DE2545897C2

DE2545897C2 - Form- oder Überzugsmassen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2545897C2
Application number: DE2545897A
Authority: DE
Inventors: Frank Boonton N.J. Petrucelli
Original assignee: Allied Corp Morris Township NJ; Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-10-14
Publication date: 1984-02-23
Also published as: JPS5925820B2; US3962373A; JPS5165157A; DE2545897A1; IT1048240B; CA1056093A; FR2288763B1; GB1487028A; FR2288763A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daßdieMasse

A 25 bis 99 Gewichts-% eines Mischpolymerisates aus Vinylidenfluorid und 333-Trifluor-2-triflu-

ormethylpropen und
B 1 bis 75 Gewichts-% eines niedermolekularen feinteiligen Polytetrafluoräthylens mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 20

enthält

Z Form- oder Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ihr Mischpolymerisat 1 bis 55 MoI-% 333yTrifluor-2-triΠuormethy^propeneinheiten und 45 bis 99 Mol-% Vinylidenfluorideinheiten enthält

3. Form- oder Oberzugsmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß sie ein Polytetrafluoräthylen mit einem Schmelzindex von 1 bis 5 enthält

4. Verwendung einer Überzugsmassse nach Anspruch 1 bk 3 zum Beschichten von Metallen.

Aus der DE-OS 19 47 556 sind Formmassen aus Poiyvinylidenfluorid oder Mischpolymerisaten von Vinylidenfluorid mit beispielsweise Hexafiuorpropen bekannt die zur Verringerung von Schmelzbruch und anderer Extrudionsfehler 0,5 bis 2 Gewichts-% feinteiliges Polytetrafluoräthylen enthalten.

Mischpolymerisate von 333-Trifluor-2-trifluorme-Vinylidenfluorid sind in der UC PS

37 06 723 beschrieben. Solche Mischpolymerisate haben hohe Schmelzpunkte, gute thermische Stabilität und sind widerstandsfähig gegenüber dem Angriff korrodierender Mittel und sind daher beispielsweise als Oberzugsmassen brauchbar. Überzüge aus diesen Mischpolymeren besitzen gute nichüdebende und nichtbenetzende Eigenschafen sowie Härte und Abriebbeständigkeit Bestimmte Flüssigkeiten, besondere Siüconflussigkeiten, werden aber durch solche Oberzüge nur ungenügend abgewiesen. Auch sind solche Überzüge auf be-

ontvH iniu luwvn

Glasfasertextilien, etwas unflexibel und brüchig. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, Form- und Überzugsmassen mit noch geringerer Oberflächenenergie und daher geringerer Benetzbarkeit sowie besserer Flexibilität zu bekommen.

Die erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen, die diese Aufgabe lösen, aus

A Mischpolymerisaten des Vinylidenfluorids mit einem fluorierten Propen,

B einem feinteiligen Polytetrafluoräthylen mit einer maximalen Teilchengröße von 15 μ und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen
enthalten

A 25 bis 99 Gewichts-% eines Mischpolymerisates aus Vinylidenfluorid und 333-Trifluor-2-trifIuor-

methylpropen und
B 1 bis 75 Gewichts-% eines niedermolekularen feinteiiigen Pofytetraffuoräthylens mit einem Schmeizindex von 0,5 bis 20.

Besonders Gemische mit 1 bis 60 Gewichts-% Polytetrafluorethylen ergeben Überzüge mit sehr niedrigen Oberflächenenergien, und besonders Gemische mit 5 bis 75 Gewichts-% Polytetrafluoräthylen ergeben beim Aufbringen als Beschichtung auf Substraten, wie Drähten, Kabeln oder Glasfasertuch, erhöhte Flexibilität Je nach der Verwendung sind Form- oder Überzugsmassen mit 40 bis 99. besonders mit 80 bis 95 Gewichts-% der Mischpolymerisate A und 1 bis 60, besonders 5 bis 25 Gewichts-% Polytetrafluoräthylen B oder mit 25 bis 95, besonders 40 bis 60 Gewichts-% des Mischpolymerisates A und 5 bis 75. besonders 40 bis 60 Gewichts-% Polytetrafluoräthylen B bevorzugt.
Erfindungsgemäß verwendbare Mischpolymerisate von 333-Trifluor-2-trifluormethylpropen und Vinylidenfluorid und ihre Herstellung sind in der US-PS 37 06 723 beschrieben. Sie können durch Behandlung der Monomeren in einem geeigneten flüssigen Mischpolymerisationsmedium in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiaiors hergestellt werden. Die Mischpolymerisate enthalten zweckmäßig I bis 55 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 52 Mol-% und besonders 40 bis 51 Mol-% 333-Trifluor-2-trifluormethylpropeneinheiten sowie entsprechende Molprozent-Sätze von Vinylidenfluondeinheiten. Etwa äquimolare Mischpolymerisate von 333-Trifluor-2-trifluormethylpropen end Vinylidenfluorid sind besonders bevorzugt Feinteilige, niedermolekulare Polytetrafluoräthylen-

