DE2545105B1

DE2545105B1 - Verfahren zur Entkeimung der Oberflächen von Verpackungsmaterialien

Info

Publication number: DE2545105B1
Application number: DE2545105A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 7032 Sindelfingen Voegele
Original assignee: Tetra Pak Rausing and Co KG
Current assignee: Tetra Pak GmbH and Co
Priority date: 1975-10-08
Filing date: 1975-10-08
Publication date: 1977-01-27
Also published as: DE2545105C2; SE424300B; SE7610790L; JPS5251042A; NL7610561A; CH619617A5; BE847042A; GB1518590A; IT1068305B; FR2327146A1; FR2327146B1

Description

Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit,
chloriertes Trinatriumphosphat, Chlordioxyd,
Natrium-p-Toluol-sulfochloramid,
p-Toluolsulfon-sulfochloramid,
Natrium-benzol-sulfochloramid,
N-Chloro-succinimid,
l.S-Dichlor-S.S-dimethylhydantoin,
Trichlorisocyanursäure und deren Salze,
Dichlorisocyanursäure und deren Salze,
Trichlormelamin, Dichlorglycoluril

verwendet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entkeimung der Oberflächen von Verpackungsmaterialien, insbesondere solcher aus Kunststoff oder mit Kunststoffbeschichtung durch Aufbringen von Aktivchlor enthaltenden Entkeimungslösungen.
Verfahren dieser Art finden beispielsweise bei der asepthclun Abfüllung von Milch. Getränken oder der aseptischen Verpackung anderer Lebensmittel Anwendung.

Es ist bekannt, aktives Chlor, insbesondere bei Raumtemperatur, zur Entkeimung zu verwenden.

beispielsweise in Form Aktivchlor enthaltender Lösungen, vorzugsweise Natrium-Hypochlorit-Lösung, wobei praktisch Konzentrationen über 2000 mg/1 an Aktivchlor, d. h. titrierbarem Chlor auf der Oxydationsstufe des Hypochlorits, wegen der Korrosivität des Chlors gegenüber Metallen, wegen der Geruchsbelästigung und geschmacklicher Beeinträchtigung der verpackten Produkte durch zu hohe Rückstände nicht eingesetzt werden können. Chlorhaltige Lösungen mit einem Aktivchlorgehalt bis zu etwa 2000 mg/1 sind bei pH-Werten oberhalb 8 zwar stabil, so daß sie gespeichert werden können, sie setzen jedoch so wenig Aktivchlor pro Zeiteinheit frei, daß die erforderlichen Behandlungszeiten der Verpackurgsinaterialien im Hinblick auf die praktischen Verhältnisse zu groß werden. Solche Lösungen sind daher nicht einsetzbar. Auf der anderen Seite wurden chlorhaltige Lösungen in einem pH-Bereich zwischen 5 und 8 ausreichende Mengen an Aklivchlor abgeben, jedoch sind solche Lösungen wegen der raschen Aktivchlorverluste nicht lagerstabil, so daß man an ihren praktischen Einsatz bisher noch nicht denken konnte.

Bei anderen bekannten Verfahren wird das Verpakkungsmaterial durch 10- bis 30%ige Lösungen von Wasserstoffperoxyd unter gleichzeitiger Anwendung hoher Temperaturen keimfrei gemacht. Durch diese Maßnahme sollen vor allem Bakteriensporen abgetötet werden, da diese Microorganismen Lebensmittel verderben oder Lebensmittelvergiftungen hervorrufen können. Diese Verfahren haben folgende Nachteile: Die

fto erforderliche Erhitzung bedingt einen erhöhten technischen sowie Kostenaufwand. Die nachträgliche Beseitigung des in hoher Konzentration angewandten Entkeimungsmittels kann die Gesundheit des Bedienungspersonals gefährden. Schließlich besteht wegen

ft? der hoher, Konzentration des Entkeimungsmittels das Risiko, daß schädliche Rückstände in verpackten Lebensmitteln verbleiben.
Schließlich ist es auch schon bekannt, Flüssigkeiten

