaa Alsphaltemulsion von Beispiel 2. Es komm* sofort zu einer Koagulation der Feststoffe and. das Gemisch trenn."!: sich in eine obere durchsichtige Wasserschicht und eine untere feste Schicht. Ede Analyse der abgetrennten Masserschicht ergibt, daß diese weder Quecksilber noch Kadmium enthält und der GQB-Wert bei 30 ppm liegt.

Beispiel 4

1 Teil Dodecylmercaptan und 5 Teile gelöschter Kalk werden zu einem Schlamm mit einem Wassergehalt von 70 % gegeben, der 300 ppm Quecksilber, 15 ppm Kadmium, I50 ppm Blei und I30 ppm Arsen enthält. Hierauf vermischt man den Schlamm mit 40 Teilen, einer kationischen Asphalt emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 %. Das Gemisch trennt sich sofort in eine durchsichtige Wasserschicht und eine feste Asphaltschlammschicht. Die-Analyse der abgetrennten Wasserschicht zeigt, daß diese weder Quecksilber noch Kadmium noch,-Blei enthält, der Arsengehalt 0,188 ppm beträgt und der COD-Wert bei 40 ppm liegt. Die feste Asphaltschlammschicht wird dem Lösungstest-unterzogen, wobei sich weder Quecksilber noch Kadmium noch Blei nachweisen lassen, 0,028 ppm Arsen ausgelöst werden und der COD-Wert 8 ppm beträgt.

Zum Vergleich werden 5 Teile gelöschter Kalk zu 100 Teilen des vorstehenden Schlamms gegeben, worauf man 40 Teile derselben kationischen Asphaltemulsion zumischt. Das Gemisch trennt sich in eine durchsichtige Wasserschicht und eine feste Asphaltschlammschicht. Die Analyse der abgetrennten Wasserschicht ergibt einen Quecksilbergehalt von 0,006 ppm, einen Bleigehalt von 0,01 ppm , einen Arsengehalt von 0,244 ppm, einen COD-Wert von 43 ppm,

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während sich Kadmium nicht nachweisen läßt. Bei der Untersuchung des festen Asphalt Schlamms im Lösungstest wird kein Quecksilber nachgewiesen, jedoch betragen die Konzentrationen von ausgelösten Kadmium, Blei und Arsen 0,005 ppm, 0,001 ppm bzw. 0,058 ppm.

Beispiel 5

2 Teile Calciumpolysulfid werden zu 800 Teilen eines verunreinigten Schlamms gegeben, der durch Zusatz von Quecksilber(II)-chlorid zu einem schlickartigen Schlamm mit einem Wassergehalt von 75 °/° bis zu einer Quecksilberkonzentration von 100 ppm hergestellt worden ist. Hierauf werden 50 Teile einer kationischen Asphalt emulsion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60 % zugemischt. Das Gemisch trennt sich sofort in eine obere durchsichtige Wasserschicht und eine untere feste Asphaltschlammschicht. Bei der Analyse der abgetrennten Wasserschicht wird kein Quecksilber nachgewiesen. Auch bei der Untersuchung der festen Asphaltschlammschicht im Lösungstest läßt sich kein Quecksilber nachweisen.

Beispiel & ' _ ■

2 Teile Calciumpolysulfid werden zu 100 Teilen eines verunreinigten Schlamms gegeben, der durch Zusatz von Kadmiumchlorid zu einem Abwasserschlamm mit einem Wassergehalt von 70 °/° bis zu einer Kadmiumkonzentration von 5 ppm hergestellt x^orden ist. Hierauf werden 4-0 Teile einer anionischen Asphaltemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 % und 5 Teile gelöschter Kalk zugemischt. Das Gemisch trennt sich in eine reine Wasserschicht und eine feste Asphaltschiammschicht. Bei der Analyse der abgetrennten Wasserschicht läßt sich kein Kadmium nachweisen, während der COD-Wert 5^ ppm beträgt. Bei der Untersuchung des festen Asphaltschlamms im Lösungstest wird ebenfalls kein Kadmium nachgewiesen.

