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In der deutschen Patentanmeldung P 25 49 797.6 ist bereits ein
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Prüfröhrchen zur quantitativen Bestimmung von in Lösung befindlichen
Substanzen beschrieben. Dieses Prüfröhrchen besteht aus einem mit Sorptionsmaterial
gefüllten Röhrchen aus durchsichtigem Material. Die besonderen Merkmale dieses Prüfröhrchens
sind darin zu sehen, daß es durch einen auf einer Verengung aufsitzenden Einsatz
einseitig verschlossen und mit einem in trockenem,pulverförmigem und rieselfähigem
Zustand befindlichen Sorptionsmittel gefüllt wird, wobei die Füllung dann mit einem
dem Röhrchendurchmesser entsprechenden Stempel zusammengedrückt wird.
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Es wurde nun ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Salzgehaltes
einer wäßrigen Lösung mit Hilfe eines ein Sorptionsmittel enthaltenden Prüfröhrchens
gemäß Patentanmeldung P 25 49 797.6 gefunden.
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Der Salzgehalt einer wäßrigen Lösung ist eine zur Beurteilung der
Qualität der Lösung benötigte Kenngröße. Ihre Kenntnis ist sowohl bei Abwässern,
wie bei Speisewässern wichtig und erlaubt z. B. die Berechnung der von Flüssen transportierten
Salzlast.
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Es gibt eine Reihe von Methoden, die zum Ziel haben, den Salzgehalt
einer Lösung zu bestimmen. So können in vielen Fällen der Eindampfrückstand oder
die Leitfähigkeit Maßzahlen liefern, die einem bestimmten Salzgehalt entsprechen.
Der Eindampfrückstand kann zu hohe Werte liefern, wenn nicht-salzartige aber schwerflüchtige
Stoffe mit erfaßt werden. Die Leitfähigkeitsmethode versagt, wenn der pH-Wert der
Lösung wesentlich von 7 abweicht oder wenn die Absolutkonzentration an Salz zu hoch
ist.
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Darüberhinaus haben diese Bestimmungsverfahren den Nachteil, daß sie
ein Laboratorium oder einen größeren apparativen Aufwand erfordern.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen,
durch das die quantitative Bestimmung des Salzgehaltes einer wäßrigen Lösung unabhängig
vom Laboratorium, einfach und schnell ermöqlicht wird
Diese Aufgabe
wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß in einem Prüfröhrchen gemäß Patentanmeldung
P 25 49 797.6 als Sorptionsmittel eine Mischung aus einem Kationenaustauscher in
der H+-Form und aus einer äquivalenten Menge eines Anionenaustauschers in der OH
-Form oder mit einer schwachen Säure besetzten Form verwendet wird, die eine Korngröße
von 10 bis 500 pm aufweisen und von denen mindestens einer mit einem die Änderung
der Beladungsform anzeigenden Indikator ausgerüstet ist.
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Wenn über ein derartiges Prüfröhrchen eine salzhaltige wäßrige Lösung
geleitet wird, so werden an dem Sorptionsmaterial gleichzeitig Anionen und Kationen
ausgetauscht und die Änderung der Beladungsform des Sorptionsmaterials wird durch
eine Farbänderung angezeigt. Die Länge der Zone, in der sich die Farbänderung ausbildet,
ist ein Maß für den Salzgehalt der Lösung. Für eine eindeutig quantitative Auswertung
ist es erforderlich, daß die Frontschicht der umgefärbten Zone scharf und eindeutig
ausgebildet ist.
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Als Kationen- und Anionenaustauscher für das Sorptionsmaterial kommen
Kunstharzaustauscher in Betracht, wie sie bereits in der Wasseraufbereitung benutzt
werden, um entsalztes Wasser herzustellen. Derartige Austauscher werden sogar bereits
mit Indikatormaterial versehen geliefert. Die direkte Anwendung eines derartigen
Ionenaustauschers in einem Prüfröhrchen führte jedoch zu keinem brauchbaren Ergebnis,
weil sich keine regelmäßige Frontschicht ausbildete, die als Anhalt für eine quantitative
Aussage dienen konnte.
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Scharfe Frontschichten wurden erst erhalten, wenn ein Ionenaustauschmaterial
mit einer gegenüber dem Röhrchendurchmesser wesentlich kleineren Korngröße, nämlich
von 10 bis 500 pm, verwendet wurde und wenn ein Gemisch von äquivalenten Mengen
Kationen- und Anionenaustauscher eingesetzt wurde.
