DE2550449A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben

Info

Publication number
DE2550449A1
DE2550449A1 DE19752550449 DE2550449A DE2550449A1 DE 2550449 A1 DE2550449 A1 DE 2550449A1 DE 19752550449 DE19752550449 DE 19752550449 DE 2550449 A DE2550449 A DE 2550449A DE 2550449 A1 DE2550449 A1 DE 2550449A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
elements
oxygen
nickel
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19752550449
Other languages
English (en)
Inventor
Giordano De Alberti
Giancarlo Dr Battiston
Romano Dr Covini
Guido Petrini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE2550449A1 publication Critical patent/DE2550449A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure und Katalysator zur Durchführung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Garbonsäuren durch katalytische Oxydation von ungesättigten Aldehyden mit niedrigem Molekulargewicht mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltxgen Gasmischungen sowie einen Katalysator zur Durchführung desselben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure durch Umsetzen von Acrolein beziehungsweise Methacrolein in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
609820/1194
-2 -
? h S i: 4 L
Gasmiscliungen bei einer Temperatur von 200 bis 350°C in Gegenwart eines festen Katalysators, vorzugsweise bei einer Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein solcher, welcher aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium, Zinn und von 1 der Elemente Chrom, Nickel und Mangan mit Sauerstoff besteht und in welchem die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende empirische Formel
X für Chrom, Nickel oder Mangan steht,
a 0,5 bis 10 ist,
b 0,4 bis 4 bedeutet,
c 0,3 bis 3»5 darstellt und
d eine Zahl, die der Absättigung aller Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,
festgelegt sind, verwendet wird·
Die Erfindung eignet sich besonders gut "für die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein·
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium, Zinn und von 1 der Ele· mente Chrom, Nickel und Mangan mit Sauerstoff besteht und in
609820/1194
ORIGINAL INSPECTED
2 5^iH 4 9
ihm die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende empirische Formel
Mo12VaSnbXc0d
worin
X für Chrom, Nickel oder Mangan steht, a 0,5 bis 10 ist,
b 0,4 bis 4 bedeutet,
c 0,3 bis 3»5 darstellt und
d eine Zahl, die der Absättigung aller Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,
festgelegt sind«
Die obige empirische Formel soll lediglich angeben, in welchen Atomverhältnissen die verschiedenen Elemente im Katalysator zugegen sind und stellt nicht die chemische Struktur des Katalysators dar.
Der Katalysator kann ohne Träger oder auf einem geeigneten Träger, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid beziehungsweise Bimsstein, verwendet werden, wobei die Verwendung auf einem Träger bevorzugt ist.
Zur Herstellung des Katalysators können verschiedene Verfahren des Standes der Technik angewandt werden. Im besonderen kann so vorgegangen werden, daß die Verbindungen der verschiedenen Elemente, aus welchen der Katalysator besteht, in einem
609820/1194 ,„„„—
ORIGINAL !NSPECTHD
wäßrigen Medium vermischt werden und daraufhin die erhaltene Suspension, gegebenenfalls nach Zugabe eines Trägers, eingedampft wird.
Die Kombination der verschiedenen Katalysatorbestandteile, wie sie auch immer erhalten wurde, wird einem Calcinieren in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 350 bis 4700C während einer Zeitdauer von nicht weniger als 2 Stunden unterworfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder Art von zur Durchführung der Oxydation in der Gasphase geeigneten Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden; es können sowohl Reaktionsvorrichtungen mit feststehender Schicht als auch Wirbelschichtreaktionsvorrichtungen verwendet werden.