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Beispiel 7

3 Teile kolloidaler Schwefel werden zu 100 Teilen eines mit Quecksilber verunreinigten Schlamms gegeben, der durch Zusatz von Quecksilber(ll)-chlorid zu einem Abwasserschlamm mit einem Wassergehalt von 75 % bis zu einer Quecksilberkonzentration von 100 ppm hergestellt worden ist. Hierauf werden 50 Teile einer kationischen Asphaltemulsion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60 % zugemischt. Das Gemisch trennt sich in eine Wasserschicht und eine feste Asphaltschlammschicht. Bei der Analyse der abgetrennten Wasserschicht läßt sich kein Quecksilber nachweisen und der GOD-Wert beträgt 65 ppm. Auch bei der Untersuchung des festen Asphaltschlamms im Lösungstest ist kein Quecksilber nachweisbar.

Beispiel 8

5 Teile kolloidaler Schwefel werden zu 100 Teilen des mit Quecksilber verunreinigten Schlamms von Beispiel 7 gegeben, worauf man 30 ppm (bezogen auf den Schlamm) Polyacrylamid zumischt. Hierauf werden 50 Teile der kationischen Asphaltemulsion von Beispiel 7 zugegeben, wobei sich das Gemisch' in eine Wasserschicht und eine feste Asphaltschlammschicht trennt. Bei der Analyse der abgetrennten Wasserschicht ist kein Quecksilber nachweisbar, während der COD-Wert bei 30 ppm liegt. Bei der Untersuchung des festen Asphaltschlamms im Lösungstest läßt sich ebenfalls kein Quecksilber nachweisen.

Beispiel 9

Ein Zementmörtelmischer wird mit 1000 Teilen einer sandigen Schlacke beschickt, die 5000 ppm sechswertiges Chrom enthält, worauf man 1000 Teile Wasser zugibt und das Gemisch knetet. Hierauf werden 100 Teile einer 22,5 prozentigen wässrigen Lösung von Bariumchlorid zugegeben und eingeknetet. Ferner werden 1 Teil kolloidaler Schwefel und 100 Teile einer kationischen

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Asphalt emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 % zugesetzt, worauf man das Gemisch weiter knetet, um die Schlacke durch den Asphalt zu koagulieren und zu verfestigen und die Chromverbindungen unlöslich zu machen. Der Chromgehalt des abgetrennten, farblosen und durchsichtigen Wassers beträgt Ί,5 ppm.

Beispiel 10

Ein Zementmortelmx scher wird mit 1000 Teilen einer sandigen Schlacke beschickt, die 5000 ppm sechswertiges Chrom enthält, worauf man 80 Teile einer 1 prozentigen wässrigen Schwefelsäurelösung zugibt und das Gemisch knetet. Hierauf werden 50 Teile pulverförmiges Eisen(II)-sulfat zugesetzt und ein— geknetet. Ferner werden 20 Teile pulverförmiger gelöschter Kalk zugesetzt und ebenfalls eingeknetet. Dann versetzt man mit 5 Teilen Calciumpolysulfid und 100 Teilen einer kationischen Asphalt emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 % und knetet das Gemisch weiter, um die sandige Schlacke, die Chromverbindungen und dergl. durch den Asphalt zu koagulieren und zu verfestigen. Der Chromgehalt des abgetrennten, farblosen und durchsichtigen Wassers be- . trägt 2,2 ppm.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei der Aufbereitung von Schlämmen,' die giftige Äbfallstoffe enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die in den Schlämmen enthaltenen Schwermetalle, wie Quecksilber und Kadmium, sowie andere giftige Abfallstoffe durch Koagulationsmittel, wie Schwefelverbindungen oder kolloidalen Schwefel, in wasserunlösliche oder schwer lösliche Formen überführt werden, unabhängig davon, ob diese Abfallstoffe in Wasser löslich oder schwerlöslich sind. Die Abfallstoffe werden zusammen mit den in den Schlämmen enthaltenen Feststoffen durch eine bituminöse Emulsion ausgeflockt und verfestigt, so daß sie sich leicht vom Wasser abtren-

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nen lassen. Außerdem werden die giftigen Abfallstoffe im abgetrennten Wasser praktisch nickt nachgewiesen und auch bei der Untersuchung der koagulieren bzw. verfestigten Asphalt schlämme im Lösungstest ist kein Auslösen der Terunreinigungen zu beobachten. Die giftigen Yerunreinigangen sind vielmehr in der festen Schicht dicht eingeschlossen. Außerdem ist der erhaltene fe&te Asphalts chi amm eine dichte kompakte Masse, die so stabil ist, ,daß sie in Wasser in keiner Meise angegriffen wird. Sie kann daher zum Regenerieren oder zur Herstellung von wasserabdämmenden Wänden mit hoher Wasserdichtigkeit verwendet werden.