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Besonders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Ionenaustauchern
mit einer Korngröße von 40 bis 80 pm erhalten. Die
feine Körnung
bietet dem Durchfluß der Lösung einen hydrodynamischen Widerstand, bei dem es zur
Ausbildung scharf begrenzter Schichtfronten mit reproduzierbarer Lage kommt, der
jedoch die Durchführung der Analyse in einer begrenzten Zeit gestattet. Das Austauschermaterial
kann regellos gebrochen sein, sollte aber besser aus Kugeln bestehen.
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Weitere Voraussetzung für ein standardisierbares Ergebnis des Salz-Röhrchens
ist eie bis in den Bereich des Primärkorns gehende Vermischung von äquivalenten
Mengen des Kationen-und des Anionenaustauschers. Es zeigte sich jedoch, daß es schwierig
ist, feinkörnige Ionenaustauscher auf Kunstharz-Basis zu mischen. Es kommt zu Verklumpungen,
die sich während des Mischens nicht wieder auflösen und die die Vermischung behindern.
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Es zeigte sich, daß die Verklumpung, die anscheinend auf elektrostatischen
Effekten beruht, durch Zusatz von 0,01 bis 1 % von leitfähig machenden Substanzen
feiner Korngröße behoben werden kann. Als solche leitfähig machende Substanzen haben
sich z.B.
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Zinn(IV)-oxid und Graphit in einer Korngröße von 3 zm bewährt.
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Dabei ist es gleichgültig, ob erst eine Austauscherkomponente mit
der leitfähig machenden Substanz und danach mit der zweiten Austauscherkomponente
vermischt wird oder ob man erst die Austauscherkomponenten zusammengibt, dann die
leitfähig machende Substanz zusetzt und den Mischvorgang zu Ende führt.
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Eine derartig gewonnene Mischung der Ionenaustauscher kann nunmehr
leicht in das Prüfröhrchen eingefüllt werden, z.B. indem man es, wie in der Stammanmeldung
P 25 49 797.6 beschrieben, durch Einwirken eines Unterdruckes auf das eine Ende
des Prüfröhrchens in das andere Ende einsaugt. Die Füllung des Prüfröhrchens wird
anschließend mit einem dem Röhrchendurchmesser angepaßten Stempel unter Anwendung
eines Druckes von 0,1-100 bar zusammengedrückt.
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Bei der Verwendung eines derartigen Prüfröhrchens zur Bestimmung des
Salzgehaltes zeigt sich, daß ein Ionenaustauschermaterials
das zur
Verbesserung der Rieselfähigkeit vor dem Mischen getrocknet wurde, während der Bestimmung
wieder Wasser aufnimmt und quillt. Der Quellvorgang ist so stark, daß das Prüfröhrchen
praktisch verstopft. Statt einer Zeit von 5 Minuten werden für eine Bestimmung mehrere
Tage benötigt.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß ein für die Bestimmung des Salzgehaltes
einer wäßrigen Lösung mittels eines Prüfröhrchens brauchbares Sorptionsmaterial
erhalten werden kann, wenn die zuvor getrockneten Ionenaustauscher nach dem Mischen
vor dem Einfüllen in das Prüfröhrchen in einer Wasserdampfatmosphäre vorgequollen
werden. Zu diesem Zweck bringt man das gemischte Material für die Dauer von 1 bis
3 Tagen in einen auf Zimmertemperatur befindlichen, mit Wasserdampf gesättigten
Raum. Das Material nimmt aus der Gasphase bis zum Gleichgewicht Wasser auf. Die
Gewichtszunahme kann 100 % des Trockengewichtes betragen. Dadurch wird ein spezifisches
Volumen des Sorptionsmaterialseingestellt, das während der Bestimmung keine Änderungen
mehr erleidet.
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Mit dem Quellvorgang ist auch ein gewisses Verbacken verbunden.
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Jedoch bleibt das Material in einem Zustand, daß es durch Einsaugen
in das Prüfröhrchen eingefüllt und durch Zusammendrücken mit einem Stempel verfestigt
werden kann.
