DE966246C - Chlorophyllhaltige kosmetische Zubereitungen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 18. JULI 1957

C 8920 IFa/ 30 h

Es ist bekannt, Zahnpflegemitteln Chlorophyll oder dessen Derivate zuzusetzen. Indessen werden dadurch unerwünschte blaßgrüne bis schwärzliche Verfärbungen auf den Zähnen und den Borsten der Zahnbürste erzeugt, die sich durch Spülen oder Waschen nicht entfernen lassen. Auch auf Kleidungsstücken, Handtüchern, der Haut, Zahnprothesen, insbesondere solchen aus Polyacrylharzen, bilden sich derartige Verfärbungen. Diese Färbungen sind wasserunlöslich, auch wenn sie von wasserlöslichen Chlorophyllverbindungen herrühren, und lassen sich durch Seifenlösungen oder organische waschaktive Stoffe nicht entfernen.

Es ist andererseits auch schon bekannt, polymere Lactame oder Säureamide, die am Stickstoff eine Vinylgruppe tragen, wie N-Vinylpyrrolidon, als Bindeoder Dickungsmittel an Stelle von Traganth Zahnpasten u. dgl. zuzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß nicht färbende chlorophyllhaltige kosmetische Zubereitungen, wie Zahnpflegemittel, erhalten werden, wenn man ihnen ein Polyvinylpyrrolidon zusetzt.

709 591/27

Das Polyvinylpyrrolidon wird bekanntlich durch Polymerisation von monomerem N-Vinylpyrrolidon gewonnen, wobei man jeden gewünschten Polymerisationsgrad erzielen kann. Zweckmäßig werden die in Wasser kolloidal löslichen, ungiftigen Polymeren des N-Vinyl-i- oder N-Vinyl-2-pyrrolidons von hohem Molekulargewicht verwendet, z. B. einem - durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis 500 000, vorzugsweise von etwa io 000 bis 300 000 und zweckmäßig zwischen etwa. 10 000 bis 150000. Ausgezeichnete Wirkungen werden mit Polymeren von Molekulargewichten zwischen etwa 20 000 bis 100 000 erzielt, wobei das Optimum gewöhnlich im Bereich von etwa 25 000 bis 60 000 liegt. Brauchbare Beispiele sind Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 20 000, 27 000, 30 000, 40 000, 100 000, 150 000 und 200 000.

Es können alle Chlorophyllverbindungen verwendet werden, wie natives oder öl- oder wasserlösliches Chlorophyll, und deren Derivate. Zu den öllöslichen Chlorophyllverbindungen gehören die grünen Pflanzenfarbstoffe Chlorophyll a, Chlorophyll b und deren Gemische, wie sie in der Natur vorkommen oder im Handel erhältlich sind. Diese Chlorophylle sind Pyrrolfarbstoffe, die in einem Porphyrinringsystem Phytyl- und Methylestergruppen enthalten, die mit Magnesium komplex gebunden sind. Man hat das Magnesium durch Wasserstoff oder andere Metalle, wie Kupfer, Eisen, Nickel, ersetzt und dabei die sogenannten Phäophytine erhalten. Weitere Derivate sind die Phäophorbide und Chlorophyllide, die man erhält, wenn man die Phytylgruppe durch einen Äthylrest ersetzt. Chlorophyllin und wasserlösliches Chlorophyll zeigen in dem erfindungsgemäßen Gemisch mit Polyvinylpyrrolidon besonders gute Ergebnisse. Die wasserlöslichen Derivate des Chlorophylls können aus den öllöslichen Formen beispielsweise durch Verseifung mit Alkali hergestellt werden, wobei sich ein wasserlösliches Salz bildet. Zu diesen Derivaten gehören Natriumkupferchlorophyllin, Kaliumkupferchlorophyllin.Natriummagnesiumchlorophyllin, Natriumnickelchlorophyllin, Natriumeisenchlorophyllin, Natriumkaliumkupferchlorophyllin und Kaliummagnesiumchlorophyllin.

