DE2546426A1 - Verfahren zur herstellung von polyester-verstaerkten kautschukartikeln - Google Patents

Description

MtHLLER-BORE - GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATEKTAXWlLTE

DR. WOLPGANQ HANS W. OFtOENlNGi DIPL-INa DR. PAUL DEUFEL, DtPL₁-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

16. OKT. 1975

S/Gl - A 2463

AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC., Allentown, Pennsylvania / USA

Verfahren zur Herstellung von Polyester-verstärkten

Kautschukartikeln

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gewebe/Kautschuk-Laminaten und befasst sich insbesondere mit einem Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polyestergarnen, Reifencord oder -gewebe in Polyester-verstärkten Reifen.

Erhebliche Mengen an Geweben auf Polyesterfaserbasis (beispielsweise Reifencord) werden für Reifenverstärkungszwecke trotz erheblicher Schwierigkeiten bei der Erzielung einer ausreichenden Haftung zwischen dem Polyester und den anderen Materialien in dem Reifen verwendet. Die Methoden und Hilfsmittel, die in erfolgreicher Weise angewendet bzw. eingesetzt werden, um zellulosehaltige Garne sowie Nylongarne, Reifencords oder -gewebe in Reifen zu binden, erfordern Modifizierungen, um der unterschiedlichen Polyesterchemie Rechnung zu tragen. Erwähnt sei beispielsweise eine Tauchbehandlung, bei deren Durchführung der Polyester mit einer Isocyanatformulierung kontaktiert wird, worauf sich diesem

60 982 5/063 7

8 MttNCHEU 80 · SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL·: ΙΙΤΤΕΒΟΙΆΤ · TEL. (088) 471079 · TEiEX 3-22609

Tauchen ein herkömmliches Tauchen mit einem Resorcin/Formaldehyd-Latex und dann die übliche Verarbeitung zur Herstellung des verstärkten Reifens anschliesst.

Wenn auch Polyester-Reifencord-Verstärkungen in grossem Maßstabe verwendet werden, so sind dennoch immer noch Bindeprobleme vorhanden. Viel zu oft tritt ein Versagen der Bindung an der Grenzfläche zwischen der Polyesterverstärkung und dem Haftpromotor auf.

Es wurde gefunden, dass eine Fluorierung von faserförmigen Polyestern dem fertigen. Gewebe günstige Eigenschaften verleiht, auf alle Fälle Kleidungsstücken. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verschmutzung sowie die Feuchtigkeitstransporteigenschaften werden merklich verbessert.

Von Bedeutung ist sowohl für Kleidungszwecke als auch für Reifenverstärkungszwecke die Tatsache, dass die Fluorierung Carboxylatgruppen auf der Oberfläche des Polyestermaterials erzeugt (man nimmt an, dass die Carboxylatgruppen der Grund für eine erhebliche Verbesserung des Feuchtigkeitstransports sind). Im Zusammenhang mit einem Einsatz von Polyestergarnen, Reifencord und Gewebe für Reifenverstärkungszwecke sind die Carboxylatgruppen, welche polare reaktive Gruppen sind, wichtig für ein gutes Haften in einem Laminat. Eine Erklärung für die relativ schlechte Haftung von Polyesterreifencord war die, dass potentiell reaktive Gruppen in dem Polyestermakromolekül fehlen. Wenigstens theoretisch sind dem Isocyanateintauchen chemische Reaktionen zuzuschreiben, welche die Polyesteroberfläche mit reaktiven Gruppen versehen.

Die Ausstattung von Kautschukformulierungen mit Carboxylatgruppen wurde beispielsweise in der Weise durchgeführt, dass Acrylatteile in die Kautschukformulierungspolymeren eingebracht wurden.

6098 2 5/0637

Testergebnisse zeigen, dass das Haften von Kautschuk mit einer faserartigen Verstärkung tatsächlich verbessert wird. Jedoch sind Carboxylat-enthaltende Kautschukformulierungen in der Industrie nicht zum Einsatz gekommen.

Die Erfindung betrifft die Fluorierung eines Polyesterverstärkungsmaterials, bei dem es sich um einen Faden, ein Garn, einen Reifencord oder ein Reifengewebe handeln kann, und Einbauen des fluorierten Polyestermaterials in Kautschukartikel als Verstärkung unter Anwendung üblicher Methoden.