Als Reaktionstemperatur werden wie bereits erwähnt 200 bis 35O0C angewandt. Die Umsetzung kann unter Atmosphären» druck oder unter erh&ifcem Druck, beispielsweise von bis zu 10 atm abs., durchgeführt werden.
Die Kontaktzeit, die wie bereits erwähnt vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden beträgt, ist als das Verhältnis des Schüttvolumens des Katalysators zum Volumen des zugeführten Gases unter den Reaktionsbedingungen in der Zeiteinheit festgelegt.
Der ungesättigte Aldehyd wird vorzugsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 8 Vol.-#, bezogen auf die Beschickungsmischung, verwendet.
Das Molverhältnis des Sauerstoffes zum Aldehyd wird vorzugsweise zu 0,5 bis 6 gewählt. Der für die Oxydation erforderliche Sauerstoff kann im reinen Zustand zugeführt werden; wenn jedoch keine besonderen Gründe für die Konzentrierung vorliegen, ist Luft als Oxydationsmittel bevorzugt.
- 5 609820/1194
Die Oxydation wird vorzugsweise in Gegenwart von 1 oder mehr Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Kohlendioxyd beziehungsweise Wasserdampf, durchgeführt. Unter den Verdünnungsmitteln ist Wasserdampf besonders vorteilhaft· Der Wasserdampf wird vorzugsweise in einer Konzentration von 20 bis 50%, bezogei auf die Beschickungsmischung, verwendet.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. Der in diesen verwendete Ausdruck "Umsetzung" bedeutet die Umsetzung des Aldehydes in % »
Mole zugeführter Aldehyd - Mole nicht umgesetzter Aldehyd
Mole zugeführter Aldehyd
und der ebenfalls in diesen verwendete Ausdruck "Selektivität" bedeutet die Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes
/ κ Kohlenstoffatome im Produkt
* " g Kohlenstoffatome im umgesetzten Aldehyd
Beispiel 1
Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung
1222 2O 6 w^e ^01S* hergestellt:
Es wurden einer wäßrigen Lösung von 86,1 g Ammoniummolybdat [(NH^)2Mo2Or7"] und 3,2 g Ammoniumbichromat [(NH^) in 250 cnr destilliertem Wasser 10 g Ammoniumvanadat zugesetzt. Diese Lösung wurde auf 70°0 gebracht und dann wurde ihr eine wäßrige Lösung von 32,7 g SnCl^ . 5 H2O in 70 cm^ destilliertem Wasser zugesetzt· Daraufhin wurde die erhaltene Mischung unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht und dann zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde nach dem Trocknen in einem Ofen bei 13O0O 5 Stunden lang in einem Luftstrom bei 400°0 calciniert. Dann wurde er vermählen und die Sieb-, fraktion von 0,17 bis 0,25 mm (60 bis 80 mesh [Tyler-Siebreihe^) wurde gesammelt·
- 6 -609820/1194
7 our des Katalysators wurden in Form einer feststehenden Schicht in eine in einem Bad von geschmolzenen Salzen thermostatisierte rohrförmige Reaktionsvorrichtung aus Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm eingebracht. Es wurde eine Gasmischung, bestehend aus 4- Vol.-% Acrolein, 56 Vol.-% Luft und 4-0 Vol.-% Dampf, mit einer einer Kontaktzeit von 1 Sekunde entsprechenden Geschwindigkeit durch den Katalysator geleitet. Die Temperatur wurde auf 3000C gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Umsetzung des Acroleines 98,8%
Selektivität bezüglich Acrylsäure 88,1%
Beispiele 2 bis 6
Es wurden Katalysatoren der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 hergestellt, wobei als Nickel- beziehungsweise Mangansalz Nickel- beziehungsweise Mangannitrat verwendet wurde. Das Acrolein wurde in Gegenwart dieser Katalysatoren wie im Beispiel 1 bei den jeweils angegebenen Temperaturen und Kontaktzeiten oxydiert.
- 7 -809820/1194
!Tabelle
Beispiel
Nr.		 Zusammensetzung
des
Katalysators		 Reaktions
temperatur
in
0C		 Kontaktzeit
in
Sekunden		 Umsetzung
in		 Selektivität
bezüglich.
Acrylsäure
in
2 i2 ο 2*2 0*o 260 1 94,1 85,3
3 Ί/ffl τγ Sq Οι? 280 1 99,2 80,0
4 "0-,2V2 ,2*0,6 280 2 99,9 79,4
5 "012T6P"2,S?In2,2 300 1 99,3 85,0
6 Ho12T6Sn2j2Ni2t2 280 2 94,3 79,2
Patentansprüche

