DE2549293C2

DE2549293C2 - Mittel zur Verminderung der Schädigung von Haaren beim Bleichen und Färben

Info

Publication number: DE2549293C2
Application number: DE19752549293
Authority: DE
Inventors: Edgar Ing.(grad.) 4000 Düsseldorf Lieske; Günter Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Reese; Erwin Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Weinrich
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1985-05-30
Also published as: DE2549293A1

Description

R-N

PO₃H₂,

in der η die Zahlen 3-5 und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten, deren wasserlöslichen Salzen beziehungsweise wasserlöslichen Estern.

2. MIttel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Salze die Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Äthanolamlnsalze enthalten.

4. Mittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Azacycloalkan^^-dlphosphonsäuren. beziehungsweise deren Salze oder wasserlöslichen Ester, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

5. Mittel nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukten.

6. Mittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Verdickungsmittel, Netzmittel und andere kosmetische Zusätze enthalten.

7. Mittel nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Oxidationsfarbstoffe enthalten.

Zum Bleichen und Färben von Haaren werden in der Praxis Mittel eingesetzt, die Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Perborat, Persulfat, Percarbamld, Melamlnperhydrat und andere Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen enthalten. Bei dieser oxldativen Behandlung der Haare erfolgt neben der Zerstörung der Pigmente auch ein mehr oder minder starker Angriff auf die Fasersubstanz der haare. Die hierbei auftretende Haarschädigung äußert sich in einer Verschlechterung verschiedener Eigenschaften der Haare wie zum Beispiel In einer erhöhten Alkalilöslichkeil, einer Verminderung der Reißfestigkeit, ungünstiger Beeinflussung von Griff und Glanz sowie in einer zunehmenden Brüchigkeit.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese nachteiligen Nebenwirkungen der Bleich- und Färbemittel durch verschiedene Zusätze abzuschwächen. So wurde u.a. In der DE-AS 12 02 441 bereits vorgeschlagen, den Bleich- und Färbemitteln l-Hydroxyalkan-l,l-dlphosphonsäuren beziehungsweise l-Aminoalkan-l.l-dlphosphonsäuren wie zum Beispiel l-Hydroxyäthan-Ul-dlphosphonsäure, l-Amlnoäthan-Ul-diphosphonsäure, 1-Amlnobenzyl-l,l-dlphosphonsäure, l-Hydroxyhexan-Ul-diphosphonsäure zuzusetzen. Weiterhin wurden bereits als Zusatz Amlnopolyphosphonsäuren mit mindestens 3 Phosphonsäureresten Im Molekül wie zum Beispiel Aminotrl-(l-äthylphosphonsäure), Äthylendiamlntetra-(l-äthylphosphonsäure), Amlnotrl-(l-propylphosphonsäure). Aminotrl-(isopropylphosphonsäure) empfohlen. Wenn auch diese bisher vorgeschlagenen Produkte bereits eine beachtliche Verminderung der Haarschädigungen erbracht haben, so muß Im Hinblick auf die steigende Verbreitung und häufigere Anwendung der Bleich- und Färbeprozesse In verkürzten Zeitabständen eine weitere Herabsetzung der Haarschädigungen angestrebt werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich eine weitere wesentliche Verminderung der Haarschädigungen über das bekannte Maß hinaus erreichen läßt, wenn man als Mittel zur Verminderung der Schädigung von Haaren beim Bleichen und Färben mit Aktivsauerstoff abgebenden Verbindungen solche mit einem Gehalt an Azacycloalkan-2,2-dlphosphonsäuren der allgemeinen Formel

(CH₂),

R —N

PO₃H₂

PO₃H₂,

In der η die Zahlen 3-5 und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten, deren wasserlöslichen Salzen beziehungsweise wasserlöslichen Estern, verwendet.
Besondere Bedeutung kommt dabei der Azacycloheptan-2,2-dlphosphonsäure

H₂O₃P PO₃H₂

CH₂ NH

I I

CH₂ ^CH₂

CH₂-CH₂

und deren wasserlöslichen Salzen zu, da mit diesen die besten Wirkungen zu erzielen sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azacycloalkan-2,2-dlphosphonsäuren lassen sich dadurch herstellen. i> daß man Lactame der Formel

CO

R —N

wobei η 3-5 und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit \-~* C-Atomen, vorzugsweise eine CHj-Gruppe bedeuten mit Phosphortrlhalogenlden oder phosphoriger Säure und Phosphortrihalogeniden umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolysiert und gegebenenfalls In die Salze überführt.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 und 15O⁰C durchgeführt. Geeignete Ausgangssubstanzen sind z. B. Pyrrolidon, Piperidon, besonders aber N-Methylpyrrolldon sowie Caprolactam. die als technische Produkte leicht zugänglich sind.

Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß man beispielsweise die genannten Lactame mit phosphoriger Säure schmilzt und langsam unter Rühren PCU hinzufügt. Das so entstandene Reaktionsprodukt wird anschließend hydrolysiert. Man kann jedoch auch das geschmolzene Lactam direkt mit Phosphortrlhalogenlden umsetzen und stufenweise hydrolysleren. Als Phosphortrlhalogenlde kommen insbesondere Phosphorirlchlorid und Phosphortrlbromld In Frage. Letzteres hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn Lactame ohne Zusatz von phosphoriger Säure eingesetzt werden. Das molare Mengenverhältnis von Lactam : Phosphorverbindung bei den beschriebenen Umsetzungen beträgt zwischen 1 : 2 bis 1 : 6, vorzugsweise 1 : 4.

Die Hydrolyse erfolgt zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch. Sie kann jedoch gewünschtenfalls auch in Gegenwart von Alkali wie insbesondere Natronlauge oder Kalilauge durchgeführt werden. Soweit die Azacycloalkan^^-dlphosphonsäuren In Form der Säuren anfallen, können sie !eicht in die wasserlöslichen Salze, beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation mit entsprechenden Basen, überführt werden.

Als In den erfindungsgemäßen Mitteln zur Verminderung der Haarschädigung einzusetzende Azacycloalkan-2.2-diphosphonsäuren sind z. B. Azacyclopentan-2,2-dlphosphonsäure, N-Methyl-azacyclopentan-2,2-diphosphonsäure, Azacyclohexan-2,2-dlphosphonsäure, Azacycloheptan-2,2-dlphosphonsäure, N-Methyl-azacyclohexan-2.2-dlphosphonsäure, N-Methyl-azacycloheptan^^-dlphosphonsäure zu nennen. Sie können als freie Säure zum Einsatz gelangen, aber zweckmäßigerweise häufig In Form der entsprechenden Alkallsalze, wie Natrium-, Kaliumsalze oder Ammoniumsalze und Äthanolamlnsalze. Ebenso sind deren wasserlösliche Ester, die durch teilweise Veresterung der Hydroxylgruppen erhalten werden, geeignet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen können sowohl einer Trägersubstanz als auch einer Lösung, einem Gel, einer Creme oder einem Pulver beigemischt werden oder auch In Kombination mit dem Oxidationsmittel eingesetzt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel auch einem Behandlungsmittel w|e einem Spül- oder Waschmittel beigegeben werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kommen in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, zur Anwendung. Gewünschtenfalls kann man noch größere Mengen einsetzen, jedoch bringt dies praktisch keine Vorteile.

Die erfindungsgemäßen Mittel können gewünschtenfalls auch weitere Zusätze in üblichen Mengen, wie Parfümöle, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Fettalkohole und Netzmittel enthalten. Als Verdickungsmittel kommen Insbesondere Cellulosederivate, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate, Alginate sowie gegebenenfalls Fettalkohole in Betracht. Geeignete Netzmittel sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholäthersulfate. Alkylsulfate und Kondensatlonsprodukte von Fettalkoholen mit Äthylenoxid, wobei der Alkylrest jeweils eine Kettenlänge von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist. Weiterhin kommen auch Substanzen wie Alkylbenzolsulfonaie und Alkylpyrldlnlumsalze in Frage.

Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelten Haare zeichnen sich durch hohen Glanz, besseren Griff und besonders gute Elastizität nicht nur gegenüber Haaren aus, die In herkömmlicher Welse, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen mit Aktivsauerstoff abgebenden Verbindungen gebleicht wurden, sondern auch gegenüber

Haaren, bei denen die Bleichung unter Zusatz von bekannten, für die Verminderung der Haarschädigung vorge-

;| schlagenen Substanzen wie l-Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure vorgenommen wurde. Die unterschiedliche

jg Haarschädigung wird zahlenmäßig durch die verschiedene Alkalilösllchkelt deutlich. Aber auch der Blondieref-

f| fekt und die Grauabdeckung bei Ausfärbungen auf grauem Haar gestalten sich günstiger bei einem Einsatz der

;'; < erfindungsgemäßen Mitte! gegenüber Mitteln ohne Zusatz oder Zusatz der aus dem Stand der Technik bekann-

[% ten Verbindungen.