Nach der Fluorierung wird das Polyesterverstärkungsmaterial oberflächlich mit einem Haftpromotor überzogen, beispielsweise einem Resorcin/Formaldehyd-Latex (RFL), worauf eine Laminierung oder eine Verbindung · mit einer kautschukartigen Masse erfolgt, aus welcher ein Kautschukgegenstand hergestellt werden soll. Die Fluorierungsbehandlung verbessert im wesentlichen die Haftung zwischen dem Polyester und der RFL-Grenzflache.

Wenn auch die Erfindung praktisch ausschliesslich unter Bezugnahme auf eine ReifenverStärkung beschrieben wird, so kommen auch andere Kautschukartikel in Frage, beispielsweise Treibriemen, die ebenfalls verstärkt werden müssen. Die Lebensdauer derartiger Artikel kann von der Festigkeit der Klebstoffbindung zwischen der Verstärkung und dem verstärkten Kautschuk abhängen. Die Erfindung ist auf alle mit Polyester verstärkten Kautschukartikel anwendbar.

Die Fluorierungsbehandlung wird in einer Atmosphäre mit niederem Sauerstoffgehalt durchgeführt, vorzugsweise in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, wobei relativ kurze Einwirkungszeiten eingehalten werden. Es wird eine milde Fluorierungsbehandlung angestrebt. In keinem Falle wird das Polyesterverstärkung smaterial bis zu einem gebundenen Fluorgehalt von mehr als 5 Gewichts-% und vorzugsweise von weit weniger als 1 Gewichts-%, bezogen auf die Faser, fluoriert.

609825/0637

Als Ergebnis der Fluorierungsbehandlung wird der Polyester nur in den Oberflächenschichten fluoriert. Der Fluorierungsgrad beträgt

—7 —1

4x10 bis 4x10 mg F/cm². Da eine zu starke Fluorierung eine erhebliche Verminderung der Zugfestigkeit der Grundfaser bedingt, ist ein direktes Maß für das Ausmaß, bis zu dem eine Fluorierung stattgefunden hat, der Verlust der Zugfestigkeit im Vergleich zu nicht-behandelter Polyesterfaser, nicht-behandeltem Cord oder nicht-behandeltem Gewebe. Die erfindungsgemäss behandelten Polyestermaterialien behalten mehr als 90 % ihrer Zugfestigkeit und vorzugsweise mehr als 95 % ihrer Zugfestigkeit bei.

Erfindungsgemäss werden die Polyestermaterialien direkt in einer Atmosphäre fluoriert, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Dies bedeutet, dass eine Mischung aus einem Trägergas und Fluorgas, die praktisch frei von Sauerstoff ist, bevorzugt wird, d.h. eine Atmosphäre, die weniger als ungefähr 0,1 Volumen-% enthält. Unter "im wesentlichen sauerstoffrei" soll sowohl die Fluorierungsgasmischung verstanden werden, die irgendeinem Reaktionsgefäss zugeführt wird, als auch die Fluorierungsstelle in dem Reaktionsgefäss, die mit der Gasmischung beschickt worden ist. Im Handel erhältliches Fluor sowie inerte Trägergase, wie Stickstoff, können kleinere Sauerstoffmengen enthalten. Der im wesentlichen in derartigen Gasen unvermeidbare Sauerstoff sowie der in einem Reaktionsgefäss zurückbleibende Sauerstoff müssen zur Dprchführung einer im wesentlichen sauerstoffreien Fluorierung toleriert werden.

Die Fluorierung lässt sich in der Praxis erfolgreich bei Vorliegen relativ kleiner Mengen an Sauerstoff durchführen, und zwar Mengen von bis zu ungefähr 5 Volumen-% an der Fluorierungsstelle. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es jedoch vorzuziehen den Sauerstoffgehalt auf weniger als 0,1 Volumen-% einzustellen.

Zur Durchführung der Erfindung kann eine Fluorierungsmischung, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, verwendet werden, welche

609825/0637

im allgemeinen aus ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 % elementarem Fluor und entsprechend ungefähr 99,99 bis ungefähr 95 % eines Trägergases besteht. Die Fluormenge in der gasförmigen Mischung, die der Fluorierung zugeschickt wird, schwankt zwischen 0,01 und ungefähr 5 %, während sich der Rest aus einem Träger zusammensetzt. Ein bevorzugterer und wirtschaftlicher Bereich liegt zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 2 % Fluor. Der Fluorgehalt an der Fluorierungsstelle ist immer niedriger und beträgt manchmal nur 0,001 %.