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Nach dem Einfüllen und Verfestigen wird das Röhrchen zweckmäßig mit
einem flüssigkeitsdurchläßigem Faserstopfen, z.B. aus Celluloseacetatfaser, verschlossen.
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In diesem Zustand kann das Röhrchen sofort eingesetzt werden.
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Eine längere Lagerung an der Luft ist aber nicht möglich, wenn nicht
gleichzeitig ein durch Verdunstung bedingter Wasserverlust verhindert wird. Die
Füllung würde sonst austrocknen und dabei schrumpfen, wodurch Entmischungsvorgänge
ermöglicht werden.
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Hinzu kommt, daß bei der Bestimmung wieder störende Quellvorgänge
einsetzen können.
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Dem Austrocknen, das bei Kunststoffröhrchen auch durch die Röhrchenwandung
erfolgen kann, läßt sich dadurch begegnen, daß das Prüfröhrchen in einem mit Gummi
stopfen verschlossenen Glasrohr
aufbewahrt wird. Darin lagert das
Röhrchen stets in einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre.
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Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Prüfröhrchen 1 ist
in Fig. I dargestellt. Es ist einseitig verengt, durch einen auf der Verengung 2
aufsitzenden, flüssigkeitsdurchlässigen Einsatz 3 verschlossen und mit einem in
trockenem, pulverförmigem und vorgevuollenffll Zustand befindlichen Sorptionsmittel
4 gefüllt. Zweckmäßigerweise wird das Röhrchen oben mit einem ebenfalls flüssigkeitsdurchlässigen
Einsatz 5 verschlossen.
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Die Füllung ist vor dem Verschließen mit einem dem Röhrchendurchmesser
entsprechenden Stempel mit Drücken zwischen 0,1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen
0,5 und 5 bar, zusammengedrückt.
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Das Prüfröhrchen kann aus Glas, aber auch aus durchsichtigem Kunststoff
bestehen. Es kann dabei Wandstärken von 1 bis 2 mm und lichte Weiten von 1 bis 10
mm haben. Als Röhrchenlänge kommen 1 bis 10 cm in Betracht. Das Verfahren ist von
seiner Ausführung her nicht auf diese Dimensionen beschränkt, wohl aber legt der
vorgesehene Verwendungszweck eine begrenzte Dimensionierung nahe, so daß Prüfröhrchen
mit etwa 5 mm Innendurchmesser und etwa 6 cm Länge bevorzugt werden.
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Als flüssigkeitsdurchlässiger Einsatz kann bevorzugt ein Celluloseacetatfaserstopfen
benutzt werden, jedoch können auch Stopfen aus anderen Fasermaterialien verwendet
werden, wie Glasfasern, Polyäthylenfaserwatte oder ähnliches.
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Als Kationen- und Anionenaustauscher im Sinne der Erfindung kommen
die für Wasseraufbereitung bzw. präparative Zwecke üblichen Kunstharz-Ionenaustauscher
in Betracht. Es handelt sich dabei um meist kugelförmige mit unterschiedlichen Mengen
Divinylbenzol vernetzte Styrolpolymerisate, bzw. um Acrylsäureharze. Das Verfahren
ist jedoch nicht durch die chemische Natur der Ionenaustauscher begrenzt. Ausschlaggebend
ist vielmehr, daß Kationen-und Anionenaustauscher in einander äquivalenter Menge
gemischt verwendet werden.
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Um die Sorptionsmittel in einen trockenen, pulverförmigen und rieselfähigen
Zustand zu bringen, werden sie in bekannter Weise, z.B. durch Trocknen an der Luft
bei erhöhter Temperatur im Vakuum über Trockenmitteln oder durch Verdrängung des
Wassers mit nichtwäßrigen Lösungsmitteln und deren anschließende Entfernung getrocknet
und danach über ein Sieb mit einer der gewünschten Korngröße entsprechenden lichten
Maschenweite gesiebt. Nach Mischen der Komponenten wird das Material vorgequollen.
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Derartig vorbereitetes Sorptionsmaterial läßt sich in das Prüfröhrchen
gut einfüllen, indem sein verengtes Ende an eine Unterdruckleitung angeschlossen
und es mit seinem anderen Ende so lange in einen mit vorbereitetem Sorptionsmaterial
gefüllten Vorratsbehälter getaucht wird, bis das Röhrchen auf eine hinreichende
Länge mit Sorptionsmaterial gefüllt ist. Anschließend wird die Füllung mit einem
dem Röhrchendurchmesser entsprechenden Stempel zusammengedrückt und mit einem Stopfen
aus einem der erwähnten fasrigen Materialien verschlossen.