> Die nachfolgenden Beispiele soJlen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu

i$ beschränken.

ti in Beispiele

1. Als Blondierlösung wurde eine 6%lge Wasserstoffperoxidlösung verwendet, deren pH-Wert kurz vor der

Anwendung mit Ammoniak auf 10 eingestellt wurde. Naturbraunes Haar wurde dreimal nacheinander jeweils 30

Minuten mit der Blondlerlösung ohne Zusatz und zum Vergleich dreimal nacheinander mit Blondlerlösung, die

ö, i< weiterhin einen Zusatz von 0,1% Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure beziehungsweise l-Hydroxyäthan-1,1-

;»> diphosphonsäure oder Äthylendiamintetramethylenphosphtsnsäure enthielt, behandelt. Die Alkalllöslichkeit In

.· Gewichtsprozenten wurde jeweils nach der Methode von H. Freytag (Parfümerle und Kosmetik 41, Nr. 10, 1960.

H s. 405) bestimmt. Die dabei erhaltenen Werte sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Blondierlösung

ohne Zusatz

+0,1% Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure +0,1 % 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure +0,l%Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure Unbehandeltes Haar

Wie den vorstehenden Zahlen zu entnehmen ist, ergibt der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Azacycloheptan-2,2-dlphosphonsäure gegenüber der 1-Hydroxyäthandlphosphonsäure des Standes der Technik eine Wirkungssteigerung um 38% und gegenüber der Äthylendlamlntetramethylenphosphonsäure eine Wirkungssteigerung um 35%.

2. Zur Bestimmung des Blondlereffektes wurde naturbraunes Haar einmal 30 Minuten jeweils mit den in Beispiel 1 genannten Blondlerlösungen behandelt, anschließend gewaschen und getrocknet. Der eingetretene Blondlereffekt wurde dabei visuell begutachtet und mit Noten versehen. Dabei bedeutet

Note 1 = geringe Aufhellung
Note 10 = starke Aufhellung.

Die dabei gefundenen Werte sind nachstehender Tabelle zu entnehmen.

Alkali- löslichkeit [%]	Zunahme der Alkalilöslich- keit in %
16,8	10,2
10.4	3,8
12,8	6,2
12,4 6.6	5,8

Blondierlösung Blondier

effekt

ohne Zusatz 4

+0,1% Azacycloheptan^^-diphosphon- 8

säure
+0,1% l-Hydroxyäthan-U-diphosphon- 5

säure
+0,1% Äthylendiamintetramethylen- 6

phosphonsäure

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel bietet demnach nicht nur einen verbesserten Schutz der Haare gegen Schädigungen durch Oxidationsmittel, sondern sie ergibt darüber hinaus auch noch einen verbesserten Blondlereffekt. Um den gleichen Blondlereffekt zu erreichen, kann hierdurch die Menge an Oxidationsmittel herabgesetzt beziehungsweise die Einwirkungsdauer verkürzt werden, was wiederum zu einer weiteren Verminderung der Haarschädigungen führt.

3. Für die Durchführung des Versuchs wurden zu 90% ergraute Haare eingesetzt, um den Einfluß der erflntlungsgemäßen MIttel auf die Grauabdeckung festzustellen. Die erfolgte Grauabdeckung wurde wiederum visuell begutachtet und mit Noten versehen. Dabei bedeutet

Note 1 = gelinge Grauabdeckung Note 10 = vollständige Grauabdeckung.

Zum Färben der ergrauten Haare wurden 100 Gewichtstelle einer Färbecreme auf Basis der gebräuchlichen Oxidationsfarbstoffe kurz vor der Anwendung mit 30 Gewichtstellen 6%lgen Wasserstorfsuperoxids und für die Vergleichsversuche jeweils zusätzlich mit einer Lösung von 0,2 Gewichtstellen der verschiedenen Phosphonsäuren verrührt. Die mit diesen Mitteln gefärbten Haare wurden anschließend auf die Grauabdeckung beurteilt. Das Ergebnis Ist nachstehender Tabelle zu entnehmen.