Während der Fluorierung wird eine fluorierte und carboxylierte Schicht auf der Polyesteroberfläche gebildet. Die Bildung einer derartigen Schicht wurde elektronenmikroskopisch, durch Infrarotspektroskopie sowie durch direkte Titrationstests, nachdem der fluorierte Polyester einem Standardwaschzyklus unterzogen worden ist, bestätigt.

Die gebundenen Fluorgruppen und die Carboxylatgruppen sind an der Faseroberfläche konzentriert, und zwar innerhalb einer Schicht der Faseroberfläche von ungefähr 10 Ä. Die Reaktionsmechanismen sowie die Chemie der Bildung der Carboxylatgruppen bei der Fluorierung liegen noch nicht mit Sicherheit fest.

Die Fluorierungsreaktion umfasst die Fluorierung von Oberflächenalkylgruppen, aromatischen Ringen, eine gewisse Fluorierung unterhalb der Oberfläche sowie eine Kettenspaltung. Es scheint ferner eine selbstkorrigierende Situation vorzulegen. Die Diffusionsbarriere gegenüber einem Eindringen des Fluors in Teile unterhalb der Oberfläche sowie die offensichtlich weniger begünstigte Ringfluorierung gegenüber einer Fluorierung von Alkylgruppen bewirken, dass das Fluor auf noch nicht fluorierte frische Faseroberflächen zusteuert. Folglich können Fasern, Cords oder Gewebe in Schüttgutform überraschend gleichmässig fluoriert werden. Das Polyestermaterial kann auf eine Spule aufgewickelt und fluoriert werden. In einem derartigen Falle erfolgt die Fluorierung zu Beginn

609825/0637

an den unmittelbar freiliegenden Oberflächen, worauf anschliessend die weniger freiliegenden Oberflächen, wie sie in den Zwischenräumen der Waren sowie tief in dem Spulenwickel vorliegen, fluoriert werden, und zwar bevorzugt gegenüber einer zu starken Fluorierung der am meisten exponierten Oberflächen.

Tests haben ergeben, dass die Fluorierung Oberflächencarboxylatgruppen erzeugt. In dieser Beziehung unterscheidet sich die Fluorierung grundlegend von einer Chlorierung, und zwar auch einer Chlorierung, die unter Aktivierung, beispielsweise mittels UV-Licht, durchgeführt wird, da eine Chlorierung keine Oberflächencarboxylatgruppen in einem merklichen Ausmaße erzeugt. Erfindungsgemäss schreibt man den Carboxylatgruppen zu, dass sie für eine verbesserte Haftung verantwortlich sind. ^:

Die gebundenen Fluorgruppen an der Polyesteroberfläche üben offensichtlich trotz der inerten und nicht klebrigmachenden Eigenschaften, wie sie oft Fluorkohlenstoffoberflächen zugeschrieben werden, keine nachteilige Wirkung aus. Man nimmt an, dass das Fehlen nachteiliger Oberflächenexgenschaften auf ein durch Fluor erfolgendes Abbrennen einer Oberflächensohicht mit niederem Molekulargewicht zurückzuführen ist, die normalerweise auf der Polyesteroberfläche vorliegt. Eine derartige Oberfläche beeinflusst das Haftvermögen, ihr Verschwinden bedingt eine verbesserte Klebebindefestigkeit. Darüber hinaus kann eine gewisse Wanderung oder Diffusion von Oberflächenmolekülen (des Polyesters) während der Reifenforraung erfolgen, so dass die sehr dünn fluorierte Oberflächenschicht weitgehend von der tatsächlichen Grenzfläche verschwindet .

Um eine mögliche Verminderung der Zugfestigkeit der Polyestermaterialien infolge der Fluorierung herabzusetzen, sollte der Fluorierungsgrad in der angegebenen Weise niedrig gehalten werden.

609825/0637

Die Zugfestigkeitsmessung ist daher ein Maß für die Fluorierungsreaktion, und zwar sowohl quantitativ als auch qualitativ» Bei der Durchführung der Erfindung erfolgt die Fluorierung bis zu einem gerade noch vertretbaren Ausmaß, wobei in einem Trägergas verdünntes Fluor verwendet wird. Die Verdünnung erfolgt soweit, dass gerade noch die gewünschte Reaktion erzielt wird. Es werden niemals mehr als 20 und vorzugsweise weniger als 5 % Fluor in dem Gas eingesetzt. Ein geringer Fluorgehalt in dem Gas trägt zu einer Kühlung der Reaktion bei und erleichtert die bevorzugten Reaktionen, die erwünscht sind, um eine gleichmässige Fluorierung der Faseroberflächen zu erzielen.