Claims (1)

  1. Patentans prüche
    Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure durch Umsetzen von Acrolein beziehungsweise Methacrolein in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen bei einer Temperatur von 200 bis 35O0C in Gegenwart eines festen Katalysators, vorzugsweise bei einer Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium, Zinn und von 1 der Elemente Chrom, Nickel und Mangan mit Sauerstoff besteht und in welchem die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende empirische Formel
    Mo12VaSnbZe°d
    worin
    X für Chrom, Nickel oder Mangan steht, a 0,5 bis 10 ist, b 0,4 bis 4- bedeutet, c 0,3 bis 3,5 darstellt und d eine Zahl, die der Absättigung aller
    Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,
    festgelegt sind, verwendet.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    609820/ 1194
    - 9 daß man den Katalysator auf einem Träger verwendet.
    3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels oder von Wasserdampf durchführt.
    4.) Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium, Zinn und von 1 der Elemente Chrom, Nickel und Mangan mit Sauerstoff besteht und in ihm die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende empirische Formel
    worin
    X für Chrom, Nickel oder Mangan steht,
    a 0,5 bis 10 ist, b 0,4 bis 4 bedeutet, c 0,3 bis 3»5 darstellt und
    d eine Zahl, die der Absättigung aller
    Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,
    festgelegt sind.
    5·) Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er auf einem Träger vorliegt*
    809820/1194
DE19752550449 1974-11-12 1975-11-10 Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben Pending DE2550449A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT29320/74A IT1025609B (it) 1974-11-12 1974-11-12 Procedimento per la proparazione di acidi carbossilic insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa delle corrispondenti aldeidi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2550449A1 true DE2550449A1 (de) 1976-05-13

Family

ID=11226751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752550449 Pending DE2550449A1 (de) 1974-11-12 1975-11-10 Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3981912A (de)
JP (1) JPS5170717A (de)
BE (1) BE835499A (de)
DE (1) DE2550449A1 (de)
ES (1) ES442498A1 (de)
FR (1) FR2291178A1 (de)
GB (1) GB1460547A (de)
IT (1) IT1025609B (de)
NL (1) NL7512999A (de)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567772A (en) * 1966-03-30 1971-03-02 Toa Gosei Chem Ind Process for the production of acrylic acid
BE793657A (fr) * 1972-02-22 1973-07-04 Standard Oil Co Catalyseur ameliore pour la transformation d'aldehydes non satures en acides
CA1049553A (en) * 1973-04-30 1979-02-27 The Standard Oil Company Preparation of acrylic acid and methacrylic acid from propylene or isobutylene in a one-reactor, fluid-bed system

Also Published As

Publication number Publication date
FR2291178A1 (fr) 1976-06-11
IT1025609B (it) 1978-08-30
US3981912A (en) 1976-09-21
NL7512999A (nl) 1976-05-14
FR2291178B1 (de) 1979-04-06
BE835499A (fr) 1976-05-12
JPS5170717A (en) 1976-06-18
GB1460547A (en) 1977-01-06
ES442498A1 (es) 1977-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2450965C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid
DE2427670C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure
DE2220799C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein
DE1139480B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Methacrolein
DE2413206C3 (de) Katalysator auf der Basis Mo-V-Cu-W zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein
DE1593186A1 (de) Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesaettigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen
EP0012117B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin, 2,4,4-Trichlor-4-formyl-butyronitril als neue Verbindung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE1418361B1 (de) Verfahren zur katalytischen Oxydation von Propen
DE2706583B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE2550440A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben
DE69009669T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Herstellung der Methacrylsäure.
DE2546139C2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von ε-Caprolacton und Essigsäure
DE3135004C2 (de)
DE2303383A1 (de) Verfahren zur herstellung ungesaettigter saeuren
DE2647844A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben
DE1518729C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein
DE2456113A1 (de) Verfahren zur herstellung von methylacrylat oder gemischen hiervon mit akrylsaeure
DE2550448A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben
DE2722352A1 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeuren und katalysator zur durchfuehrung desselben sowie verfahren zur herstellung des letzteren
DE2550449A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben
DE2703049A1 (de) Verfahren zur herstellung von pyridin und 3-methylpyridin
DE1543294A1 (de) Verfahren zur Herstellung ungesaettigter aliphatischer Saeuren
JP3370589B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法
DE2357248C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril
DE2112938B2 (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettsäuren aus den entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyden

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee