DE2546535A1 - Azofarbstoffe - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Azofarbstoffe

Zentralbereich Patente, Merken und Lizenzen

509 Leverkusen. Beyerwerk

K-Iz

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe der Formel

Q₂B-?

worxn

Ac

für NO₂, CN, Halogen oder Alkylsulfonyl,

für Acyl,

für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy,

Aryloxy, Aralkoxy, Halogen, CN oder Alkoxycarbonyl

für Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und

für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl

stehen,

sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben von synthetischen Fasern. Die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste können ggf. weitere in der Azochemie übliche Substituanten tragen.

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Der Ausdruck 'Acyl* soll im weitesten Sinne, also als Rest einer organischen Säure, verstanden werden; geeignete Acylreste sind: Formyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbony1, Cycloalky!carbonyl, Aralkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl sowie ggf. substituierte Carbonoyl- und Sulfonoylreste, z.B. -SO₂NR₂R₃, SO₂(R₂J₂, CONR₂R₃ und CON(R₂)₂. Bevorzugt sind Alkylcarbonylreste.

Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- oder Alkoxyresten sind vorzugsweise solche mit 1-6 C-Atomen zu verstehen, die vorzugsweise einmal durch OH, CN, Halogen, C-. C.-Alkoxy, C.-C^Alkylcarbonyloxy, Cj-Cg-Alkoxycarbonyl, CONH₂, COOH, OCONH₂SUbStituiert sind.

Unter Cycloalkyl wird vorzugsweise Cyclohexyl verstanden, das gegebenenfalls einmal durch OH, CN, Halogen, CONH₃, COOH, Alkoxy, Cj-C^-Alkylcarbonyloxy; Cj-C^-Alkoxycarbonyl substituiert ist.

Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl verstanden, das gegebenenfalls einmal durch Halogen, CN, Alkoxy, C₁~C_fi-Alkylcarbonyloxy, Cj-Cg-Alkoxycarbonyl substituiert ist. Halogen,worunter im übrigen vorzugsweise Cl oder Br zu verstehen ist, kann auch 2- oder 3mal auftreten. 'Sperrige' Reste, wie z.B. tert.-Butyl, befinden sich bevorzugt in solchen Positionen, wo sie keine sterische Hinderung bewirken, z.B. in p-Stellung eines Phenylrestes.

Unter den neuen Farbstoffen sind solche bevorzugt, die der Formel I entsprechen

X für NO₂, CN, Cl, Br oder Cj-C^-Alkylsulfonyl,

Ac für Formyl, Cj-C^Alkylcarbonyl; Cj-C^-Alkoxy-

carbonyl, Cj-^-Alkylsulfonyl oder Benzoyl;

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R für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, C^C.-Alkoxy, Phenoxy

oder Cl,

R₂ für Wasserstoff, C^-Cg-Alkyl; C₃-C^Hydroxyalkyl, ß-Hydroxy-^ -chlorpropyl, C₃-C -Chloralkyl, Cyanäthyl, C..-C₂-Alkylcarbonyloxy-C₂-C₄-alkyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl_/ C₁ -C₂-Alkoxycarbonyl-C₂-C₄-alkyl oder C₁-C₂-Alkoxycarbonyloxy-C₂-C₄-alkyl

R für R₂ oder Cyclohexyl oder Phenyl stehen.

Darunter sind solche Farbstoffe bevorzugt, worin X für CN und vorzugsweise NO₂ steht.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I,

X für CN oder - vorzugsweise - N0_,

Ac für C₁-C--Alkylcarbony1, C₁-C₂-AIkOXycarbonyl oder

R₁ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor,

R₂ für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, Hydroxyäthyl, ß-Hy-

droxy-^ -chlorpropyl, Cyanäthyl, C₁-C₂-AIkOXycarbonyloxyäthy1, Benzyl oder Phenyläthyl und

R₃ für C₁-C₄-AIkYl, Hydroxyäthyl oder C₁-C₃-AIkOXycarbonyloxyäthy1

stehen.

Die neuen Farbstoffe der Formel I können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man 06-Naphthy!amine der Formel

II

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worin X

die angegebene Bedeutung hat, diazotiert und auf Aniline der Formel

III

NHAc

worin

R-R und Ac die angegebene Bedeutung haben,kuppelt.

In besonders vorteilhafter Weise können die Farbstoffe der Formel I außerdem dadurch hergestellt werden, daß man in Azofarbstoffen der Formel

IV

worin

y für Halogen, vorzugsweise Br steht und

worin Ac und R₁ ^-R₃ die angegebene Bedeutung haben

den Substituenten y gegen einen Cyansubstituenten austauscht.

Diese Austauschreaktion ist an sich bekannt (vgl. z.B. deutsche Offenlegungsschrift 1 544 563 = britische Patentschrift 1 125 683 und erfolgt vorzugsweise mittels Metallcyaniden, vorzugsweise CuCN oder CuCN-bildenden Verbindungen in polaren

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aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 60 - 120 C. Farbstoffe der Formel I/ worin X für Alkylsulfonyl steht, können weiterhin dadurch erhalten werden, daß man in Azοfarbstoffen der Formel IV, worin y für Halogen oder N0„ steht, den Substituenten y gegen -SO CH. oder SO₃C₂H₅ austauscht.

Auch diese Austauschreaktion ist im Prinzip bekannt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 809 921, britische Patentschrift 1 255 367) und erfolgt mit alkylsulfinsauren Salzen in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und Cu(I)-Verbindungen bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C.

Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Farbstoffe IV sind in bekannter Weise durch Diazotieren entsprechender οό -Naphthylamine und Vereinigung mit entsprechenden Kupplungskomponenten leicht zugänglich.

Als Diazokomponenten II seien folgende aromatischen Amine genannt:

2.4-Dinitronaphthylamin-1, 2-Chlor-4-nitronaphthylamin, 2-Brom-4-nitro-naphthylamin-1, 2-Cyan-4-nitro-naphthylamin-1, 2-Methylsulfonyl-4-nitronaphthylamin-1, 2-Äthylsulfonyl-4-nitronaphthylamin-1.

Als Kupplungskomponenten III eignen sich z.B. die folgenden substituierten Aniline:

3-Acetylamino-N.N-diäthylanilin, 3-Formylamino-N.N-diäthylanilin, 3-Acetylamino-N.N-dipropylanilin, 3-Acetylamino-N-äthyl-N-propylanilin, 3-Acetylamino-N.N-dibutyl-anilin, 3-Acetylamino-N-(ßcyanäthyl)-N-äthyl-anilin, 3-Acetylamino-N-(ß-cyanäthyl)-N-(ßhydroxyäthyl)-anilin, 3-Acetylamino-N-äthyl-N-(ß-hydroxy-äthylanilin, 3-Acetylamino-N.N-di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 3-Acetylamino-N-äthyl-N-(ß-carbomethoxyäthyl)-anilin, 3-Acetylamino-N.N-di-(ß-carboäthoxy-äthyl)-anilin, 3-Benzoylamino-N-äthyl-N-

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AO

(ß-äthoxy-äthyl) -anilin, S-Acetylamino-e-methoxy-N.N-diäthylanilin, 3- (methoxy-carbonyl-amino)-ö-äthoxy-N-äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin, S-Acetylamino-ö-methoxy-N.N-di(ß-acetoxy-äthyl)-anilin, 3-Acetylamino-N-äthy1-N-(ß-carboxyäthyl)-anilin, 3-Forrnylamino-N-äthyl-N-Zß-(ß' -carboxy-propionyloxy) -äthyl7-anilin, 3-ß-carboxypropionylamino)-N.N-diäthylanilin.

Die neuen Farbstoffe sind sehr farbstark und eignen sich zum Färben von Fasermaterialien aus linearen aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthaiate und Celluloseestern, wie Cellulosetriacetat nach dem üblichen Carrier-Verfahren, insbesondere aber nach dem HT-Verfahren. Hierbei werden violette bis blaue Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere Sublimier-, Naß- und Reibeechtheit erhalten. Ein besonders gutes Ziehvermögen läßt sich hierbei durch Mischungen der Farbstoffe der Formel I erreichen. Die Mischungen können nicht nur aus den fertigen Farbstoffen hergestellt werden, sondern auch durch Kupplung einer Diazokomponente auf eine Mischung der Kupplungskomponenten.