Eine Messung der Fluorierungsreaktion ist natürlich die Ermittlung der Anzahl der Fluoridgruppen auf der Faseroberfläche, wobei der Wert für den Fluorgehalt in Gewicht (mg) Fluor pro cm² der Faseroberfläche angegeben wird. Vorzugsweise erfolgt die Messung nach einem Waschen des fluorierten Fasergarns, Reifencords oder Gewebes.

Die Messung wird oft dadurch erleichtert, dass eine gewisse Menge an Fasern oder Gewebe gewogen wird, worauf die auf der Oberfläche sitzenden Carboxylat- und Fluorgruppen aus dem Faserdurchmesser und der Dichte berechnet werden.

—7 —1

Der Fluorgehalt des Polyesters beträgt ungefähr 4x10 bis 4x10 mg F/cm² und vorzugsweise ungefähr 4 χ 10 bis 1 χ 10 mg F/cm² . Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis immer ein bestimmter Behandlungsgrad vorgesehen ist, beispielsweise zur Erzielung eines Gehaltes von 1 χ 10~ für ein bestimmtes Material. Der bevorzugte Behandlungsgrad unterscheidet sich für jede Klasse von PolyesterSubstraten, wobei gewöhnlich die Fasergrösse, die Cordverdrehung, die Gewebewebzahl etc. zu berücksichtigen sind. Die Behandlungsbedingungen richten sich natürlich nach dem minimalen Behandlungsgrad, der nach

60982S/0637

den jeweiligen Umständen gewünscht wird. Sollen beispielsweise ' Polyesterfäden behandelt werden, dann wird eine Fluorierungs-

—5

behandlung zur Erzeugung von 1 χ 10 mg F/cm² bevorzugt. Andererseits kann die Behandlung eines Polyester-Reifencords, der auf eine Spule aufgewickelt ist, eine Fluorierungsbehandlung bis zu 1 χ 10 mg F/cm² erfordern, damit man sicher ist, dass der Cord überall oberflächlich fluoriert worden ist (alle vorstehend angegebenen Fluorgehaltwerte beziehen sich auf den nicht gewaschenen Zustand).

Eine weitere Möglichkeit der Messung der Fluorierungsreaktion ist, wie man annimmt, die Ermittlung der Anzahl der Carboxylatgruppen aus der Faseroberfläche. Ein direkter Hinweis ist dabei das Neutralisationsäquivalent behandelter Proben (im Vergleich zu nichtbehandelten Proben).

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden fluorierte und carboxylierte Polyester, die für eine Reifenverstärkung geeignet sind, durch eine in einem kurzen Zyklus erfolgende direkte Fluorierung in einer Atmosphäre erhalten, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, wie vorstehend dargelegt worden ist. Unter einem kurzen Zyklus ist eine Gas/Feststoff-Reaktionskontaktzeit von weniger als 15 Minuten und vorzugsweise von weniger als 5 Minuten zwischen der Faser und dem Fluor zu verstehen.

Kurze Reaktionkontaktzeiten, d.h. von weniger als 15 Minuten und vorzugsweise weniger als 5 Minuten sind zweckmässig, wobei weniger als 2 Minuten bevorzugt werden. Polyester lassen sich leicht fluorieren. Die Fluorierung kann in zufriedenstellender Weise in weniger als 1 Minute durchgeführt werden.

In jedem Falle können alle im Handel erhältlichen Formen von Polyestern, die für eine ReifenverStärkung verwendet werden können, erfindungsgemäss fluoriert und carboxyliert werden..

60982S/O637

Die Fluorierung und Carboxylierung kann kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise durch Durchschicken des Polyesters in Form eines Reifencords, Garns oder Gewebes durch die Gasmischung aus Fluor und Träger in einer in geeigneter Weise verschlossenen Kammer, durch welche das faserförmige Material geleitet werden kann. Wahlweise kann das Material im Inneren der Behandlungskammer entrollt und wieder aufgerollt werden.