Die für die fleckenverhütende Wirkung erforderlichen Mengen an Polyvinylpyrrolidon können leicht ermittelt werden. Die Wirkung ist bei einer bestimmten Chlorophyllmenge der zugesetzten Menge an Polymerem bis zur Erzielung des Optimums etwa proportional. Im allgemeinen genügt es, wenn das Verhältnis von Polyvinylpyrrolidon zum Chlorophyll mindestens etwa 1:1 ist, jedoch können je nach den Umständen auch größere oder kleinere Mengen angewandt werden, z. B. hat sich ein Verhältnis von 50 Teilen Polymeren auf 1 Teil Chlorophyll als äußerst wirkungsvoll erwiesen.

Die Wechselwirkung zwischen dem Polyvinylpyrrolidon und dem Chlorophyll ist noch nicht völlig geklärt. Löst oder verteilt man aber eine ausreichende Menge von wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon und Chlorophyll in einem wasserhaltigen Medium, z. B. einer Zahnpaste, so verursacht ein solches Gemisch weder auf den Zähnen noch auf den Borsten der Zahnbürste noch auf künstlichen Gebissen merkliche Flecken oder Verfärbungen. Zwar kann bei Baumwolle, Wolle und Superpolyamidgeweben eine leichte Verfärbung auftreten, die sich aber selbst nach dem Trocknen leicht auswaschen läßt.

Nach der vorliegenden Erfindung kann man nicht färbende, chlorophyllhaltige Zubereitungen in flüssiger, pastenartiger oder fester Form herstellen, wie Mundwasser, Pasten, Krems, Salben, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Tabletten u. dgl., die auch die üblichen Zusatzstoffe, wie Duft- und Geschmacksstoffe, Süßstoffe, Konservierungsmittel, Emulgierungs- und Dickungsmittel, löslich machende Stoffe, hydrophobe oder hydrophile Zusätze oder Trägerstoffe u. dgl., soweit sie die Wirkung des Polyyinylpyrrolidons auf das Chlorophyll und die Wirkung der Chlorophyllverbindung nicht beeinträchtigen, enthalten, wie Glycerin, Natriumbenzoat, Ricinusöl, Lanolin, Aceton, Alkohol, Fettsäuren, Mono- und Di-ester mehrwertiger Alkohole, Natriumchlorid u. dgl.

Man kann aber auch Mittel ohne derartige Zusätze in Form von Pulver, Lösungen oder Suspensionen nur aus Polyvinylpyrrolidon im Gemisch mit festen, flüssigen oder halbfesten Chlorophyllerzeugnissen verschiedenster Reinheit herstellen. So stellt beispielsweise das handelsübliche, technische Natriumkupferchlorophyllin oder Kaliumnatriumkupferchlorophyllin ein festes, körniges Erzeugnis dar, das sich in Wasser bis zu einer etwa i5%igen Lösung löst.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Gemische aus Chlorophyll und Polyvinylpyrrolidon in Mundpflegemitteln verwendet, wie Zahnpulvern, Zahnpasten, Zahnkrems und flüssigen Zahnpflegemitteln, wie Mundwasser, sowie in Tabletten od. dgl. Die Mengen an dem erfindungsgemäßen Zusatz können je nach der Zusammensetzung der Mundpflegemittel und der gewünschten Wirkung in weiten Grenzen schwanken. Das Chlorophyll ist gewöhnlich in Mengen von etwa 0,001 bis 15 Gewichtsprozent anzuwenden, während man bis zu etwa 5°°/o Polyvinylpyrrolidon neben geeigneten Trägerstoffen zusetzen kann. Bei Zahnpulvern, Zahnpasten u. dgl. sollen Polyvinylpyrrolidon und Chlorophyll zusammen bis zu etwa io°/₀, vorzugsweise bis zu etwa 5°/o d^er fertigen Zubereitung ausmachen. Mit dem erfindungsgemäßen Gemisch können alle geeigneten, praktisch wasserunlöslichen Poliermittel, wie Calciumcarbonat, wasserfreies oder hydräthaltiges Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, unlösliches Natriummetaphosphat, Aluminiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Bentonit, sowie Gemische dieser Stoffe verwendet werden. Diese Poliermittel machen den größten Anteil der Feststoffe aus, z. B. bei Zahnkrems etwa 20 bis 75 °/₀, bei Zahnpulvern etwa 70 bis 95°/₀·

