DE2544854B2 - Verfahren zum beseitigen von alkalimetallverunreinigungen aus schmelzfluessigem aluminium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beseitin von Alkalimetallverunreinigungen aus Alumiim, bei dem in das schmelzflüssige Aluminium vor r Zugabe von Legierungsbestandteilen ein Raffi- :rgas, bestehend aus Chlor, Fluor, halogenhaltigen :rbindungen oder Gemischen derselben sowie iem mit Bezug auf Aluminium inerten Gas in Form von diskreten Gasblasen, eingeleitet und mit im wesentlichen dem gesamten schmelzflüssigen Aluminium in innigen Kontakt gebracht sowie der Raffiniergasstrom für eine ausreichende Zeitdauer aufrechterhalten wird, um die Konzentration der Alkaliverunreinigungen in dem Aluminium auf den Sollwert abzusenken.

Alkalimetalle und Calcium bilden meist schädliche Verunreinigungen in Aluminiumlegierungen von ίο praktischem Wert. Natrium ist besonders schädlich, falls der Wasserstoffgehalt der Legierung durch Entgasen nicht ausreichend abgesenkt wurde oder das fertige Metallprodukt Magnesium enthält. So wird es im allgemeinen für notwendig erachtet, den Natriumgehalt in einer Aluminiumlegierung, die mehr als ungefähr 1 % Magnesium aufweist, unter 0,0005 % zu halten, wenn Fertigungsfehler, beispielsweise eine Kantenrißbildung, während des Heißwalzens vermieden werden sollen. Auch das Vorhandenao sein von Lithium in Aluminium ist unerwünscht, weil es die Korrosion von Aluminiumfolien durch feuchte Luft begünstigt.

Alkalimetalle gelangen in das Aluminium in den Reduktionszellen, wenn Aluminiumoxid in Gegenas wart von Cryolith elektrolytisch reduziert wird. Das erhaltene primäre Aluminium wird dann im allgemeinen zur Gießhalle gebracht, wo die gewünschten Legierungsbestandteile, beispielsweise Magnesium, der Schmelze in einem Mischofen zugesetzt werden. Sodann wird das legierte Metall mit Chlor behandelt. um seine Konzentration an Wasserstoff und Alkalimetallverunreinigungen zu vermindern. Anschließend wird die behandelte schmelzflüssige Legierung zu Rohblöcken vergossen.

Die herkömmlichen Verfahren zur Beseitigung von Alkalimetallen aus Aluminium in technischem Maßstab lassen sich in eine der drei folgenden Kategorien einordnen:

1. Das Metall wird für eine ausgedehnte Zeitdauer in schmelzflüssigem Zustand gehalten.

2. Man läßt das Metall durch Vergießen zu Flohblöcken erstarren und schmilzt es dann erneut.

3. In das schmelzflüssige Metall werden Chlor, Chlor-Stickstoff-Gemische oder halogenidhaltige Salze in der Gießhalle eingebracht, nachdem die gewünschten Legierungsbestandteile zugegeben wurden.

Die Reduktion des Alkalimetallgehalts von Aluminium durch Schmelzflüssighalten oder Umschmelzen ist auf die hohe Affinität dieser Verunreinigungen zu Sauerstoff sowie darauf zurückzuführen, daß die Löslichkeit von Natrium in festem Aluminium extrem gering ist. Bei der herkömmlichen Chlorbehandlung von Aluminiumlegierungen wird der Natriumgehalt des Metalls durch die chemische Reaktion zwischen Natrium und Chlor reduziert.

Obwohl die vorstehend erläuterten Verfahren mehr oder weniger gut geeignet sind, Natrium aus Aluminiumschmelzen zu beseitigen, sind sie mit wesentlichen Mangeln behaftet, was die Kosten und den Wirkungsgrad des Gesamtraffiniervorganges anbelangt. Das Halten des Metalls in schmelzflüssigem Zustand ist beispielsweise nicht nur zeitraubend, sondern auch wenig wirkungsvoll bei der Verringerang des Alkaligehalts der Schmelze auf die sehr niedrigen für das Fertigerzeugnis erwünschten Werte, weil der

Partialdruck dieser Verunreinigungen gegenüber schmelzflüssigem Aluminium sehr gering ist. Das Vergießen des Metalls zu Rohblöcken und das Umschmelzen des Metalls ist gleichfalls zeitraubend und bedingt einen hohen Energieaufwand. Infolgedessen wird primäres Aluminium normalerweise in geschmolzenem und nicht in festem Zustand von der Reduktionsanlage zur Gießhalle überführt.