teilcheii sind bekannt Ihre H.rstellung ist beispielsweise in der US-PS 24 96 978 und der GB-PS 12 82 410 beschrieben. Diese Teilchen können hergestellt werden, indem man ungesintertes Polytetrafluoräthylen, welches man durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Suspension oder Dispersion erhalten hat, ß- -oder y-Sifähhing einer intensität zwischen 5 and 50 Με garad aussetzt und so sein Molekulargewicht vermindert und es dabei zu einem wachsartigen Produkt abbaut Die Bestrahlung I; inn mit einer Elektronenstrahlkanone oder mit Kobalt 60 erfolgen, und nach der Bestrahlung werden die Teilchen durch '.uftvermahlen odsr mechanisches Vermählen, wie mit einer Hammermüh'e, zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von maximal 15 μη weiter zerteilt Das feinteilige Polytetrafluoräthylen hat vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 1 bis 5. Der Schmeizindex ist die PoIy-

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mit einer Länge von 8 mm beim Aufbringen einer Kraft von 2160 g in 10 Minuten bei 360⁰C gedruckt werden kann. Das feinteilige Polytetrafluoräthylen hat einen Schmelzpunkt bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie, int Bereich von etwa 324 bis 330° C.

Die erfindiingslemäßen Form- öder Überzugsmassen können mittels dem Fachmann bekannten Mischmethoden hergestellt werden. Vorzugsweise liegt das

'65 Mischpolymerisat in Pulverform vor und wird bei Raumtemperatur mit den Polyteirafluoräthylenteilchen trocken vermischt Hierfür kann eine herkömmliche Mischapparatur, wie eine Kugelmühle, ein Doppelge-

hausemischer oder eine Schleifmühle verwendet werden.

Die Massen liegen vorzugsweise in Pulverform vor, und es kann irgendeine bekannte PulverbeschichtungsmeiJtode angewendet werden, um sie auf Substraten als Oberzug aufzubringen. Diese Methoden sind beispielsweise bekannte elektrostatische Pulversprühmethoden. Wirbelschicht- and Plasmasprühsnethoden oder Fiammensprühmethoden. Es ist bevorzugt, eine elektrostatische Pulverspröhbeschichtungsmethode als Beschichtungsverfahren anzuwenden. Wie bekannt ist, ergibt dieses Verfahren eine Anfangshaftung der Pulverzusammensetzung auf dem Substrat, und das Substrat wird danach einer Hitzebehandlung oberhalb des Schmelzpunktes des Pulvers unterzogen, um die Teilchen des Pulvers unter Bildung einer zusammenhängenden Schicht miteinander zu verschmelzen. Dabei ist es bevorzugt, Verschmelztemperaturen im Bereich von etwa 330 bis 36G"C, vorzugsweise im Bereich von etwa 335 bis 350° C zu verwenden. Die Dauer dieser Erhitzungsstufe hängt von -rner Reihe von Faktoren ab, wie von der angewendeten Temperatur, der Oberzugsdicke und der Art und Temperatur des Substrates. Im allgemeinen können die Verschmelzungszeiten bequem in der Größenordnung von etwa 1 oder 2 Minuten bis zu 1 oder 2 Stunden oder mehr liegen.

Substrate, die mit den Form- und Überzugsmassen nach der Erfindung beschichtet werden können, sind beispielsweise Metalle ' endeiner Form, wie in der Form von Blechen, Drähten oder Kabeln, hitzebeständige Textilien, wie aus Glasfaser, Asbest und Graphitfasern oderaus Geweben und hitzehärtbaren oder thermoplastischen Kunststoffen. Bevorzugte Metallsubstrate sind jene aus Aluminium, Eisen uder rostfreiem Siahi, und bevorzugte Textilsubstrate sind jene :us Glasfasern oder Graphitfasern. Bei Verwendung vor; Metallsubstraten ist es bevorzugt, das Substrat vor dem Beschichten vorzubehandeln, um eine aufgerauhte Oberfläche zu erhalten, die zu einem festeren Anhaften des Überzuges auf dem Substrat führt Es kann irgendeine Oberflächenbehandlung für diesen Zweck angewendet werden, wie mit einem Sandstrahl- oder Schrotgebläse oder Säureätzung. Glasfasersubstrate können vorbehandelt werden, um verbesserte Anhaftung an dem Überzug zu liefern, indem man mit Materialien ίΐιίζ Kupplungsmittel, in bekannter Weise behandelt