Anstelle einer kontinuierlichen Behandlung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, kann auch ein Chargenverfahren durchgeführt werden, bei dessen Durchführung der Polyester der Gasmischung aus Fluor und Trägergas in einem Reaktor ausgesetzt wird. Das Material wird dabei in Kontakt mit der Gasmischung während eines kurzen Zeitintervalls gelassen.

Innerhalb der durch das Material festgelegten Grenzen (beispielsweise Schmelzpunkt etc.) sind die Temperatur und der Druck, bei welcher der Polyester behandelt wird, nicht kritisch. Die bevorzugte Temperatur ist Zimmertemperatur, höhere Temperaturen, wie beispielsweise Temperaturen von bis zu ungefähr 150⁰C oder darüber, können ebenfalls angewendet werden. Der Druck innerhalb des Reaktionsgefässes entspricht gewöhnlich den Standardumgebungsdrucken, wobei jedoch auch erhöhte Drucke ohne nachteilige Wirkungen eingehalten werden können.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, erfordert eine direkte PoIyesterfluorierung in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, nur eine kurze Reaktionszeit zur Erzielung einer fluorierten und carboxylierten Oberflächenschicht auf dem Material. Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass die Einwirkungszeit für die meisten Typen von Polyestergarn, Reifencord oder Gewebe weniger als 5 Minuten beträgt. Häufig ist nur eine Kontaktzeit von weniger als 1 Minute erforderlich, um eine fluorierte und carboxylierte Oberflächenschicht zu erzeugen.

609825/0637

Die jeweiligen Einwirkungszeiten zur Erzielung bevorzugter Ergebnisse können in Abhängigkeit von der Fluorkonzentration in der Gasmischung schwanken. Die Einwirkungszeit verkürzt sich, wenn die Fluorkonzentration hoch ist.

Die wichtigen Verfahrensmerkmale zur Durchführung der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1) Eine Reaktionskontaktzeit zwischen Polyester und Fluorierungsreaktionsgasen von weniger als ungefähr 15 Minuten, wobei weniger als 5 Minuten bevorzugt sind und weniger als 2 Minuten noch mehr bevorzugt werden.

2) Eine Reaktionsgaszusammensetzung, bezogen auf das Volumen, von

a) bis zu 20 % elementarem Fluor, wobei weniger als 5 % bevorzugt werden und 0,01 bis 2 % für die Behandlung von Polyester besonders bevorzugt werden,

b) Beschränkung des Gehaltes an elementarem Sauerstoff auf einen Wert unterhalb 5 % und in zweckmässiger Weise auf einen Wert unterhalb 1 %, wobei eine Menge von weniger als 0,1 % besonders bevorzugt wird. Soweit es möglich ist, wird ein Reaktionsgas, das im wesentlichen frei von elementarem Sauerstoff ist, ganz besonders bevorzugt.

Werden die vorstehend beschriebenen Bedingungen für die erfindungsgemässe Fluorierung eingehalten, dann erfolgt kein Verkohlen des Polyesters. Ausserdem tritt nur ein geringer Verlust an anderen gewünschten Eigenschaften des Materials, wie beispielsweise der Festigkeit, auf. Geringe Fluormengen werden von der Faser ziemlich gleichmässig aufgenommen.

Bei niedrigen Fluorierungsgraden hängt das Ausmaß der Carboxylie-

609825/0637

rung sowohl von der Reaktionszeit als auch, dem Prozentsatz an Fluor in dem Reaktionsmedium ab. Bei einer gegebenen Reaktionszeit steigt die Carboxylierung mit zunehmendem Prozentsatz an aufgenommenem Fluor an. Die Auswahl spezifischer Fluorierungsverfahrensbedingungen für ein jeweiliges Garn, einen jeweiligen Reifencord oder ein jeweiliges Gewebe können Vorversuche innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche bezüglich Reaktionszeit und Fluorkonzentration erfordern.

Es wurde bereits das Haftproblem angesprochen, welches die Verwendung von Polyesterfasern für eine Reifenverstärkung beeinflusst. Die schlechten Bindeeigenschaften von Polyester wurden der verminderten Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbindungen, dem Fehlen von reaktivem Wasserstoff sowie der hydrophoben Natur des Polyesters zugeschrieben. Verschiedene Klebstofformulxerungen wurden bekannt, um eine verbesserte Bindung zu erzielen. Die Fluorierung des Polyesters verbessert die Bindung in einem derartigen Ausmaß, dass eine Behandlung mit speziellen die Haftung erhöhenden Materialien, wie beispielsweise Isocyanaten, überflüssig wird.