Die Chlorbehandlung des schmelzfiüssigen legierten Metalls in der Gießhalle ist mit verschiedenen wesentlichen Nachteilen verbunden. Ein entscheidender Mangel ist die Emission von korrodierenden und toxischen Gasen und Dämpfen. Diese unerwünschte Emission besteht hauptsächlich aus nicht in Reaktion gegangenem Chlor, Aluminiumchlorid, Salzsäurenebel und Aluminiumoxidrauch, wobei die beiden letztgenannten Verbindungen durch Hydrolyse aus dem Aluminiumchloridgas gebildet werden. Infolgedessen ist der allgemeine Einsatz von Chlor zum Beseitigen von Wasserstoff und anderen Verunreinigungen aus Aluminiumlegierungen durch Umweltschutzgesetze eingeschränkt, so daß derzeit größerer Nachdruck auf nichtverschmutzende Raffinierverfahren gelegt wird, beispielsweise das Blasen des Metalls mit einem inerten Gas oder das Filtrieren des schmelzflüssigen Metalls (US-PS 37 37 303 und 33 73 304).

Ein weiterer Nachteil der Beseitigung von Natrium mit Chlor oder mit halogenidhaltigen Salzen ergibt sich daraus, daß in magnesiumhaltigen Legierungen die Reaktion von Chlor mit Magnesium gegenüber derjenigen mit Natrium begünstigt wird, was vor allem für niedrige Natriumkonzentrationen gilt. Die große Affinität von Chlor zu Magnesium führt zu großen Schwieiigkeiten bei der Herstellung von Metall mit brauchbarer Güte, insbesondere bei stark magnesiumhaltigen Legierungen, wo ein niedriger Natriumgehalt von besonderer Bedeutung ist, um eine Kantenrißbildung zu vermeiden. So müssen mit diesen Legierungen Mengen an Chlor umgesetzt werden, die weit über der für die stöchiometrische Beseitigung von Natrium erforderlichen Menge liegen, um die erwünschten sehr niedrigen Natriumgehalte zu erzielen. Dieses überschüssige Chlor geht nicht nur verloren, sondern ist unmittelbar verantwortlich für die Schmutzstoff-Emission und den Verlust an Magnesium in der Legierung. Der kostspielige Verlust an Magnesium ist bei allen derzeit bekannten Natriumbeseitigungsverfahren unabhängig davon anzutreffen, ob die Legierung mit Halogengasen oder mit halogenidhaltigen Salzen behandelt wird. Ein Raffinierverfahren, das es erlaubt, Alkalimetalle aus Aluminium ohne wesentliche Metallverh's.te einfach zu beseitigen, das den unwirtschaftlichen Einsatz von Chlor vermeidet und das keine prohibitiv großen Mengen an atmosphärischen Schmutzstoffen erzeugt, hätte daher zahlreiche Vorteile gegenüber den derzeit üblichen Verfahren.

Dementsprechend soll mit der Erfindung ein leistungsfähiges und wirtschaftliches Verfahren zum Beseitigen von Alkalimetallverunreinigungen aus schmelzflüssigem Aluminium geschaffen werden. Es soll ein wirtschaftliches Verfahren zum selektiven Beseitigen von Alkalimetallverunreinigungen erhalten werden, bei dem ein halogenhaltiges inertes Gas in schmelzflüssiges Aluminium eingeblasen und die Konzentration des Halogengases in dem eingeblasenen Raffiniergas derart eingestellt wird, daß ein hoher Wirkungsgrad für die Beseitigung der Alkalimetallverunreinigungen erzielt und zugleich die Erzeugung von unerwünscht hohen Mengen an Gasen oder festen Schmutzstoffen verhindert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- ; löst, daß die Konzentration an Halogen in dem Raffiniergas auf einem solchen Wert gehalten wird, daß bei fortschreitender Verminderung der Konzentration der Alkaliverunreinigungen in der Schmelze die selektive Halogenierung der Verunreinigungen gegen-

über Aluminium bei jedem gegebenen Alkalimetallverunreinigungswert ausreichend hoch ist, um die Konzentration an Aluminiumhalogenid im abströmenden Gas unter einem vorbestimmten zulässigen Grenzwert zu halten.