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Die Anfärbung des Kationenaustauschers kann z. B. mit Chinaldinrot
(C21 H23JN2; M = 430,3) die des Anionenaustauschers z. B.
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mit Thymolphthalein (C28H3004; M = 430,5) erfolgen.
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Färbt man nur den Kationenaustauscher an,dann entsteht beim Durchleiten
von salzhaltiger Lösung durch das Mischbett eine rote Schicht; der Rest bleibt naturfarben
(hellbraun).
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Färbt man nur den Anionenaustauscher an, der in der OH -Form tiefblau
ist, dann hellt sich unter gleichen Bedingungen das Mischbett von blau nach naturfarben
(hellbraun) auf. Dieser Effekt ist in Fig. 2 dargestellt.
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Schließlich kann man auch beide Austauscher in mit Indikatoren versehener
Form verwenden, dann wechselt die Salz anzeigende Schicht ihre Farbe von blau nach
rot.
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Die Verwendung von Anionenaustauscher in der OH -Form kann zu Schwierigkeiten
führen, wenn die Regeneration, die Ausrüstung
mit Indikator, das
Trocknen, das Mischen mit Kationenaustauscher in der H+-Form, das Lagern bei 100
% Luftfeuchtigkeit, das Einfüllen in das Prüfröhrchen, die Verfestigung der Füllung,
das Verschließen des gefüllten Prüfröhrchens und dessen Lagerung bis zum Gebrauch
nicht unter absolutem Ausschluß von Kohlendioxid vorgenommen wird. Der stark basische
Ionenaustauscher in der OH -Form würde Kohlendioxid aufnehmen und beim Durchsatz
von Salzlösung wieder abgeben. Dies ist deswegen möglich, weil Anionen starker Säuren,
z.B. Chlorid, die Anionen schwacher Säuren, z. B. der Kohlensäure verdrängen, entsprechend
der bei Anionenaustauschern ermittelten Selektivitätsreihe. Es entstehen dann in
dem Mischbett des Prüfröhrchens beim Durchfließvorgang der salzhaltigen Lösung Gasblasen,
die den ungestörten Fluß der Lösung verhindern, so daß die Schichtfront nicht mehr,
wie gewünscht, scharf ausgeprägt verläuft.
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Diese Schwierigkeit kann man umgehen, indem man stark basische Anionenaustauscher
in einer mit einer schwachen Säure besetzten Form, z.B. in der Acetatform einsetzt.
Der Austauscher liegt dann in einer Form vor, die das zu bestimmende Anion des Salzes
einer starken Säure, z.B. Chlorid, aufnimmt und das Anion einer schwachen Säure
dafür in äquivalenter Menge gasblasenfrei abgibt. Es können außer Essigsäure noch
andere organische, schwache Säuren verwendet werden, die die entsprechende Stellung
in der Selektivitätsreihe in Bezug auf starke Säuren haben und nicht zur Gasblasenbildung
führen.
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Man kann auch statt eines stark basischen Anionenaustauschers einen
schwach basischen Anionenaustauscher in der OH--Form verwenden.
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In allen diesen Fällen wird zweckmäßig nur der Kationenaustauscher
in der 13 Form mit Indikator ausgerüstet.
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Ein wie vorstehend beschrieben vorbereitetes Prüfröhrchen kann nun
zur Bestimmung des Salzgehaltes einer wäßrigen Lösung in folgender Weise verwendet
werden:
Durch die im Prüfröhrchen befindliche Sorptionsschicht
wird eine die Kapazität der Schicht unterschreitende Menge einer salzhaltigen wäßrigen
Lösung geleitet. Die Kationen des Salzes werden am Kationenaustauscher gegen H -Ionen,
die Anionen am Anionenaustauscher gegen OH -Ionen ausgetauscht. Dadurch bildet sich
an der Eintrittseite des Prüfröhrchens eine gefärbte Zone mit scharfer, eindeutig
ausgeprägter Trennlinie gegenüber der Zone mit der ursprünglichen Farbe aus. Die
Länge der gebildeten Zone läßt quantitative Aussagen über den Salzgehalt der untersuchten
Lösung zu. Die Eichkurven der Prüfröhrchen sind in weiten Bereichen linear. Es werden
für äquivalente Mengen Salz gleiche Schichthöhen erhalten.