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zahnpulver werden die verschiedenen Zutaten mechanisch miteinander vermischt. Bei der Herstellung von Zahnkrems müssen die flüssigen und festen Bestandteile so bemessen sein, daß eine kremige oder pastenartige Masse der gewünschten Konsistenz erhalten wird. Die flüssigen Zutaten der Zahnpaste bestehen ;ewöhnlich aus Wasser, Glycerin, Sorbit, Propylen-

glykol u. dgl. oder' deren Gemischen. Es ist zweckmäßig, ein Gemisch aus Wasser mit einem Netz- oder Bindemittel, wie Glycerin, Sorbit od. dgl, zu verwenden. Der Anteil an flüssigen Bestandteilen beträgt bei Zahnpasten gewöhnlich 20 bis 75%.

Man kann den Mitteln auch grenzflächenaktive Stoffe, z. B. wasserlösliche synthetische Reinigungsmittel, zusetzen, um eine gute Schaumkraft und Reinigungswirkung zu erzielen. Diese waschaktiven Stoffe haben zweckmäßig eine lange Kette und eine hydrophile Gruppe im Molekül. Vorzugsweise eignen sich anionenaktive Reinigungsmittel, z. B. die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäure-monoglycerid-monosulfate, wie das Natriumsalz der Monosulfate von Monoglyceriden der höheren Fettsäuren aus' Kokosöl, höhere Fettsäureamide von Aminocarbonsäuren, wie Natrium-N-Lauroylsarkosin, höhere Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonatreinigungsmittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, höhere Alkylsulfoacetate, wie Natriumlaurylsulfoacetat, die üblichen Seifen aus tierischen oder pflanzlichen Fetten, also wasserlösliche Salze höherer Fettsäuren, wie Natriumseifen von Kokosölfettsäuren. Die Reinigungsmittel kann man in Mengen bis zu etwa 20%, vorzugsweise bis zu 10%, die synthetischen Reinigungsmittel bis zu etwa 5% zusetzen.

Auch die anderen üblichen Zusatzstoffe, wie Geliermittel, z. B. natürliche oder künstliche Gummen und gummiartige Stoffe, wie Irisches Moos, Traganth, Natriumcarboxymethylcellulose, Stärke u. dgl., können den Zähnkrems in Mengen bis zu 10%, vorzugsweise von 0,5 bis 5°/₀, zugesetzt werden, sowie lösliches o-Benzoesäuresulfinid, Riech- und Geschmacksstoffe, wie Pfefferminzöl, Konservierungsmittel, Alko- hol u. dgl.

In den Bereich der vorliegenden Erfindung gehören ferner Mundwasser oder Mundspülmittel, die gewöhnlich einen Gehalt an einem Reinigungsmittel und einem Antiseptikum aufweisen, die in Wasser und bzw. oder Alkohol zusammen mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aus Chlorophyll und Polyvinylpyrrolidon gelöst oder verteilt sind. Die Konzen-• tration des Alkohols beträgt meist zwischen 5 und 70%, vorzugsweise zwischen 5 und 4O°/₀. Auch können die flüssigen Zahnpflegemittel ein Reinigungsmittel in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung, Schleimstoffe und auch kleine Mengen Poliermittel, Glycerin, Färb- und Geschmacksstoffe enthalten.