Die Alkalimetallverunreinigungen werden dabei als Halogenide mit ausreichend hoher Ausnutzung der Halogene und der halogenhaltigen Verbindungen beseitigt. Das abströmende Gas enthält im wesentlichen kein nicht in Reaktion gegangenes Fluor oder Chlor.

Seine Konzentration an Aluminiumhalogenid liegt unter dem vorbestimmten zulässigen Grenzwert. Die Chlorierungsreaktion läßt sich unter Bedingungen ausführen, die für die Natriumbeseitigung besonders günstig sind.

Entsprechend einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird die Chlorkonzentration in dem Inertgasgemisch während des Raffiniervorganges in Abhängigkeit von dem abnehmenden Natriumgehalt der Schmelze ständig gesenkt, so daß bei jedem gegebenen Verunreinigungsgrad das Gemisch die im Hinblick auf eine Maximierung der selektiven Chlorierung von Natrium gegenüber Aluminium optimale Konzentration hat, während gleichzeitig die Menge des als Trägergas erforderlichen inerten Gases minimal gehalten wird.

Das entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung zu behandelnde schmelzflüssige Aluminium stellt ein Aluminiummetali dar, das Alkalimetallverunreinigungen in unerwünscht großen Mengen enthält, das jedoch im wesentlichen frei von irgendwelchen Legierungselementen ist.

Bei dem in der Schmelze dispers verteilten eingeblasenen Raffiniergas handelt es sich um ein Gemisch aus einem inerten Gas und einem Halogen und/oder einer halogenartigen Verbindung, die mit Alkalimetallen bei der Temperatur von schmelzflüssigem Aluminium chemisch reagiert. Stickstoff und Argon stellen die vorzugsweise verwendeten inerten Gase dar, während Chlor und Fluor vorzugsweise als Halogene eingesetzt werden. Unter den Begriff »halogenhaltige Verbindung« sollen vorliegend halogenierte Verbindungen fallen, die entweder mit Alkalimetallen unmittelbar reagieren oder nach Zerlegung bei der Temperatur von schmelzflüssigem AIuminium ein Halogengas erzeugen, beispielsweise CCl₄, CHCl₃, C₂Cl₂F₄ und CCl₂F₂.

Der Raffiniergasbedarf und andere Gasmengen sind vorliegend in Volumina angegeben, die bei 21° C und einem Druck von 1 at gemessen sind. Gaszusammensetzungen sind in Volumen-⁰/» (Mol-°/o) oder als Molenbrüche (Molenbruch X 100 = VoL-¹Vo) angegeben.

Der Begriff »stöchiometrisches Verhältnis« kennzeichnet die Selektivität der Chlorierung bezüglich Natrium. Würde das gesamte im Raffiniergas zugeführte Chlor mit Natrium entsprechend der Formel Na + JCl₂ = NaCl reagieren, wäre das stöchiometrische Verhältnis: Na/Cl₂ = 2, da ein Chlor-Molekül

5 6

zwei Natrium-Atome beseitigt. Wird ein Teil des im prägt. Beispielsweise werden bei einem Natriumge-

Raffiniergas zugeführten Chlors durch die Bildung halt von 5 ppm ungefähr 4 Natrium-Atome pro

von AlCl₃ verbraucht, wird das stöchiometrische Ver- einem Atom Aluminium aus der Schmelze beseitigt,

hältnis kleiner als zwei. wenn mit einem Gemisch geblasen wird, das 10 ⁰Zn

Die schädliche Emission aus dem Aluminiumbe- 5 Chlor enthält. Für ein 1 % Chlor enthaltendes Raffi-

handlungsgefäß wird vorliegend als die Konzentra- niergas steigt das NaCl/AlCI,-Verhältnis auf ungc-

tion an AlCl₃-GaS im abströmenden Gas gekenn- fähr 11 an.