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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher beschrieben,
jedoch in keiner Weise beschränkt werden.
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Beispiel 1 20,0 g eines getrockneten handelsüblichen Kationenaustauschers
für die ISochdruckflüssigchromatografie (HPLC), Korngröße 20pm, in der H+-Form wurden
im Filtertiegel mit Methanol wasserfrei gewaschen, 2 mal mit methanolischer Chinaldinrotlösung
(200 mg/ 200 ml) aufgeschlämmt, 15 Minuten lang gerührt, abgenutscht und danach
noch 2 bis 3 mal mit Methanol gewaschen. Der Austauscher wurde auf der Nutsche mit
1 normaler Salzsäure mehrfach übergossen, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank
bei 70"C getrocknet.
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33 g eines getrockneten, handelsüblichen Anionenaustauschers für die
Hochdruckflüssigchromatografie (HPLC) in der Acetatform und die äquivalente Menge
von 20,0 g des wie oben hergestellten trockenen Kationenaustauschers wurden mit
53,3 mg Zinn(IV)-oxidpulver innig vermischt und 2 Tage lang bei 100 % Luftfeuchtigkeit
gehalten.
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Diese Mischung wurde in Kunststoffröhrchen von 80 mm Länge und 4 mm
Innendurchmesser gefüllt und mit Hilfe eines Stempels unter Anwendung eines Druckes
von 86 bar zusammengedrückt.
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Die Packungslänge betrug 30 mm.
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Durch derartig hergestellte Prüfröhrchen wurden je 10,0 ml von Natriumchlorid-Lösungen,
die 100 bis 1000 mg/l Salz enthielten, hindurchgesaugt. Der Saugvorgang beanspruchte
jeweils ca. 10 Minuten. Es entstanden rote Schichten mit folgender Schichthöhe:
NaCl Schichthöhe mg/l mm 100 2,0 200 3,5 300 5,0 400 7,0 500 9,0 600 - - 10-5
NaCl
Schichthöhe mg/l mm 700 12,5 800 14 900 17 1000 18 Beispiel 2 In gleicher Weise
wurden mit dem gleichen Material Röhrchen mit 60 mm Packungslänge hergestellt, die
mit stärker konzentrierten Lösungen beschichtet wurden. Es entstanden folgende Schichthöhen:
NaCl Schichthöhe mg/l mm 1000 18 2000 38 3000 56 Beispiel 3 8,5 g eines trockenen,
mit Indikator beladenen Kationenaustauschers der Firma Bio-Rad mit einer Korngröße
von 200 bis 400 mesh, entsprechend 40 bis 80 pm, wird wie in Beispiel 1 angegeben
behandelt und mit der äquivalenten Menge von 13,55 g eines trockenen, stark basischen
Anionenaustauschers in der Acetatform der Firma Bio-Rad, der Korngröße 200 bis 400
mesh, entsprechend40 bis 80 zum, unter Zusatz von 22 mg Zinn(IV)-oxid gemischt,
wie in Beispiel 1 konditioniert und in Prüfröhrchen eingefüllt (Packungslänge 50
mm).
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Durch derart hergestellte Prüfröhrchen wurden je 10,0 ml von Natriumchlorid-Lösungen
mit Konzentrationen von 100 bis 2000 mq/l hindurchgesaugt. Der Saugvorgang beanspruchte
jeweils ca. 3
Minuten. Es entstanden rote Schichten mit folgender
Schichthöhe: NaCl Schichthöhe mg/l mm 100 2 200 3,5 300 5 400 7 500 9 600 10 700
12 800 13,5 900 15 1000 17 2000 34,5 Beispiel 4 In gleicher Weise gefüllte Prüfröhrchen,wie
in Beispiel 3 verwendet, wurden mit je 20,0 ml dreier wäßriger Lösungen beauf- -schlagt,
die je 17,11 mval/l Salz enthielten. Es bildeten sich rote Schichten folgender Höhe
aus: Salz Schichthöhe 1000 mg/l NaCl 38,5 mm 1255 mg/l CaCl2.2H2O 38,0 mm 2468 mg/l
La(NO3)3. 6H2O 38,0 mm
L e e r s e i t e