Die Überzugsmassen nach der Erfindung können als Überzug auf dem Substrat in irgendeiner erwünschten Dicke aufgebracht werden, wie in einer Dicke von 0,13 bis 2,5 mm, besonders von 0,5 bis 13 nun. Beim Aufbringen der ÜberzugsmnAsse auf Metallsubstraten kann es erwünscht sein, zunächst einen dünnen Überzug des Mischpolymerisates selbst ohne das Polytetrafluroäthylen als Grundierungsschicht aufzubringen.

Die Form- und Überzugsmassen nach der Erfindung

können nurIl extniijiert Hiireh Snri»7giift vprfnrmi aa gossen oder anderweitig zu einer Vielzahl brauchbarer Formlinge verformt werden.

Die Formlinge oder Überzüge aus Massen nach der Erfindung haben Oberflächen, die zusammenhängend und frei von Nadeiföchern sind, sowie aie Härte, Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit und nichtklebende Eigenschaften der Oberflächen, wie sie von dem Mischpolymerisat allein gebildet werden. Daneben wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß die Oberflächen von Gegenständen, die mit einer Masse nach der Erfindung beschichtet oder aus einer Masse nach der Erfindung geformt wurden, besonders jene mk einer bevorzugten Menge von etwa I bis 60, stärker bevorzugt mit etwa 5 bis 25% der Polytetrafluoräthy-Ienteilchen, eine sehr niedrige Oberflächenenergie (niedrige kritische Oberflächenspannung) im Vergleich mit dem Mischpolymerisat allein und daher verbesserte Nichtbenutzbarkeit besitzen. Dies ist besonders der Fall mit bestimmten Flüssigkeiten und speziell den Siliconen. Beispielsweise liegt der Berühningswinkel (aus dem die kritische Oberflächenspannung bestimmt werden kann)

ίο für Dimethylpolysiloxan bei 14° für Oberflächen, die mu dem Mischpolymerisat allein beschichtet sind, und wird auf 23° für Oberflächen gesteigert, wenn die Beschichtung mit einem Gemisch nach der Erfindung erfolgt, welches etwa 20% der Polyteirafluoräthylenteilchen zusätziJch zu dem Mischpolymerisat enthält

Die Massen nach der Erfindung, vorzugsweise solche mit 5 bis 75, stärker bevorzugte solche mit 40 bis 60 Gewichts-% Polytetrafluorethylen, haben erhöhte Flexibilität gegenüber dem Mischpolymerisat aiiein. Bei be

2C stimmten Anwendungen, wie als Glssfasertuch-Luftfil- »erbeutel, Automobilbremsenkabel oder Drahtbe-. -hichtungen, ist es erforderlich, einen abriebbeständigen Überzug zu haben, der auch den erforderlichen Flexibilitätsgrad aufweist Bei Geweben kann diese Eigen-

is schaft auch als »Drapierbarkeit« beschrieben werden. Die Massen nach der Erfindung liefern solche Eigenschaften.

Die Form- und Überzugsmassen nach der Erfindung können auch verschiedene Zuasatzstoffe enthalten.

Vorzugsweise werden Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,2 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, zugesetzt, wie beispielsweise Oxide und Salze, soweit es sich nicht um Halogenide handelt von zweiwertigen Metallen, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid. Bleioxid und Calciumsulfat. Die am meisten bevorzugten Stabilisatoren sind Calciumoxid und Zinkoxid. Andere Zusatzstoffe sind beispielsweise inerte Füllstoffe. Schmiermittel, Pigmente oder Verstärkungsmiitel, wie Glasfasern.