zeichnet. Statt dessen kann die Emission auch als Daraus geht hervor, daß bei Anwendung von nied-Menge des »verdampften Aluminiums« (Metall in rigen Chlorkonzentrationen im Raffiniergas die BeForm von AlCl₃), ausgedrückt als Prozentsatz des io seitigung von Natrium aus der Schmelze gegenüber behandelten Aluminiummetalls angegeben sein. Aluminium begünstigt wird, was eine wirkungsvolle Diese letztgenannte Größe wird errechnet, indem das Ausnutzung des Chlors zur Folge hat, während in dem abströmenden Gas emittierte Volumen an gleichzeitig die Bildung von Aluminiumchloridgas AlCl₃ in Einheiten von m³/100kp an behandeltem unterdrückt wird. Es ist jedoch hervorzuheben, daß Metall mit dem Umwandlungsfaktor von 0,07 kp 15 die Absenkung der Aluminiumchloridkonzentralion Al/m³ AlCl₃ multipliziert wird. Der Begriff »ver- im abströmenden Gas bei kleinerer Konzentration dampftes Aluminium« eignet sich insbesondere für des Chlors im Raffiniergas nicht einfach einen Verdie Angabe der Emissionswerte als Funktion der Me- dünnungseffekt darstellt, sondern in erster Linie dartallverarbeitungsmenge, d. h. für Fälle, in denen die auf zurückzuführen ist, daß bei geringen Konzentrazulässige Emission auf das Gewicht des verarbeiteten 20 tionen Chlor bevorzugt mit Natrium reagiert und inMetalls bezogen wird. folgedessen weniger Aluminiumchlorid gebildet

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Aus- wird.

führungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnun- F i g. 1 unterstreicht auch die Probleme, die sich

gen näher erläutert. Es zeigt einstellen, wenn in bekannter Weise Natrium in Ge-

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Selektivität 25 genwart von Magnesium beseitigt wird, indem für

der Chlorierung von Natrium in einer Aluminium- gewöhnlich reines Chlor in die Schmelze eingeblasen

schmelze aufgetragen über der Natriumkonzentration wird. Die Selektivität der Chlorierung von Magne-

des Metalls als Funktion der Chlorkonzentration des sium gegenüber Aluminium ist in Fig. 1 für zwei

Raffiniergases, Magnesiumkonzentrationen in der Schmelze daree-

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Raffinier- 3° stellt. Es wird ein Raffiniergas, das 1 °/o Chlor entgasvolumens, das erforderlich ist, um die Natrium- hält, angenommen, um eine Vergleichsbasis mit der konzentration in einer t Aluminium von 40 ppm auf selektiven Chlorierung von Natrium gegenüber AIu-1 ppm zu vermindern, als Funktion der Chlorkonzen- minium entsprechend dem erfindungsgemäßen Vertration des Raffiniergases, fahren bei Verwendung des gleichen Gasgemisches

F i g. 3 eine graphische Darstellung für eine sechs- 35 zu schaffen. Die beiden in fI g. 1 zu der Ordinate

stufig programmierte Absenkung der Chlorkonzen weisenden waagerechten Linien geben das Verhältnis

tration im Raffiniergas zum Absenken der Natrium- von MgCL/AlCL, in dem Produkt der Chlorierung

konzentration in einer t Aluminium von 40 ppm auf an. wenn eine Aluminiumschmelze, die 1 °/o oder 2° η

1 ppm bei Aufrechterhaltung der Aluminiumchlorid- Magnesium enthält, mit einem Gasgemisch mit 1° η

emission unter einem vorbestimmten Grenzwert und 40 Chlor geblasen wird. Ein Vergleich dieser beiden

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer zur Linien mit der für 1 ^r>U Chlor geltenden Kurve läßt