Die Wasserstoffionenkonzentration der Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung kann ^innerhalb weiter Grenzen schwanken, sofern die Haltbarkeit nicht beeinträchtigt wird. Die angegebenen p_H-Werte beziehen sich auf 20%ige wäßrige Verdünnungen, wie sie bei Zahnkrems oder Zahnpulvern beim bestimmungsgemäßen Gebrauch vorliegen. Im allgemeinen liegen die p_H-Werte unter den angeführten Bedingungen zwischen etwa 5 und 10, vorzugsweise bei etwa 5,5 bis 9, wobei die günstigsten Wirkungen mit praktisch neutralen Gemischen mit einem p_H-Wert von etwa 6 bis 8 erzielt werden.

In den Beispielen ist die Erfindung erläutert. Alle Mengen bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man stellt auf übliche Weise eine Zahnkrem nach folgendem Rezept her:

0/ /0

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches

Molekulargewicht 40 000) 0,5

Natriumkupferchlorophyllin 0,1

Dicalciumphosphat-dihydrat 48,25

Glycerin 28,2

Reinigungsmittel 3,75

Tetranatriumpyrophosphat 1,0

Der Rest besteht in der Hauptsache aus Wasser mit geringen Zusätzen an Geschmacksstoffen, Süßstoff, Gummi, Konservierungsmitteln u. dgl. Als Reinigungs.mittel wird das Natriumsalz der Monoglyceridmonosulfate von aus Kokosöl gewonnenen höheren Fettsäuren verwendet. Beim Gebrauch dieser Zahnpaste in üblicher Weise mittels einer Zahnbürste entstehen keine Verfärbungen der Zähne oder der Borsten der Zahnbürste. Beim Aufbringen auf Baumwolle, Wolle, Superpolyamidgewebe und ahnliehe Stoffe tritt manchmal eine leichte Verfärbung auf, die sich aber ohne weiteres auswaschen läßt.

Beispiel 2

Aus einer handelsüblichen Zahnkrem mit etwa go 45% Poliermittel, einer geringen Menge eines Reinigungsmittels und etwa 0,1% Natriumkupferchlorophyllin wurden Proben genommen, denen 0,5 ⁰J₀, X⁰J₀ und 2% pulverförmiges Polyvinylpyrrolidon, auf die Gesamtkremmenge berechnet, so zugemischt wurde, daß eine homogene Mischung entstand. Die einzelnen Proben wurden mit Wasser zu einem Brei angerührt und dieser filtriert. In das Filtrat wurden unter gleichen Bedingungen Baumwollstreifen gebracht, die darauf getrocknet und in einer Seifenlösung ausgewaschen wurden. Der mit 2% Polyvinylpyrrolidon behandelte Baumwollstreifen zeigte keinerlei Färbung, während die übrigen Proben eine sehr schwache Färbung erzeugten, die aber beim Waschen entfernt wurde. Zum Vergleich wurde eine Probe der Zahnkrem ohne Polyvinylpyrrolidonzusatz verwendet, die eine deutlich grüne Färbung erzeugte. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit anderen Faserstoffen, wie Geweben aus Wolle, Superpolyamiden, Reyon, Seide und Musselin, erzielt.

Beispiel 3

Eine Hälfte eines künstlichen Gebisses mit einer Gaumenplatte aus Polyacrylharz wurde mittels einer feuchten Zahnbürste mit einer chlorophyllhaltigen Zahnkrem nach Beispiel 2 mit einem Polyvinylpyrrolidongehalt von 0,5 % geputzt. Die Gebißhälfte zeigte keine Chlorophyllflecken, während die andere Gebißhälfte mit der Vergleichspaste ohne Polyvinylpyrrolidonzusatz grünlich verfärbt war. iao

Beispiel 4

Eine Lösung von o,oi%igem, öllöslichem Chlorophyll in Mineralöl wurde mit 1 °/₀ Polyvinylpyrrolidon versetzt. Diese Lösung ist als Hautpflegemittel geeignet. In diese Lösung wurde ein Baumwollstreifen

