DE2549797B2

DE2549797B2 - Verfahren zur Herstellung eines Prüfröhrchen« zur Bestimmung von in Lösungen enthaltenen Substanzen

Info

Publication number: DE2549797B2
Application number: DE19752549797
Authority: DE
Inventors: Joachim 3000 Hannover Gleisberg
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1975-11-06
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1978-07-27
Also published as: DE2549797A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Prüfröhrchens zur Bestimmung von in Lösungen enthaltenen Substanzen durch Füllung eines Röhrchens aus durchsichtigem Material mit einem trockenen rieselfähigen Sorptionsmaterial.

Es gibt eine Reihe von Methoden, die zum Ziele haben eine Substanz in Lösung auf einfachem Wege zu bestimmen. So z. B. werden mit Hilfe von Teststreifen biologische Flüssigkeiten, wie Harn- oder Blutserum auf Inhaltsstoffe, Abwasser oder Fabrikationslösungen auf Metallgehalte, Badewässer auf aktives Chlor oder Hydraulikflüssigkeiten oder Flugbenzine mit Hilfe einfacher Vorrichtungen auf Wassergehalt geprüft. Für nicht getrübte und möglichst nicht gefärbte Flüssigkeiten werden zu einem solchen Zwecke auch colorimentrische Verfahren angewandt. In all diesen Fällen wird die Farbtiefe als Kennzeichen für die Höhe der Konzentration des Bestimmungsstoffes herangezogen, was in vielen Fällen nicht genau genug, nicht mit der erforderlichen Sicherheit oder nicht in einem genügend niedrigen Konzentrationsbereich möglich ist.

Bei Verwendung von z.B. gemäß DE-OS 22 13 381 hergestelltem Sorptionsmaterial wird zwar auch die Bildung einer farbigen Zone als reaktiver Vorgang benutzt. Es dient aber die Farbe nur als qualitatives Merkmal zur Erkennung der Gegenwart der Bestimmungssubstanz. Vielmehr wird die Länge der farblichen Ausprägung in Form der Länge der ungefärbten zylindrischen Schüttung von präpariertem Sorptionsmaterial als Maß für die Menge der durch die Schiittung hindurchgesetzten gelösten Bestimmungssubstanz genommen.

Dazu wird die zu prüfende Lösung von einer Seite her durch das Prüfröhrchen gegeben. Die zu bestimmende Substanz wird in einem der Einführöffnung des Prüfröhrchens zugewandten Teil der Sorptionsfüllung sorbiert, wobei das für die Sorption verbrauchte Volumen des Sorptionsmittel der Menge der zu bestimmenden Substanz proportional und dem Sorptionsvermögen des Sorptionsmittels umgekehrt proportional ist. Bei mit Farbwechsel verbundenen Sorptionsvorgängen bildet sich eine sichtbare Trennlinie zwischen für die Sorption verbrauchtem und noch verfügbarem Sorptionsmittel aus. Diese Trennlinie ist der Wertgeber für quantitative Aussagen und soll deshalb möglichst scharf, gerade und eindeutig ausgeprägt sein.

In der DE-OS 22 13 381 wird ein beanspruchtes Sorntionsmaterial in Form damit gefüllter Glas- oder Kunststoffrohre angewendet. Aus den Beispielen is

2» ersichtlich, daß das Sorptionsmaterial in wäßrige Suspension in die Rohre eingeschlämmt wird. Da: Sorptionsmittel kann auch in trockenem Zustand ein gefüllt werden. Zum Beispiel sind aus DE-AS 11 05 64( Prüfröhrchen zum Nachweis von Gasen, Schwebstoffer

2-> oder dergleichen in Luft oder anderen Gasen bekannt bei denen in einem Röhrchen aus durchsichtigen Material zwischen Halterungselementen ein trockenes körniges und rieselfähiges Trägermaterial angeordne ist, auf dem ein Reagenz zum Nachweis zu bestimmen der Bestandteile niedergeschlagen ist.