Durchführung des geschilderten Verfahrens geeigne- erkennen, daß bei diesen Legierungen für die prak-

ten Anlage. tisch interessierenden niedrigen Natriumkonzentra-

Die Fig. 1 und 2 dienen der Darstellung und Er- tionen. nämlich bei weniger als ungefähr 10 ppm läuterung der Grundlagen für die vorliegend ange- 45 Natrium in der Schmelze, "Magnesium bevorzuet gewendete Förderung der selektiven Chlorierung von genüber Natrium chloriert wird. Aus Fig. 1"folgt Alkalimetallen in schmelzflüssigem Aluminium. In also, daß bei einer 2^fl/o Magnesium-Aluminium-Le-Fig. 1 stellt die Ordinate ein Maß für die selektive giening das MgCl₂/AlCl_s-Verhältnis größer als das Reaktion von Chlor mit Natrium und Aluminium bei entsprechende NaClZAlCl₈-Verhältnis bei Natrium einer Temperatur von 1000° K, ausgedrückt als MoI- 50 konzentrationen unterhalb 24 ppm ist. Das heißt bei verhältnis von NaCl/Aia_s, in den Reaktionsproduk- sehr niedrigen Natriumkonzentrationen wird prak- ten dar. Die Kurvenschar der Fig. 1 gilt für zum tisch das gesamte Chlor unter Bildung von Magne- Einblasen in die Schmelze verwendete Gasgemische siumchlorid verbraucht; nur ein vernachlässigbar mit Chlorkonzentrationen von 10 Vol.-«/o oder we- kleiner Bruchteil des Chlors steht für die Umsetzung niger, d. h. den vorliegend interessierenden Konzen- 55 mit Natrium zur Verfügung. In ähnlicher Weise betrationen. Wie aus der graphischen Darstellung her- ginnt bei einer 1 «/0 Magnesium-Aluminium-Legie- vorgeht, reagiert Chlor bevorzugt mit Natrium bei rung Chlor das Magnesium bei Natriumkonzentrahohen Natriumkonzentrationen; diese Präferenz tionen unterhalb 16 ppm gegenüber Natrium zu benimmt jedoch bei niedrigen Natriumkonzentrationen Vorzügen. Beispielsweise ist die Präferenz von Chlor rasch ab. Vorliegend wird die Erkenntnis ausgenutzt, 60 j_n einem !«/eigen Gemisch für eine Verbindung mit daß der Abnahme der Selektivität der Chlorierung 1 ·/, Magnesium im Metall ungefähr 30mal größer als wirksam dadurch begegnet werden kann, daß die die Präferenz des Chlore, sich mit 5 ppm Natrium Chlorkonzentration im Raffiniergas vermindert wird. zu verbinder. Dies folgt aus den relativen Größen So verbessert eine Verkleinerung der Chlorkonzen- der entsprechenden Verhältnisse der eebildeten Hatration von 10·/. auf 1 ·/. die Selektivität der ChIo- 6₅ logenide. nämlich 330 gegenüber 11 wie dies in nerung von Natrium um einen Faktor von ungefähr Fig. 1 für die obengenannten Konzentrationen ge-3. Diese Verbesserung der Setektivität ist be, nied- zeigt ist. Diese Figuren unterstreichen die Bedfungen Natnumkonzentraüonen besonders stark ausge- tung des vorliegend erläuterten Verfahrens, da im

Gegensatz zu den bekannten Verfahren Natrium aus Aluminium in Abwesenheit von Magnesium (und anderen ähnlichen chloraffinen Elementen) entfernt wird, d. h. bevor dem Metall Legierungszusätze zugeführt werden. Dies ist insbesondere dort wichtig. wo das fertige Metall einen extrem niedrigen Alkalimetallverunreinigungswert haben muß.

F i g. 2 zeigt in Kurvenform die Raffiniergasmenge, die erforderlich ist, um die Natriumkonzentration in Aluminium von 40 ppm auf 1 ppm zu senken, und zwar als Funktion der Chlorkonzentration des Raffiniergases. Bei hohen Chlorkonzentrationen des Raffiniergases ist der Gasbedarf (ausgedrückt in m³/t) verhältnismäßig klein; bei niedrigen Chlorkonzentrationen wird der Gasbedarf relativ groß. Dies ist darauf zurückzuführen, daß mehr Raffiniergas als bei einem konzentrierteren Gemisch erforderlich ist, um mit einem verdünnten Gasgemisch die für die Natriumbeseitigung erforderliche Chlormenge zuzuführen. Je konzentrierter jedoch das Gasgemisch ist, desto niedriger ist die Selektivität der Chlorierung (wie in Fig. 1 gezeigt) und desto größer ist damit die Emission von Aluminiumchlorid im Abgas. Daher muß die optimale Chlorkonzentration im Raffiniergas so gewählt werden, daß der Gesamtgasverbrauch (sowohl Chlor als auch inertes Trägergas) minimal ist, während die Selektivität der Chlorierung ausreichend hoch gehalten wird, damit die Konzentration des Aluminiumchlorids im abströmenden Gas ständig unterhalb des zulässigen Emissionsgrenzwertes liegt.