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Beispiel 1

Herstellung des Farbstoffs der Formel

X = 50 %

50 % N (C₃H₇)

67/6 g 2.4-Dinitronaphthylamin-i und 60 ml Nitrosylschwefelsäure (42 %) werden nacheinander unter Rühren bei 35 - 40°C langsam in 175 ml 93-proz. Schwefelsäure eingetragen. Man rührt weitere 2 Stunden bei 35-4O°C. Zu einer Lösung,bzw. Suspension von 10 g Harnstoff, 46,6 g 3-Dipropylaminoacetanilid und 38,0 g 3-Diäthylaminoacetanilid in 1 1 Wasser, die durch Zugabe von 300 g Eis auf 5°C abgekühlt wurde, läßt man unter weiterer Eiskühlung die schwefelsaure Diazotierung langsam zufließen. Hierbei wird durch gleichzeitige Zugabe von 700 ml 40-proz. Natronlauge ein pH-Wert von 1,5-1,7 eingehalten. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Man erhält ein dunkles Pulver, das Polyester marineblau mit guter Sublimier- und Reibechtheit färbt.

Beispiel 2

Herstellung des Farbstoffs der Formel

nHi-

COCH ^C2^H5

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Zu einer Suspension von 11,6 g 2-Brom-4-nitro-naphtylamin-1 in 30 ml Propionsäure und 120 ml Eisessig tropfte man bei 0-5 C 8 ml Nitrosy!schwefelsäure (42-proz.) und ließ dann noch 1,5 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren. Die erhaltene Diazotierung wurde langsam bei 0-5 C einer Lösung von 12 g Diäthylamino-*acetanilid und 2 g Amidosulfonsäure in 300 ml Eiswasser und 2 ml konz. Schwefelsäure zugefügt. Man stumpfte mit Natriumacetat auf pH=3 ab, ließ noch eine Stunde rühren und saugte dann den rot-violetten Brom-Farbstoff ab.

14 g 3-Acetylamino-4-/"2-brom-4-nitro-naphthalin-1^-azo-N.N-diäthylanilin wurden in 50 ml Dimethylformamid und 4 Tropfen Pyridin suspendiert. Nach Zugabe von 2,86 g Kupfer(I)-cyanid wurde 30 Minuten auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Wasser gefällt, dann abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Zur Entkupferung rührte man den Farbstoff über Nacht in einer Lösung von 4,7 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in 20 ml konz. Salzsäure und 80 ml Wasser, saugte dann ab und wusch mit Wasser. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyester dunkelblau.

Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn man anstelle von CuCN eine entsprechende Menge Zn(CN)₂ in Gegenwart katalytischer Mengen einer Cu-I-Verbindung (CuCN, CuBr u.a.) verwendet.

Beispiel 3

Herstellung des Farbstoffs der Formel

^SO2^CH3„ C₂H₅
-N=N-f ^λ>-Ν

NHCOCH₃ ^C2^H5

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9 g 3-Äcetylamino-4-/2.4-dinitronaphthalin-1/-azo-N.N-diäthylanilin wurden in 2OO ml Dimethylformamid und 1 ml Pyridin gelöst. Nach Zugabe von 22,5 g Natriummethylsulfinat und 2 g Kupfer(I)-bromid wurde 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Wasser gefällt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyester violett.

Nach ähnlichen Verfahren können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe erhalten werden.

Beispiel
Nr.

Farbstoff

Nuance

OCH.

-N=N-

NHCOCH.

blau

CN OCH₃
-N=N-/ y-N (CH₂CH₂OCO₂CH₃) NHCOCH-,

blau

NHSO₂CH₃

blau

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Beispiel
Nr.

Farbstoff

Nuance

OCH.