All diesen Verfahren haftet jedoch der Nachtei an, daß die auf diese Weise hergestellten Prüfröhrcher beim Gebrauch zur Bestimmung von in Lösungei enthaltenen Substanzen häufig keine scharfe, gerade

i> eindeutig ausgebildete Trennlinie zwischen für di< Sorption verbrauchtem und noch verfügbarem Sorp tionsmittel aufweisen. Vielmehr kommt es oft zi Randgängigkeiten oder zu unregelmäßigen Frontver Schiebungen, erkennbar an stark verzerrten Trenn

•to linien.

Bei Prüfröhrchen mit nicht eindeutiger Auspräguni der Trennlinie ist eine quantitative Aussage übe den Gehalt der untersuchten Lösung an der zu prü fenden Substanz nicht möglich. Das bedeutet, daß fü

•Γ) eine aussagefähige Bestimmung oft mehrere Prüfrohri hergerichtet und verbraucht werden müssen. Nebei dem Materialverbrauch für die Prüfröhrchen Tall auch häufig der Verbrauch an Prüflösung ins Gewicht z. B. wenn diese nur in begrenztem Umfang zu

■"><> Verfügung stehen.

Darüber hinaus lassen sich derartige Prüfröhrchei nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen lagern um transportieren. Zum Beispiel muß ein mit Suspensioi gefülltes Röhrchen luftdicht verschlossen werden, un

>) das Verdunsten von Flüssigkeit zu verhindern und dei Zutritt von das Sorptionsmaterial angreifenden Keimei zu vermeiden. Außerdem wird durch die beim Trans port auftretenden Rüttelbewegungen ein Entmi schungsvorgang eingeleitet, der eine Inhomogenitä

W) der Sorptionsmaterialschicht und damit ungleich mäßige Anzeige des Prüfröhrchens zur Folge hai Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eii

Verfahren zur Herstellung eines Prüfröhrchens zu Bestimmung von in Lösungen enthaltenen Substanzei

hi bereitzustellen, welches ohne Gefahr der Entmischun; transportiert, ohne besondere Maßnahmen des Luft abschlusses gelagert und ohne Vorbereitung verwende werden kann, insbesondere aber, das beim Gebraucl

eine scharfe Front der entstehenden Farbzone ausbildet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Röhrchen einseitig verengt, durch einen auf der Verengung aufsitzenden fiüssigkeitsdurchlässigen Einsatz einseitig verschlossen und mit einem pulverförmigen Sorptionsmaterial gefüllt wird, und die Füllung dann mit einem dem Rchrchendurchmesser entsprechenden Stempel mit Drücken zwischen 0,1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 bar, zusammengedrückt wird.

Das verwendete durchsichtige Röhrchen kann aus Glas aber auch durchsichtigem Kunststoff sein. Vorteilhaft sind Wandstärken von 1 bis 2 mm, lichte Weiten von 1 bis 10 mm und Röhrchenlängen von 1 bis 10 cm. Besonders bevorzugt werden Röhrchen von etwa 5 mm Innendurchmesser und 6 cm Länge verwendet. Die einseitige Verengung wird nach bekannten, das thermoplastische Verhalten des Röhrchenwerkstofis ausnutzenden Methoden hergestellt.

Als flüssigkeitsdurchlässiger Einsatz kann bevorzugt ein Celluloseacetat-Faserstopfen benutzt werden. Jedoch kann man auch Stopfen aus anderen Fasermaterialien verwenden, wie z.B. Glasfaser, Polyäthylenfaserwatte oder ähnliches.

Als Sorptionsmaterial kommen die gängigen Materialien in Betracht, wie z. B. Kieselgel-, Polyamid-, Aluminiumoxid- und Cellulosepulver. Insbesondere lassen sich Pulver von Diäthylaminoäthylcellulose, Triäthylaminoäthylcellulose oder Polyäthylenimincellulose und deren Mischungen untereinander oder mit neutralem Cellulosepulver verwenden. Alle diese Materialien binden die Flüssigkeitsinhaltsstoffe bzw. diese enthaltende Komplexe lediglich absorptiv. Die genannten Cellulosederivate könnten aber auch mit Reagenzien, wie z. B. Metallkomplexbildnern, beladen sein, welche ihrerseits die Flüssigkeitsinhaltsstoffe reaktiv binden.