Das folgende Beispiel gilt für eine spezielle Ausführungsform des erläuterten Verfahrens, bei dem störende Mengen an Alkalimetallverunreinigungen aus Aluminium beseitigt werden, indem ein Raffiniergas benutzt wird, das eine über den Verfahrensablauf hinweg feste Chlorkonzentration hat. Die Chlorkonzentration war so gewählt, daß die Emission von Aluminiumchlorid aus der Schmelze unterhalb eines zulässigen Grenzwertes bleibt. Das Konzept der selektiven Chlorierung von Natrium und die in dem System auftretenden Änderungen bei fortschreitender Verminderung der Natriumkonzentration in der Schmelze ergeben sich aus Daten, die einem Computerprogramm entnommen wurden, das so ausgelegt war, daß der Verfahrensablauf verfolgt werden konnte und alle maßgebenden Daten in jeder Stufe des Raffinierprozesses angeliefert wurden.

Beispiel 1

Schmelzflüssiges Aluminium, das 40 ppm Natrium enthält, wird in ein Behandlungsgefäß eingebracht, bevor dem Metall irgendwelche Legierungszusätze zugegeben werden, um den Natriumgehalt des schmelzflüssigen Aluminiums auf 1 ppm zu senken. Der zulässige obere Grenzwert für die Emission von atmosphärischen Schmutzstoffen bedingt, daß weniger als 0,0002 Gew.-% des behandelten Metalls in Form von Aluminiumchlorid während des Verfahrens verdampft werden. Ein Raffiniergas, das aus einem Gemisch von 4 ⁰O Chlor und 96 °/o Stickstoff besteht, wird in die Aluminiumschmelze in Form von kleinen Gasblasen eingeleitet, die in der gesamten Schmelze gleichförmig verteilt werden. Das Gas wird ohne Unterbrechung kontinuierlich eingeblasen, bis die gewünschte Natriumkonzentration von 1 ppm in dem Metal! erreicht ist. Der Ablauf des Raffinierverfahrens als Funktion des Raffiniergasverbrauch! ergibt sich aus den folgenden Daten:

Bei hohen Natriumkonzentrationen der Schmelze d. h. in den anfänglichen Verfahrensstufen, wire praktisch das gesamte Chlor des eingeblasenen Gase; von Natrium verbraucht; die Aluminiumchloridemis sion ist vernachlässigbar. Wenn sich der Natriumge halt des Metalls dem Wert von 10 ppm nähert, trit Aluminiumchlorid im abströmenden Gas auf. Diese

ίο Punkt wird erreicht, nachdem 0,40 m³ Raffiniergas/ Aluminium eingeblasen sind. Das stöchiometrisch« Verhältnis hat jetzt von 2 auf 1,96 Atome Na/Cl₂ ab genommen; das abströmende Gas enthält 0,044°/ AlCI₃. Während weiterhin Gas in die Schmelze ein· geblasen wird, nimmt die Natriumkonzentration in Metall fortschreitend ab, während die Aluminiumkonzentration im abströmenden Gas ansteigt. Nachdem 0,47 m³ Raffiniergas/t eingeblasen sind, hat die Natriumkonzentration auf 5 ppm abgenommen; we· gen der leichten Verringerung des stöchiometrischer Verhältnisses auf 1,94 Atome Na/Cl„ steigt die AlCI₃-Konzentration auf 0,08% an. Der gewünschte Natriumendwert von 1 ppm wird erreicht, nachdem 0,58 m³ Raffiniergas/t in die Schmelze eingeblasen sind; das Einblasen von Gas wird jetzt beendet. Bei diesem Endpunkt erreicht die Aluminiumchloridkonzentration im abströmenden Gas 0,31%; das stöchiometrische Verhältnis ist auf 1,76 Atome Na/Cl₂ gesunken.