ίο Minuten eingetaucht. Der Streifen war hellgrün gefärbt. Er wurde gespült und einige Minuten in der Lösung eines organischen Reinigungsmittels gewaschen, worauf die Färbung praktisch vollständig verschwunden war. Bei gleicher Behandlung führte die Verwendung einer Chlorophyllösung ohne das Vinylpyrrolidonpolymere zu einer starken, durchdringenden grünen Verfärbung des Baumwollstreifens, die nicht durch Waschen entfernt werden konnte. Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von öllöslichem ChlorophyE in anderen öligen Stoffen. Die nachstehenden Mischungen ergeben ebenfalls die gewünschte Wirkung.

Beispiel 5

Zahnkrem

0/

/0

Polyvinylpyrrolidon 1,0

NatriumkaliumkupferchlorophyUin .. 0,1

Dicalciumphosphatdihydrat 26,0

Natriumlaurylsulfat 2,5

Glycerin 25,0

Wasser 18,0

Gummi, Geschmackszusatz u. dgl. .. kl. Menge

Beispiel 6

Zahnpulver

0/ /0

Dicalciumphosphatdihydrat 70,0

Calciumcarbonat 20,8

Natrium-kokosölfettsäure-

monoglyceridmonosulfat 4,0

Polyvinylpyrrolidon 3,0

NatriumkupferchlorophylUn 0,1

Lösliches o-Benzoesäuresulfinid 0,2

Geschmackszusatz kl. Menge

Beispiel 7 Mundwasser

NatriumkupferchlorophyEin 0,1

Polyvinylpyrrolidon 0,5

Netzmittel 1,0

Geschmackszusatz 0,2

o-Benzoesäuresulfinid 0,02

Äthylalkohol 15,0

Wasser kl. Menge

Beispiel 8

Flüssiges Zahnpflegemittel

0/ /0

NatriumkupferchlorophyEin 0,05

PolyvinylpyrroHdon 10,0

Reinigungsmittel 9,0

Irisches Moos 1,25

Äthylalkohol ' 10,0

Lösliches o-Benzoesäuresulfinid 0,5

Geschmackszusatz 3,0

Wasser kl. Menge

Beispiel 9

Schweißverhütende Krem

0/ /0

Aluminiumsulfamat 18,0

Harnstoff 5,0

Natriumkupferchlorophyllin 0,1

Polyvinylpyrrolidon (MG 40 000) ... ι bis 2

Glycerin-monostearat 13,0

Walrat .^. 4,0 '

Paraffinöl ~ 0,7

Konservierungsmittel 0,1

Netzmittel 2,5

Glycerin 2,5

Titandioxyd 0,8

Riechstoff 0,15

Wasser Rest

Beispiel 10

Rasierkrem

Seife 44,0

Glycerin 15,0

Wasser 35,0

WoUfett 5,0

Borax 0,4

Polyvinylpyrrolidon (MG 150 000) .. 0,3

Natriumkupferchlorophyllin 0,1

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Chlorophyllhaltige kosmetische Zubereitungen, insbesondere Zahnpflegemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyvinylpyrrolidon, vorzugsweise an in Wasser kolloidal löslichen, ungiftigen Polymeren des N-Vinyl-i-pyrrolidons oder N-Vinyl-2-pyrrolidons von einem durchschnittliehen Molekulargewicht von etwa 5000 bis 500000, vorzugsweise von 25 000 bis 60 000.

2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadtirch gekennzeichnet, daß sie "öl- oder wasserlösliche Chlorophyllverbindungen, z. B. Phäophytine oder wasserlösliche Salze, im Gemisch mit PoIy-N-Vinylpyrrolidon enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 873 891; deutsche Patentanmeldung B 2960 IV a/23 e.

© 609 526/423 5.56 (709591/27 7.57)