Um diese Materialien in einem trockenen, pulverförmigen und rieselfähigen Zustand zu bringen, werden sie in bekannter Weise durch z. B. Trocknen an der Luft bei erhöhter Temperatur, im Vakuum über Trockenmitteln, durch Gefriertrocknung oder durch Verdrängung des Wassers mit nicht wäßrigen Lösungsmitteln und deren anschließender Entfernung getrocknet und danach über ein Sieb mit einer lichten Weite von 250 μηι gesiebt.

Derart vorbereitetes Sorptionsmaterial läßt sich in ein oben näher beschriebenes Röhrchen einfüllen, indem sein verengtes Ende an eine Unterdruckleitung so angeschlossen und es mit seinem anderen Ende so lange in einen mit rieselfähigem Sorptionsmaterial gefüllten Vorratsbehälter getaucht wird, bis das Röhrchen auf eine hinreichende Länge mit Sorptionsmaterial gefüllt ist. Anschließend wird die Füllung mit einem dem Röhrchendurchmesser entsprechenden Stempel zusammengedrückt. Gegebenenfalls kann das Röhrchen mit einem Stopfen aus einem der erwähnten faserigen Materialien verschlossen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich wi ein Prüfröhrchen im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren mit geringem Arbeitsaufwand herstellen, ohne Gefahr der Entmischung transportieren, ohne besondere Maßnahmen des Luftabschlusses lagern und ohne weitere Vorbereitung verwenden. Im Ge- b^r> brauch erweist es sich als nicht randläufig und läßt bei Anwesenheit der in der Prüflösung zu bestimmenden Substanz eine der Menge entsprechende strähnenfreie Farbzone entstehen, deren Front scharf ausgebildet und zur Röhrchenachse praktisch senkrecht orientiert ist. Dieses Ergebnis ist eindeutig reproduzierbar.

Damit besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Prüfröhrchen wertvolle Voraussetzungen für eine Standardisierung und für die Verwendung in Serienapparaturen.

Die Erfindung soll in den folgenden Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

6 Glasröhrchen mit einer'Länge von 60 mm, einem Außendurchmesser von 7,1 mm und einem Innendurchmesser von 4,1 mm wurden an je einem Ende so verengt, daß ein Loch mit einem Innendurchmesser von 1 bis 2 mm resultierte. In diese Röhrchen wurde je ein 15 mm langer Celluloseacetatfaserstopfen derart eingeschoben, daß diese an dem verengten Ende fest aufsaßen. Die Röhrchen wurden mit dem verengten Ende an eine zu einer Wasserstrahlpumpe führenden Unterdruckleitung angeschlossen und mit dem anderen Ende in ein Vorratsgefäß gehalten, in dem sich eine zuberreitete, trockene, rieselfähige Mischung von 1 Teil reagenzbeladenem Triäthylaminoäthylcellulosepulver und 6 Teilen neutralem Cellulosepulver befand, die zuvor nach DT-OS 22 13 381 hergestellt, abgenutscht, im Vakuum über Kieselgel getrocknet und durch ein Sieb mit 250 μίτι Maschenweite gesiebt wurde. Nachdem sich die Röhrchen bis zum Rand mit Sorptionsmaterial gefüllt hatten, wurden sie von der Unterdruckleitung getrennt und das eingefüllte Sorptionsmittel mit Hilfe eines Stempels von 3,7 mm Durchmesser zusammengedrückt. Bei den einzelnen Röhrchen wurden verschiedene Drücke angewendet. Mit steigendem Druck wurde die Schichthöhe der Füllungen kürzer. Nach diesem Vorgang können die Röhrchen mit einem Celluloseacetatfaserpfropfen verschlossen werden, im vorliegenden Beispiel wurde darauf verzichtet.

Die so gefertigten Röhrchen wurden vom verengten Ende her mit Wasser befeuchtet und dann mit dem nicht verengten Ende nach oben mit je 12 ml einer Probelösung beaufschlagt, die unter einem regulierbaren Überdruck mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,2 bis 0,5 ml/min durch die Röhrchen gegeben wurden.