Die Menge des während des Verfahrens verdampften Aluminiums wird unter Berücksichtigung einer ausreichenden Sicherheit aus der höchsten Aluminiumchloridkonzentration im abströmenden Gas bestimmt, die am Endpunkt 0,31% betrug. Das VoIumen des abströmenden Gases wird auf Grund der Menge des verbrauchten Raffiniergases und angesichts der hohen stöchiometrischen Verhältnisse, die erkennen lassen, daß die 4% Chlor des Raffiniergases im wesentlichen voll durch das im Metall vorhandene Natrium verbraucht wurden, auf 0,56 m³/t geschätzt. Aus diesen Daten wurde die maximale AlClg-Emission als 0,62 dm^s/kp behandeltes Aluminium berechnet, was einer Aluminiumverdampfung von 0,0002 Gew.-% des verarbeiteten Metalls entspricht. Da dieser Wert aus dem maximalen AlCl_n-Wert errechnet wude, der am Ende in dem abströmenden Gas vorlag, folgt, daß der integrierte Wert des während des Verfahrens verdampften Aluminiums unter dem zulässigen oberen Grenzwert von 0,0002 Gew.-% lag. Darüber hinaus läßt das stöchiometrische Endverhältnis von 1,76 Atomen Na/Cl₂ eine hohe Ausnutzung des im Raffiniergas enthaltenen Chlors erkennen, nachdem allgemein ein stöchiometrisches Verhältnis von über 1,5 als wün sehenswert erachtet wird.

Ein Anstieg der Aluminiumchloridkonzentration des abströmenden Gases bei sinkenden Natriumgehalten des Metalls ist unvermeidbar, wenn während des gesamten Verfahrensablaufs ein Raffiniergas mit fest vorgegebener Halogenkonzentration benutzt wird. Wenn Luftverschmutzungswerte die Schmutzstoffemission in der Weise begrenzen, daß eine maximale Schmutzstoffkonzentration vorgegeben wird, die während keines Zeitpunktes des Verfahrens im ab~ strömenden Gas überschritten werden darf, sollte der Halogengehalt des Raffiniergases mit Bezug auf die im Metall angestrebte niedrige Natriumendkonzentration eingestellt werden, wenn die Aluminium-

609535/296

10

Chloridkonzentration im abströmenden Gas ihren Zeitpunkt während des Blasverfahrens überschritten Höchstwert hat. In einem solchen Falle mit einem werden darf.

Raffiniergas von fester Chlorkonzentration zu arbei- In Fig. 3 wird der vorbestimmte Emissionsgrenz-

ten, kann wirtschaftlich unerwünscht sein, da der wert durch eine lotrechte Linie dargestellt, welche hohe Verdünnungsgrad des Raffiniergases, der erfor- 5 die Kurvenschar auf der rechten Seile des Diagramms derlich ist, um dem Einfluß der schlechten Chlorie- bei In N_AIC13 = — 7,75 (entsprechend einem Molenrungs-Selektivität im Metall am Endpunkt zu be- bruch von 0,00043 Aluminiumchlorid) schneidet. gegnen, auf einen vermeidbaren Verlust an inertem Das Raffiniergas wird in das Metallbad in Form von Gas während praktisch des ganzen Blasverfahrens gutverteilten Gasblasen eingebracht, um sicherzustelmit Ausnahme des Zeitraums am Ende des Blasvor- 10 len, daß das Gas mit der Schmelze während der Verganges hinausläuft. Infolgedessen kann der Gasver- weildauer der Blasen gut in Gleichgewicht kommt. brauch wirtschaftlicher gestaltet werden, wenn in das Wie in F i g. 3 durch die waagerechten Pfeile ange-Metall ein Raffiniergas mit sich ändernder Zusam- deutet ist, beginnt das Blasen des Aluminiumbades mensetzung eingeblasen wird, so daß die Chlorkon- mit einem Gasgemisch, das 8 °/o Chlor enthält. Mit zentration des Gases in jeder Stufe des Blasvorgan- 15 diesem Gasgemisch wird geblasen, bis der vorbeges auf dem höchstmöglichen Wert gehalten und auf stimmte Emissionsgrenzwert im abströmenden Gas diese Weise die selektive Chlorierung von Natrium erreicht ist. An dieser Stelle liegt die Natriumkonzenmaximiert wird, während zugleich sichergestellt wird, tration im Metall bei 16,6 ppm. Die Kurven auf dei daß die Aluminiumchloridkonzentration den zulässi- linken Seite der Zeichnung lassen erkennen, daß dei gen Grenzwert im abströmenden Gas niemals über- 20 Verbrauch des 8 °/o Chlor enthaltenden Gasgemische; schreitet. beim Absenken des Natriumgehalts von 40 ppm aul