Tests haben ergeben, dass eine kumulative Verbesserung der Bindefestigkeit durch eine Fluorierung und Behandlung mit einem der speziellen Klebstoffe erzielt werden kann. Daher sieht die Erfindung auch die Zwischenschaltung einer Fluorierungsstufe in den bekannten Methoden vor, die zur.Bildung von Polyester-verstärkten Reifen angewendet werden, und zwar unmittelbar vor dem Aufbringen eines Haftpromotors. Wird ein Haftpromotor eingesetzt, so ist ein Einsatz nicht Teil der Erfindung, so dass sich diesbezügliche nähere Angaben erübrigen. Es sei lediglich darauf hingewiesen, dass man die in breitem Umfange eingesetzten Resorcin-Formaldehyd-Latexpromotoren bevorzugt verwenden kann.

In typischer Weise wird die ReifenverStärkung, beispielsweise aus Nylon oder Polyester, mit einer Resorcin-Formaldehyd-Latexzuberei-

609825/0637

tung (RFL) behandelt. Derartige Zubereitungen sind bekannt. Die Erfindung sieht keine Veränderungen der RFL-Behandlung der (fluorierten) Polyesterverstärkung bei dem Reifenherstellungsgesarntverfahren vor. Es ist nochmals zu wiederholen, dass die Verwendung einer RFL-Zubereitung nicht unter die Erfindung fällt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Polyester-Reifencord oder das Polyester-Reifengewebe fluoriert, worauf ohne Waschen eine RFL-Zubereitung (eine bekannte Zubereitung) auf den Cord oder das Gewebe nach üblichen Methoden aufgebracht wird. Dann schliesst sich eine übliche Nach-RFL-Behandlung an zur Herstellung des Polyester-verstärkten Reifens. Die Fluorierung kann auch auf dem Faden oder dem Garn vor der Bildung des Reifencords oder -gewebes daraus durchgeführt werden, wobei diese Ausführungsform jedoch nicht bevorzugt ist.

Das folgende Beispiel erläutert erfindungsgemässe Ausführungsformen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass dieses Beispiel nur Erläuterungszwecken dient und die Erfindung nicht bezüglich der eingehaltenen Bedingungen beschränken soll.

Beispiel

Zur Durchführung einer Reihe von Tests werden ungefähr 45 m Polyester-Reifencord (Celanese T-800-1000/2, Charge 38019) in einer ■ einzigen Schicht um einen perforierten Kupferzylinder gewickelt. Die Probe wird in einen 2 1-Monel-Reaktor eingebracht, der dann zweimal evakuiert und mit Stickstoff gespült wird. Dann wird der Reaktor evakuiert. Anschliessend erfolgt die Einwirkung eines Fluorenthaltenden Reaktionsgases (beispielsweise bei 0 atü mit einer zuvor hergestellten Mischung aus 0,5 % Fluor und 99,5 % Stickstoff). Die Füllung erfolgt praktisch augenblicklich. Nach dem Verstreichen der Einwirkungszeit wird der Reaktor evakuiert, und mit Stickstoff gespült.

60982S/0637

Die behandelten Proben werden direkt auf ihr Haftvermögen und ihre Zugfestigkeit getestet. Die Reifencordhaftung wird gemäss der ASTM-Methode D-2138-62T ermittelt.

Die Testergebnisse sind nachfolgend tabellarisch zusammengefasst, wobei die angegebenen Werte die Durchschnittswerte von mehreren Tests darstellen.

Probe

Druck Reak- Be- 1.Behan- Cordtions- han- ■delt zugzeit, delt 2. RFL festig-Sek. behan- keit, kg delt

15,66

Haftvermögen , kg

Vergl eichs- probe A	0,05	381mmHg	Atm.	Atm.	6	5	X
1-1	0,05	1	Atm.	Atm.		5	X
1-2	0,05	1	Atm.	Atm.	30	X
1-3	0,05	1	Atm.	Atm.	60	X
1-4	0,5	1	Atm.	Atm.	5	X
1-5	0,5	1	Atm.	Atm.	30	X
1-6	"1,0	1	—		5	X
1-7	—		381mmHg
Vergl eichs- probe B	0,05	1	3,5
15-7	0,05	1	7,0
15-4	0,05	1	30
15-5	0,05.	1	60
15-6	0,5	1	5
15-1	0,5	1	30
15-2	1,0		5
15-3
*Vergl- eichs- probe C		0 98 2 5
Vergl- ■-- eichs- probe D