Die in den Beispielen erzielten Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung eines Koagulationsmittels nicht nur die Blockierung und Abdichtung der Verunreinigungen gefördert, sondern auch der COD-Wert des abgetrennten Wassers gesenkt wird. Dies bedeutet, daß das abgetrennte Wasser direkt ohne die Gefahr einer sekundären Umweltverschmutzung abgeleitet werden kann.

Bei der zusätzlichen Verwendung von Zement im erfindungsgemäßen Verfahren werden weitere Vorteile erzielt, da dann die Entwässerung des Schlamms wirksamer verläuft. · ..--".-.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung von Schlämmen, die Schwermetalle, Arsen und/oder andere giftige Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man die Schlämme durch Zusatz mindestens einer Schwefelverbindung und/oder von kollidalem Schwefel sowie einer bituminösen Emulsion koaguliert und verfestigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindung ein PoIysulfid, eine Verbindung mit einer -SH-Gruppe oder deren Alkalimetallsalz verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch - gekennzeichnet , daß man als Schwefelverbindung Calciumpolysulfid, Dodecylmercaptan, dessen Batriumsalz oder Mercaptobenzothiazol verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche Λ bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine kationische, anionische oder nichtionische bituminöse Emulsion verwendet.

5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennz eichnet , daß die bituminöse Emulsion einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 50 bis 70 Gewichtsprozent aufweist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennz eichnet, daß die bituminöse Emulsion Destillationsasphalt, geblasenen Asphalt, halbgeblasenen Asphalt, Maturasphalt, Steinkohlenteer, ölteer, Pech,

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gummierten Asphalt, Kunstharze enthaltenden Asphalt oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Substanzen als bituminöse Komponente enthält.

7- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennz eichnet , daß man eine kationische bituminöse Emulsion verwendet.

8. 'Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennz eichnet, daß man die Schwefelverbindung und/oder den kolloidalen Schwefel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 1OQ Gewicht st eile Schlamm verwendet-

9· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge ke nnz ei c hne t , daß man die bituminöse Emulsion in einer Menge von 10 bis 400 Gewichtsteilen, berechnet als Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Gewichtsprozent, pro 100 Gewichtsteile der in den Schlammen enthaltenen Feststoffe einsetzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennz ei c hn et , daß man die bituminöse Emulsion in einer Menge zusetzt, daß das Gewichtsverhältnis eier nichtflüchtigen Bestandteile in der Emulsion zu den in den Schlämmen enthaltenen Feststoffen im Bereich von 0,5 : 1 bis 2:1 liegt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennz ei cn net, daß man die Schlämme mit einem anorganischen oder einem organischen polymeren Koagulationsmittel versetzt.

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12. Verfahren nacli Anspruch ti, dadureh^-j^ e 3ε e η η zeichnet , daß man Aluminiumsulfil^^u^i sehe s Aluminium-Chlorid, PAC, Matriumaluminat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Bariumchlorid, Titanchlorid, gelöschten oder ungelöschten ICaIk, Alaun, Säuren, Basen, Bentonite, sauren Bentonit, Flugasche, saure Flugasche, sauren Ton, Di atome en erde oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen als anorganische Koagulationsmittel verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e nnzeichnet, daß man Polyacrylamid, Polyacrylamidderivate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäure-Maleinsäure-Copolymersalze, Polyäthylenamin-Vinylpyridin-Copolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyridinsalze, Polyäthylenamin-Vinylpyridin-Copolymersalζe, Polyoxyäthylen-Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Polythioharnstoffacetatsalze, Gelatine, ÜTatriumalginat, Chitosan oder Gemi.sche aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen als organische .polymere Koagulationsmittel verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das anorganische Koagulationsmittel . ^; in einer .Menge von .0*05 bis 30 Gewicht st eilen pro 100 Gewichtsteile der in den Schlämmen enthaltenen Feststoffe verwendet.

15· Verfahren nach .Anspruch 11 oder 13, dadurch; g e ^r k e η η ζ e i c h η et , daß man das organische polymere Koa- gulationsmittel in einer Menge von 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in den Schlämmen, verwendet.

16. Verfdren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis dadurch gekennzeichnet , daß man das anorganische oder organische polymere Koagulationsmittel vor der Zugabe der bituminösen Emulsion zusetzt.

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