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6_rch Sprühen oder Tauchen auf Oberflächen aufzubringen und Überschüsse durch Quetschwalzen abzuquetschen.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Verfahren zur Entkeimung der Oberflächen von Verpackungsmaterialien zu schaffen, bei dem man mit Aktivchlor enthaltenden Lösungen arbeiten kann, ohne die Nachteile der bisherigen Chlor- und Wasserstoffperoxydentkeimuiig in Kauf nehmen zu müssen und dennoch aufgrund einfacher Maßnahmen rasch zu einer wirksamen Sterilisation gelangt

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Entkeimungslösung mit einer Aktivchlorkonzentration zwischen 50 und 2000 mg/1 und einem pH Wert zwischen 5 und 8 bei einer Temperatur bis zu 7O⁰C verwendet und die Entkeimungslösung erst unmittelbar vor ihrem Aufbringen auf die zu entkeimende Oberfläche durch Einbringen geringer Mengen einer hochkonzentrierten Aktivchlor-Lösung in eine bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 8 und unterhalb 70°C gehaltene Trägerlösung herstellt.

Der allgemeine Erfindungsgedanke beruht also darauf, daß man die erforderliche hochwirksame, jedoch höchst instabile Entkeimungslösung erst unmittelbar vor ihrer Anwendung herstellt, und die Entkeimung unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der Entkeimungslösung durchführt, so lange diese Lösung noch ausreichend Aktivchlor enthält.

Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit beiliegender Zeichnung der weiteren Erläuterung. Auf der Zeichnung ist schematisch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Entkeimung eines streifenförmigen. polyäthylenbeschichteten Verpackungsmaterials zur Herstellung von Milchbehällnissen dargestellt.

In einem Vorratsgefäß 1 mit einem Fassungsvermögen von etwa 1501 ist als Pufferlösung ein wäßriges Lösungsgemisch aus Na₂HPO₄ und KH₂PO₄ enthalten. Der pH-Wert ist 5. die Temperatur der Lösung wird bei 50' C gehalten, und ihre Konzentration beträgt 0,5 Mol/l. Ferner enthält die Pufferlösung 0,1 Vol.-% Alkylbenzolsulfonat als Netzmittelzusatz. Vom Vorratsgefäß 1 führt eine Leitung 2 zu einer odei mehreren Sprühdüsen 3, aus denen die Pufferlösung auf das in Richtung des Pfeiles 4 mit einer Geschwindigkeit von 0,25 m/sec vorlaufende, Polyäthylen-beschichtete Verpackungsmaterial 5 mit einer Bahnbreite von 33 cm aufgesprüht wird. Die Sprühmenge beträgt 4 g/sec. Unmittelbar vor der Aufsprühung wird in die Pufferlösung aus einem weiteren Vorratsgefäß 6 über eine Leitung 7 ein Aktivchlor Konzentrat injiziert. Im dargestellten Beispiel ist dieses Konzentrat eine wäßrige Natriumhypochlorit-Lösung mit etwa 10% Aktivchlor-Gehalt. Die Injizierung des Konzentrats in die Pufferlösung erfolgt im Volumverhältnis 1 :300, so daß beim Aufsprühen eine Konzentration von etwa 300 mg/1 Aktivchlor und ein pH-Wert bei etwa 5 erreicht wird. Das Konzentrat im Gefäß 6 hat einen pH-Wert von 12.

Die Sprühmenge ist so bemessen, daß eine vollständige Benetzung der Oberfläche des Verpackungsmaterials erfolgt. Die Haftmenge der hier verwendeten, netzmittelhaltigen Lösungen auf einer mit Polyäthylen beschichteten Folie beträgt etwa 0,5 g/100 cm². Da sich die Bahn des Verpackungsmaterials mit einer Geschwindigkeit von 0,25 m/sec unterhalb der Sprühdüsen vorwärtshpu/esjt ergibt sich hieraus bei einer Bahnbreite von

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60 etwa 33 cm die oben angegebene Sprühmenge von etwa 4 g/sec.