14,04

15,07

13,72

1,71

15,07	1,98
15,30	1,89
15,66	2,20
15,48	2,34
15,30	1,75
14,98	1,62
15,39	1,53

1,71

X	13,95	7,20
X	14,17	9,22
X	13,72	7,87
X	14,40	6,75
X	13,95	9,00
X	13,95	9,45
X	13,50	9,22

4,72

1,80

*Im Falle der Vergleichsprobe C erfolgt nur eine Behandlung mit RFL.

Die Fluorierungsbehandlung verdoppelt ungefähr die Haftwerte, die dann erzielt werden, wenn nur die RFL-Behandlung durchgeführt wird,

Die Resorcin-Formaldehyd-Latexzubereitung (RFL) setzt sich wie folgt zusammen:

Resorcin-Formaldehyd-Latexzubereitung (RFL)

Bestandteile Gramm '

1) 41 % Gen-Tac-Latex 310

2) Mischung aus destilliertem Wasser und Ammoniumhydroxyd (pH 10) 590

3) Resorcin 25

4) Formaldehyd, 37 %ig 14

5) Destilliertes Wasser 60

Methode:

A. Der Bestandteil Nr. 3) wird in der Mischung aus den Bestandteilen Nr. 4 und 5 aufgelöst.

B. Der Bestandteil Nr. 2) wird langsam dem Bestandteil Nr. unter Rühren zugesetzt.

C. Die Mischung aus den Bestandteilen Nr. 3, 4 und 5 wird der Mischung aus Nr. 1 und 2 langsam unter Rühren zugesetzt.

% Feststoffe der fertigen RFL-Tauchmischung = 14,7 %. Cordtauchmethode:

1) Der Cord wird durch die RFL-Tauchzubereitung in 5 Sekunden durchgeführt.

2) Der mit RFL überzogene Cord wird 90 Sekunden lang bei 50⁰C getrocknet. '. . '

3) Der mit RFL überzogene Cord wird 90 Sekunden lang bei 200⁰C gehärtet.

609825/0637

Die 1976-15-Reihe nimmt mehr RFL-Tauchzubereitung auf als der nicht-behandelte Polyestercord. Dies geht aus der dunkleren Farbe der 1976-15-Cordreihe sowie aus den Cordgewichtswerten, die nachfolgend angegeben sind, hervor:

Cordgewicht: -

Gewicht in Gramm eines Cords mit einer Länge von 305 mm.

Grau	o,	0784	1976-15-1	ohne	RFL	o,	0791
RFL	0806	1976-15-1	mit	RFL	o,	1061

Es wird folgender Kautschukvermischungsansatz verwendet:

Naturkautschuk	70,00
SBR 1708	41,25
N-550-Ruß	55,00
Zinkoxyd	5,00
Naphthenöl	10,00
Stearinsäure	1,00
Wingstay 1	1,00
Crystex	2,10
MBTS CBenzothiazylmonosulfid)	1,00
TMIM (Tetramethylthiuram
mo no sulfid)	0,20

186,55

Alle Härtungen des Kautschuks an den Cord werden während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 150⁰C durchgeführt.

60982b/.0637

Claims (6)

1. - 16 Patentansprüche

   ζ 1.] Verfahren zur Herstellung von Polyester-verstärkten Kautschuk-Vap/tikeln, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Polyester-Verstärkungsmaterial der Einwirkung eines fluorenthaltenden Gases mit weniger als ungefähr 5 Volumen-% elementarem Sauerstoff und nicht mehr als ungefähr 20 Volumen-% elementarem Fluor ausgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet, dass die eingehaltene Fluorkonzentration 0,01 bis 2,0 Volumen-% beträgt und die Behandlungszeit kürzer als 2 Minuten ist.
3. 3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyester-Verstärkungsmaterial ein Cord oder ein Gewebe ist.
4. 4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Reifen hergestellt werden und die eingesetzte PoIyestervefstärkung ein Reifencord oder -gewebe ist.
5. 5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Fluorierung ein Überziehen der Polyesterverstärkung mit einem Haftpromotor anschliesst.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Haftpromotor ein Resorcin-Formaldehyd-Latex ist.

   609 8 2 5/0637