Die erwähnte Probelösung bestand jeweils aus einem Gemisch von

10,0 ml einer 20 μg Fe⁺⁺⁺ enthaltenden Eisen(III)-

chloridlösung,
1,0 ml einer 1,0 mg Ca⁺⁺ enthaltenden Calcium-

chloridlösung,
0,5 ml einer l%igen Lösung von 1,2-Dihydro-

benzol-3,5-disulfonsaurem Natrium (TIRON) und von
0,5 ml einer Pufferlösung pH = 4,65, deren

Konzentration an Natriumacetat und Essigsäure je 1 Mol/l betrug.

Nach Durchsatz der Probelösung zeigten die Prüfröhrchen an ihrem oberen Ende Farbzonen mit scharf und eindeutig ausgeprägter Front. In der Tabelle sind für die einzelnen Röhrchen Nr. 1 bis 6 der Preßdruck bei der Herstellung und die erzielte Schichtlänge der Sorptionsmittelfüllung angegeben, außerdem der bei Durchsatz der Probelösung angewendete Überdruck, die Fließdauer und die Länge der erhaltenen Farbzonen.

Tabelle 1

Prüf	Preßdruck	Schicht	Über	Fließ	Farb-
röhr		länge	druck	dauer	zonen-
chen					länge
Nr.	bar	mm	bar	Min.	mm

0,210
0,575
1,94
4,56

18,2

91,2

35,0
35,0
34,5
33,0
29,5
22,0

0,200 0,200 0,214 0,216 0,343 0,955

30 30 28 30 30 55

10,0 10,0 9,5 8,5 6,5 4,0

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 6 Prüfröhrchen (Nr. 7 bis 12) unter Anwendung eines Preßdrucks von je 0,5 bar hergestellt. Diese wurden anschließend mit je 12 ml einer Probelösung beaufschlagt, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, jedoch mit unterschiedlichen Eisengehalten. Die Ergebnisse der Tabelle 2 veranschaulichen die Proportionalität von Farbzonenlänge und Eisengehalt.

Tabelle 2 Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde unter Anwendung eines Preßdrucks von jeweils 5,0 bar 6 Teströhrchen (Nr. 13 bis 18) hergestellt. Diese wurden anschließend am nicht verjüngten Ende mit Celluloseacetatraserstopien verschlossen und in einem Block aus Kunststoffschaum eingelagert, in einer Schüttelmaschine 24 Stunden heftig geschüttelt. Zu

ίο diesem Zweck war der würfelförmige Block aus Kunststoffschaum mit 3 Bohrungen von 6 mm Durchmesser in Richtung der 3 Würfelachsen (senkrecht zu den Flächen) und 3 Bohrungen in Richtung der 3 Raumdiagonalen versehen, in welche die Prüfröhrchen ge- schoben wurden. Nach dem SchüttelVorgang war in keinem der Röhrchen loses Sorptionsmaterial zu beobachten. Die Röhrchen wurden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Probelösung beaufschlagt und das in Tabelle 3 dargestellte, die Reproduzierbarkeit veranschaulichende, Ergebnis erhalten.

Prüfröhrchen
Nr.

Eisengehalt

Farbzonenlänge

Tabelle 3

-⁵ Prüfröhrchen Schichtlänge

vor nach

dem Schüttelvorgang

Farbzonenlänge

Nr.

7	10	4	13	33	33
8	20	7	14	33	33
9	30	11	15	33	33
10	40	15	r, 16	33	33
11	50	17	17	33	33
12	60	20	18	33	33

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Prüfröhrchens zur Bestimmung von in Lösungen enthaltenen Substanzen, durch Füllung eines Röhrchens aus durchsichtigem Material mit einem trockenen, rieseliahigen Sorptionsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Röhrchen einseitig verengt, durch einen auf der Verengung aufsitzenden flüssigkeitsdurchlässigen Einsatz einseitig verschlossen und mit einem pulverförmigen Sorptions-

material gefüllt wird und die Füllung dann mi einem dem Röhrchendurchmesser entsprechende! Stempel mit Drücken zwischen 0,1 und 100 bai vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 bar, zusammen gedrückt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Sorptionsmaterial mit Hilfe eine durch das verengte Ende wirkenden Unterdrucke eingefüllt wird.