Ein*; ausreichend sichere Abtötung von Bakteriensporen ist nach etwa 15 Sekunden gewährleistet, was einer Vorlaufstrecke des Verpackungsmaterials 5 von etwa 4 m entspricht. Beim Aufsprühen und während ihrer Einwirkung hat die benutzte Lösung immer noch eine Temperatur von etwa 5O⁰C, die durch die Temperatur der Pufferlösung im Vorratsgefäß t bestimmt ist

Nach 4 m Vorlaufstrecke wird die Bahn des Verpackungsmaterials 5 zwischen zwei Abquetschrollen 8, 9 hindurchgeführt, die praktisch die gesamte Entkeimungslösung abscheiden. Die auf dem Verpakkungsmaterial noch mitverschleppte Restmenge ist so gering, daß beim Herstellen einer 1-Liter-Packung aus dem entkeimten Verpackungsmaterial in dieser Pakkung nur noch eine Rückstandsmenge von etwa 0,1 g Entkeimungslösung befindet Dies bedeutet, daß in der z. B. mit Milch gefüllten Packung etwa 0,03 mg/1 Kochsalz (entstanden aus dem Verfall des Aktivchlors) und 25 mg/1 Phosphat (aus der Puffer- oder Trägerlösung) verbleiben. Diese Rückstände sind als belanglos anzusehen, wenn man berücksichtigt, daß Trinkwasser mit 0.3 mg/1 Aktivchlor behandelt wird und Phosphate als Lebensmittelzusätze zugelassen sind.

Nach dem Verlassen der Quetschwalzen 8, 9 gelangt das Verpackungsmaterial 5 in einen nur schematisch angedeuteten Abfüllbereich 10, in dem das Verpakkungsmaterial zum Behälter geformt und dieser alsdann befüllt wird. Der Abfüllbereich 10 ist vorzugsweise von einem aseptischen Gehäuse umschlossen, durch welches Sterilluft in laminarer Strömung unter leichtem Überdruck geführt wird. Das Fassungsvermögen des Gefäßes 6 beträgt etwa 2 1.

Die Vorteile des geschilderten Verfahrens bestehen in folgendem: Es erfolgt eine ausreichend sichere Abtötung von Bakteriensporen durch niedrige Konzentrationen des Entkeimungsmittels·, die ausreichende sichere Abtötung von Bakleriensporen vollzieht sich bei relativ niedrigen Temperaturen; es werden lebensmittelrechtlich bedenkliche Rückstände im abgefüllten Produkt vermieden, und die Handhabung der Entkeimungslösung ist gefahrlos.

Um die Reduktion der Bakteriensporenzahl nach Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. nach der Einwirkung der Aktivchlor enthaltenden Lösungen (Natriumhypochlorit = NaOCl) zu ermitteln, verfährt man folgendermaßen: Spore.i von Bakterien (mit Gartenerde als Trägermaterial) und/oder Sporen von Schimmelpilzen (mit Seesand als Trägermaterial) werden in trockenem Zustand mit der aus Trägerlösung und Aktivchlor-Konzentrat gebildeten Entkeimungslösung übergössen. Nach 15 see Einwirkung wird ein Teil der so gebildeten Suspension in Natriumthiosulfatlösung überführt, um die Entkeimungslösung zu inaktivieren. Die Zahl der überlebenden Sporen oder Keime wird nach der Kochschen Plattenmethode ermittelt. Diese Zahl wird zur Zahl der bei einer Wasserkontrolle überlebenden Keime in Beziehung gesetzt, wobei im Verlauf der Wasserkontrolle die Bakterien zur Abtötung vegetativer Keime 10 Minuten lang auf 80" C erhitzt werden. Aus den beiden Keimzahlen ergibt sich anhand nachstehender Formel die sogenannte dezimale Abtötungsrate R, die ein Maß für die Wirksamkeit der vorgenommenen Entkeimung ist. Abtötungsraten R von 3—4, d. h. eine Verringerung der Sporenzahl um etwa 4 Zehnerpotenzen werden als ausreichend angesehen.

R = log

Keimzahl nach Wasserkontrolle
Keimzahl nach Desinfektion

Die nachstehende Tabelle 1 gibt zwei Beispiele für R-Werte, bezogen auf Erdsporen, wie sie sich durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielen lassen.

Tabelle 1

Aktivchlor-Kon/entration

pH-Wert
der Entkeimungs-
lösung

Temp..
C

tf-Wert
(Erdsporen)

150 mg/1

1100 mg/1

5.2
5,2
8.0

25	4.2
50	6,1
60	3.9

Aktivchlor
Konzentration

pH-Wert
der Entkeimungslösung

Temp,
⁰C

Λ-Wert
(Erdsporen)

5.2

3,6

Aktivchlor-Verlust

Zeil

50%
50%
50%
40%

60 see

90 sec

180 sec

480 sec

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Die Aktivchlor-Konzentration wurde durch Titration mit Natriumthiosulfat ermittelt und als mg/1 Cl (M = 35,5) angegeben.

Bei dem in der dritten Zeile der Tabelle 1 angegebenen Versuch (pH-Wert 8,0; Temperatur 60°C) ergab sich ein auf Aspergillus niger bezogener Λ-Wert von 4,0. /?-Werte, wie sie sich bei Anwendung es erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen bis zu 60^cC erzielen lassen, erreicht man bei Desinfektion mit 30%iger Wasserstoffperoxydlösung erst unter gleichzeitiger Erhitzung auf etwa 90⁰C.

Die Tabelle 1 bezieht sich auf Natriumhypochlorid als Aktivchlor-Konzentrat welches einem Phosphatpuffer als Trägerlösung zugegeben wurde. In der nachstehenden Tabelle 2 ist die Reduktion der Bakteriensporenzahl (Erdsporen) nach Einwirkung von Natriumdiehlorisocvanurat angegeben. Als Trägerlösung diente der oben angegebene Phosphatpuffer, die Behandlungszeit betrug 15 see.

Tabelle 2

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Die Bakterienreduktion ist bei Verwendung von Natriumdichlorisocyanurat etwas geringer, führt jedoch immer noch zu brauchbaren R- Werten, d. h. zu einer Sporenreduktion um etwa 4 Zehnerpotenzen.

Tabelle 3 gibt Aufschluß über den zeitabhängigen Aktivchlor-Verlust in Lösungen von Natriumhypochlorit. Der Aktivchlorgehalt wurde durch Titration mit Natriumthiosulfat nach verschiedenen Zeiten, ausgehend von einer Lösung mit etwa 250 mg/1 an Aktivchlor bestimmt.

Tabelle 3
pH-Wert

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Bei Untersuchung von Natriumdichlorisocyanurat als Aktivchlor-Konzentrat ergeben sich für entsprechende Verluste an Aktivchlor längere Zeiten. Man erkennt jedenfalls aus den angegebenen Zeiten, daß die erfindungsgemäß verwendeten Entkeimungslösungen lange genug stabil bleiben, um eine wirksame Entkeimung der Oberflächen von Verpackungsmaterialien zu ermöglichen.

Das anhand der Zeichnung beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren wurde auch mit den nachstehend genannten Aktivchlor-Konzentraten erfolgreich durchgeführt:

Natriumhypochlont.Calciumhypochlorit.
chloriertes Trinatriumphosphat, Chlordioxyd,
Natrium-p-Toluolsulfochloramid.
p-Toluolsulfon-sulfochloramid,
Natrium-benzol-sulfochloramid.
N Chlorosuccinimid.
U-Dichlor-S.S-dimethylhydantoin,
Trichlorisocyanursäure und deren Salze,
Dichlorisocyanursäure und deren Salze.
Trichlormelamin, Dichlorglycoluril.
alle diese Substanzen vorzugsweise in
konzentrierter wäßriger Lösung.

Die vorgenannten Substanzen wurden in Konzentrationen zwischen 100% und 1% angewandt, entsprechend einem Aktivchlorgehalt zwischen 900 g/l und 0,2 g/l. Vorzugsweise lag der Aktivchlorgehalt im Bereich von etwa 100 g/l. In jedem Fall ergaben sich brauchbare Ergebnisse.

Außer Pufferlösungen, wie sie anhand der Zeichnung erläutert wurden, und die sich dadurch auszeichnen, daß sich ihr pH-Wert bei Zusatz von Säuren und Basen nur unwesentlich ändert, eignen sich als Trägerlösungen für das Aktivchlor-Konzentrat auch verdünnte Säuren wie Salzsäure. Phosphorsäure. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure und Essigsäure. Als Pufferlösungen kommen außerdem in Frage Gemische der genannten Säuren mit ihren Salzen.