Beispiel 1

Ein äquimolares Mischpolymerisat von 333-Triflui>r2-ini!uorniethy!propen und Vinylidenfluorid mit einem Schmelzpunkt von etwa 327° C und in der Form von Teilchen einer Größe im Bereich von etwa 5 bis 50 μΐη wurde in einem Laboratoriumsmischer bei Raumtemperatur trocken mit Polytetrafluoräthylenteilchen mit einer maximalen Teilchengröße von etwa 15 um und mit einem Schmelzindex von etwa 2,0 und einem Schmelzpunkt von etwa 328°C vermischt Die Menge des zugesetzten Polytetrafluoräthylens auf Gewichtsprozentbasis ist in Tabelle i gezeigt. Das Mischpolymerisat enthielt auch etwa 2 Gewichts-% Calcium rw'iA alc CfaKilicairkr Γΐΐβ 7ucommen»t7i>nni>n ichWUh

etwa 5 Minuten miteinander vermischt, um ein Pulve^r zu ergeben.
Aluminiumplatten einer Dicke von etwa 2 mm wur den mit Aluminiumoxid einer Körnung von 60 mit Hilfe eines Sandstrahlgebläses behandelt und auf beiden Seiten unter Verwendung einer elektrostatischen Pulversprühbeschichtüngsapparatur mit einer Pulverzusammensetzung eines äquimolaren Mischpolymers von S^-Trifluor^-trifluormethylpropen und Vinylidenfluorid mit einem Schmelzpunkt von etwa 164°C und mit einem Gehalt von 2 Gewichts-% Calciumoxid beschichtet, wobei die Teilchengröße des Pulvers im Be-

reich von etwa 5 bis 50 jim lag. Die Platten wurden in eiiiem auf 345° C gehaltenen Heißluftofen 20 Minuten gehalten, um zu ermöglichen, daß das Grundierungsmischpolymerisat zu einer zusammenhängenden Schicht einer Dicke von etwa 0,025 mm verschmolz.

Unter Verwendung der gleichen Beschichtungsapparatur wurden die Platten sodann auf beiden Seiten mit den Pulverzusammensetzungen nach der Erfindung beschichtet. Di° Platten wurden in einem auf einer Temperatur von etwa 3^5°C gehaltenen Heißluftofen 20 Minuten gehalten, um zu gestatten, daß die Massen zu einer zusammenhängenden Schicht einer Dicke von etwa 0,038 mm verschmolzea

Der Berührungswinke] der Überzug; wurde mit Tröpfchen von Dimethylpolysiloxsnflüssig"·"='*! mit einer Viskosität von 100 cps gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt De; Berührungswinkel mit Wassertröpfchen wurde auch t ■ essen und ist ebenfalls in Tabelle I gezeigt

Tabellel

Probe	Gew.-%	Beruhrungswinfcel
	PTFE	(Grad)
		Dimethyl- Was-
		polysiloxan ser

Kontrollprobe

10

20

13 20 22 23

106
106

Beispiel 2

mit einer Zusammensetzung beschichtet, die 50% PoIytetraffuoräthylenpulver, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist und 30% des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisates umfaßte. Die Gesamtdicke des Oberzuges betrug etwa 0,025 mm. KontroHüberzüge wurden auch unter Verwendung des Mischpolymerisates allein als Oberzug hergestellt Die Drähte wurden in der folgenden Weise gebogen:

Eine röhrenförmige Hülse aus einem äquimolaren

ίο Mischpolymerisat von Äthylen und Chlortrifluoräthylen wurde über den beschichteten Draht gezogen, wobei die Enden des Drahtes freilagen. Die Hülse wurde über einen Dorn mit einem Durchmesser von 25 cm derart gelegt daß 120° des Dornumfanges mit der Hülse bedeckt waren. Die Hülse wurde stationär auf dem Dorn gehalten, und der Draht konnte sich frei darin bewegen. Ein Ende des Drahtes wurde an einem Gewicht von 2,7 kg befestigt und das andere Ende wurde an einer schwingenden Einrichtung befestigt, die eine L'mkehr-

^o bewegung über einen ABstandiyprFS ein ergab. Die Zahl der Schwingzyklen, die erförderlich war, um den Draht durch die Hülse zu zerstören, wurde ^«messen und ist in Tabelle II gezeigt

Tabelle!!

Probe

Gew.-%
PTFE

Biegezyklen vor der Zerstörung

Automöbilbremsen-Stahldraht einer Länge von 75 cm und eines Durchmessers von etwa 1,55 mm wurde

Kontrollprobe 0

1 " 50

2 50

260 590
201 570

> 603 559

Claims

Patentansprüche:
1. Form- oder Oberzugsmasse aus

A Mischpolymerisaten des Vmylidenfluorids mit einem fluorierten Propen,

B εϊπεπι feinteiiigen Poiytetrafluoräihylen nut einer maximalen Teilchengröße von 15 μ und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,