Färbelösung Grauab-

deckung

ohne Zusatz 4

+0,1% Azacycloheptan^^-diphosphonsäure 9

+0,1% l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphon- 6
säure

+0,1% Äthylendiamintetramethylen- 7

phosphonsäure

Neben der verbesserten Grauabdeckung zeichneten sich die unier Zusatz von Azacycloheptan^^-dlphosphonsäure gefärbten Haare durch einen besonders schönen Glanz und guten Griff aus.

4. Es wurden 8 Gewichtstelle Fettalkohol-C₁₆_₁₈ sowie 7 Gewichtstelle eines Fettalkohol-C,_6l8-sulfats und I Gewichtstell Fetta!kohol-C,₂__M durch Erhitzen auf 80⁰C zusammengeschmolzen und mit 34 Gewichtstellen Wasser der gleichen Temperatur emulglert. Die nach dem Erkalten erhaltene Creme wurde zur Einstellung auf einen pH-Wert von 10,0 mit 4 Gewichtstellen konzentrierter Ammoniaklösung versetzt und mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Zum Blondleren naturbrauner Haare wurden 100 g der so erhaltenen Creme mit 30 g einer Mischung von 28 g Melaminperhydrat und 2 g Azacycloheptan-2,2-dlphosphonsäure In Form des Natriumsalzes verrührt und gleichmäßig auf dem Haar verteilt. Nach einer Einwirkungszelt von 30 Minuten wurde das Haar gewaschen und getrocknet. Die Haare waren völlig gleichmäßig blondiert und zeichneten sich durch einen schönen Glanz und guten Griff aus.

5. Ein Blondiermittel in Pastenform wird erhalten. Indem man 30 Gewichtstelle des Umselzungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol mit 8 Mol Äthylenoxid, 20 Gewichtsteile Parafflnöl, 10 Gewichtstelle Glycerin, 4 Gewichtsteile konzentrierter Ammoniaklösung und 36 Gewichtstelle Wasser zusammen löst. Zum Blondleren wird die so erhaltene transparente hochviskose Paste mit 5 g Natriumperborat und 0,2 g Azacycioheptan-2,2-dlphosphonsäure vermischt. Das gebleichte Haar besitzt einen schönen Glanz, einen guten Griff und gute Elastizltät.

6. Ein Bleichmittel für Haare In Pulverform wird durch Mischen von 25 Gewichtstellen Alkylsulfat, 50 Gewichtstellen Soda, 20 Gewichtstellen Natriumpersulfat und 5 Gewichtstellen des Natriumsalzes der Azacycloheptan-2,2-dlphosphonsäure erhalten.

Die Schädigung der Haare beim Bleichen mit diesem Produkt ist erheblich geringer als mit einem gleichen Bleichmittel ohne Zusatz an Azacycloheptan^^-diphosphonsäure, aber auch noch wesentlich geringer als bei Verwendung eines Zusatzes nach dem Stand der Technik.

7. Ein Bleichmittel in flüssiger Form wird durch Lösen von 1 Gewichtstell des Monoäthanolaminsalzes der Azacycloheptan-2.2-diphosphonsäure In 80 Gewichtsteilen 10%lgem Wasserstoffsuperoxid erhalten. Durch Zusatz von Monoäthanolamin wird auf pH 10,0 eingestellt und mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Die Schädigung d^r Haare beim Bleichen mit diesem Mittel war wesentlich geringer als mit einem gleichen Mittel ohne Zusatz beziehungsweise einem Zusatz nach dem Stand der Technik.

8. Vor dem Bleichen wurden die Haare mit einer Lösung, die 10 Gewichtsteile des Ammoniumsalzes der Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure und 10 Gewichtsteile Cetyltrlmethylammoniumchlorid auf 100 Gewichtstelle Wasser enthielt, vorgespült. Anschließend wurde die Blondierung mit einer Wasserstoffperoxidiösung in üblicher Welse vorgenommen. Die so behandelten Haare zeigten wesentlich bessere Eigenschaften im Hinbück auf Elastizität, Glanz und Griff als Haare, die ohne Vorspülung behandelt worden waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Verminderung der Schädigung von Haaren beim Bleichen und Färben mit Aktivsauerstoff abgebenden Verbindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Azacycloalkan^^-dlphosphonsäuren der allgemeinen Formel

(CH₂).

PO₃H₂