Als Netzmittel kommt außer dem genannten Alkylbenzolsulfonat noch Alpha-Alkyl-Omega-Hydroxy-Polyoxyäthylen in Frage.

Das Volumverhältnis von Aktivchlorlösung zu Trägerlosung kann im Bereich von 1 :50 bis 1 :1000, vorzugsweise zwischen 1:100 und 1:500 liegen. Besonders gunstig ist es, wenn die erfindungsgemäß erst kurz vor ihrer Anwendung hergestellten Entkeimungslösungen eine Konzentration von etwa 100 bis 300 mg/1 Aktivchlor und einen pH-Wert von 5 bis 6 haben. Als Temperaturen für die Entkeimungslösung erwiesen sich Werte zwischen 20 und 50 als besonders vorteilhaft.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren wird die Entkeimungslösung durch Aufsprühen auf das Verpackungsmaterial 5 aufgebracht. Statt dessen könnte das Verpackungsmaterial 5 auch ein aus der Entkeimungslösung gebildetes Tauchbad durchlaufen, welches von den jeweils aus den Gefäßen 1 und 6 zugeführten und kurz zuvor zusammengemischten Lösungen zum Zwecke der ständigen Regenerierung kontinuierlich durchflossen ist. Die Aufbringung der Entkeimungslösung kann auch durch Aufdampfen erfolgen oder durch Aufbringung in Form eines Aerosols, wobei man im letzteren Fall wegen der geringen Tröpfchengrößen einen besonders dünnen Film aus Entkeimungslösung auf dem Verpackungsmaterial erzielen kann und hierdurch Entkeimungslösung spart. Die Restmenge an Entkeimungslösung läßt sich durch ein »Luftmesser« (kräftige Bestrahlung mit Sterilluft) weiter verringern.

lüci/ii I Blull Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

_ 1. Verfahren zur Entkeimung der Oberfläche von !Verpackungsmaterialien, insbesondere solcher aus Kunststoff oder mit Kunststoffbeschichtung durch Aufbringen von Aktivchlor enthaltender Entkei-"mungslösungen, dadurch gekennzeichnet, 'daß man eine Entkeimungslösung mit einer Aktiv-'chlor-Konzentration zwischen etwa 50 und '2000 mg/1 und einem pH-Wert zwischen 5 und 8 bei einer Temperatur bis zu 7O⁰C verwendet und die Entkeimungslösung erst unmittelbar vor ihrem Aufbringen auf die zu entkeimende Oberfläche durch Einbringen geringer Mengen einer hochkonzentrierten Aktivchlor-Lösung in eine bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 8 und unterhalb 70⁰C gehaltene Trägerlösung herstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivchlor-Konzentration der Entkeimungslösung auf Werte zwischen etwa 100 und 1000 mg/1, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 500 mg/1 einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Entkeimungslösung bei Werten zwischen etwa 20 und 50-C hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die hochkonzentrierte Aktivchlor-Lösung in einem Verhältnis zwischen etwa 1 : 50 und 1 :1000, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 100 und 1 : 500 in die Trägerlösung einbringt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivchlor-Lösungen mit einem Aktivchlorgehalt zwischen etwa 0,2 und 900 g/l, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 g/l verwendet.
. 6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Entkeimungslösung zwischen etwa 5 und 6 hält.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Entkeimungslösung ein Netzmittel zugibt.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerlösung verdünnte Säuren, vorzugsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure. Milchsäure, Apfelsäure, Essigsäure verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerlösung eine Pufferlösung, vorzugsweise Phosphatlösungen oder Gemische verdünnter Säuren mit ihren Salzen verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pufferlösung ein Lösungsgemisch aus Na₂H PO₄ und K H₂PO₄ verwendet.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entkeimungslösung durch Sprühen oder Tauchen auf das Verpackungsmaterial aufbringt.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach vollzogener Entkeimung überschüssige Entkeimungslösung von der Oberfläche des Verpackungsmaterials abquetscht.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als

Aktivchlor-Konzentrate