NHCOCH.

blau

NO₂ · OCH. -N=N

NHCOCH blau

NO,

°2^N~^ }>-N=N-^ Λ-Ν (CH₂CH₂OCOCH₃ )₂ blau NHCOCH,

NO,

_r „ CH₀CH₀OH
2^C2^M5 ^{2 2}

blau

, . NHCOCH₃ ^C2^H5

blau

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Beispiel Nr.

Farbstoffe

Nuance

NO

O₂N-/ 7-N=N

TJ

OH Cl

blau

O₂N

CN OCH. -N=N-/ y-N

NHCOCH„

blau

NO,

O₂N

-N=N-^ y-N

HNCOCH^

blau

O₂N

NO

CH₀-CH₀-CO-H
NHCOCH₃ 2 2 2

blau

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Beispiel
Nr.

Farbstoff

Nuance

NO,

O₂N

blau

NHCOCH.

CH₀Ch₀-OCOCH₀CH₀CO₀H

NO

°2^N

-N=N

,^C2^H5

-N.

NHCOCH=CH-CC^h⁵

blau

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Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1) Azofarbstoffe der Formel

   NHAc

   worin

   X für NO₂, CN, Halogen oder Alkylsulfonyl, Ac für Acyl,

   R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy,

   Aralkoxy, Halogen, CN oder Alkoxycarbonyl R₂ für Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und R_ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl

   stehen, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste weitere in der Azochemie übliche Substituenten tragen können, sowie Mischlingen dieser Farbstoffe.
   2) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1,

   worin

   X für NO₂, CN, Cl, Br oder Cj-C^Alkylsulfonyl, Ac für Formyl, C.-C.-Alkylcarbonyl; C.-C^Alkoxycarbonyl,

   Cj-Cj-Alkylsulfonyl oder Benzoyl; R₁ für Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenoxy

   oder Cl,
   R₂ für Wasserstoff, Cj-Cg-Alkyl; C₂-C₄-Hydroxyalkyl,

   ß-Hydroxy-^chlorpropyl, C₂-C₄-Chloralkyl, Cyanäthyl, C₁-C₂-Alkylcarbonyloxy-C₂-C₄-alkyl, C₁-C₂-Alkoxycarbonyl-C₂-C₄-alkyl oder carbonyloxy-C₂-C₄-alkyl

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   R für R„ oder Cyclohexyl oder Phenyl stehen.

   3) Azofarbstoffe gemäß Ansprüche 1 und 2, worin X für CN oder NO_ stehen.

   4) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1,

   worin

   X für CN oder N0„

   Ac für Cj-C^-Alkylcarbonyl, C₁-C₂-Alkoxycarbonyl oder Ci-Cp-Alkylsulfonyl,

   R₁ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor, R₂ für Wasserstoff, Cj-^-Alkyl, Hydroxyäthyl, ß-Hy-

   droxy-^chlorpropyl, Cyanäthyl, C..-C_-Alkoxycarbonyloxyäthyl, Benzyl oder Phenyläthyl und

   R- für C₁-C₄-A^yI, Hydroxyäthyl oder carbonyloxyäthyl

   stehen.

   5) Azofarbstoffe gemäß Ansprüche 1 bis 4, worin X für NO₃ steht.

   6) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

   °2

   ^N=N\1 /■ N

   /
   NHCOCH.

   7) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

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   > ,CN I
   HNCOCH„ ^ C ^H5 0_N~ "-N=N °2 ^H5 2 "Λ =<

   8) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ^Naphthylamine der Formel

   O₂N

   NH.

   worin

   X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, diazotiert und auf Aniline der Formel

   -R,

   NHAc

   worin

   bis R₃ und Ac die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

   kuppelt.

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   9) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Azofarbstoff der Formel

   NKAc

   worin

   Y für Halogen, vorzugsweise Br steht und worin Ac und R₁ bis R₃ die angegebene Bedeutung haben,

   den Substituenten y gegen einen Cyansubstxtuenten austauscht.

   10) Verfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien, vorzugsweise solchen aus Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

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