Die Grundlagen eines derart programmierten 16,6 ppm 0,156 m^/t beträgt Die Einleitung des 8 ⁰A Blasverfahrens seien anhand der Fig. 3 erläutert. In Chlor aufweisenden Gemisches in die Schmelze wire dieser Figur sind die in F i g. 2 dargestellten Kurven dann abgebrochen. Anschließend wird ein Gemisch im mittleren Teil der Zeichnung wiedergegeben; sie a₅ mit 6»/0 Chlor in die Schmelze geblasen bis bei einerr lassen den Raffiniergasbedarf für die Verringerung Natriumgehalt der Schmelze von 14 ppm der Emisder Natriumverunreinigung einer Aluminiumschmelze sionsgrenzwert erneut erreicht ist Die Chlorkonzenvon 40 ppm auf die gewünschten niedrigen Werte er- tration des Gemisches wird dann auf 4⁰O cescnkt kennen. Die auf der rechten Seite des Diagramms worauf das Verfahren wiederholt wird indem"ständk eingezeichnete Kurvenschar zeigt die Verknüpfung 30 Gasgemische mit fortschreitend niedrieerem Chlorzwischen dem überschüssigen Chlor im Gasgemisch, gehalt benutzt werden (d h 3°'_o ""Vo und 1 " 0 Chloi das während des Blasvorganges nicht mit Natrium bei Natriumgehalten von 10· 7 6 bzw 4 6 ppm) bi< reagiert, und der Natriumkonzentration der Schmelze. eine Natriumendkonzentration von wenieer als 1 ppn Das nicht in Reaktion gegangene Chlor wird als erreicht ist. Der Gesamteasverbrauch während deäquivalente Konzentration an A1C1_S im Abgas (vgl. 35 Blasverfahrens ist am unteren Maßstab der Abszisse waagerechter Maßstab im oberen Teil der Zeich- angegeber, Wie gezeigt, waren insgesamt 0.755 m· nung) ausgedruckt. Diese Kurven lassen erkennen, Raffiniergas/t Metall erforderlich "um bei diesen daß das als Molenbruch ausgedrückte Äquivalent des programmierten Blasvorgang den Natriumsehalt de: in dem abströmenden Gas gebildeten AlCl₃ bei je- Metalls von 40 ppm auf 1 ppm abzusenken" die Alu dem vorgegebenen Wert der Natnumverunreinigung 40 miniumchloridkonzentration im abströmenden Ga: der Schmelze um so großer ist, je großer die Chlor- wurde dabei ständig unter dem Grenzwert vor konzentration des Gemisches ist. Dies spiegelt un- 0,043 % gehalten

mittelbar den Einfluß der Chlorkonzentration auf die Es versteht sich, daß das anhand des Beispiels:

Selektivität wieder (zuvor dargestellt in Fi g. 1) Die erläuterte programmierte Blasverfahren nicht unbe Kurven zeigen außerdem deutlich den Einfluß der 45 dmgt in einer endlichen Anzahl von Schritten ode Natnumkonzentnmon auf die Alumimumchlondkon- Stufen ausgeführt zu werden braucht· der Chlorgehal zentration im abströmenden Gas wenn das Metall des Blasgemisches kann vielmehr auch kontinuier nut einem Raffiniergas von fester Chlorkonzentraüon hch gesenkt werden. Beispielsweise kann die Chlor behandelt wird. So steigt die Alumimumchlondkon- konzentration des Gases in Abhängigkeit von eine zentration an, wenn der Natriumgehalt der Schmelze 50 Meßvorrichtung selbsttätie eesenkt werden die di abnimmt (der natürliche Logarithmus von N_AICl3 wird Scbmutzstoffkonzentration in dem die Anlaoe verlas auf dern oberen waagerechten Maßstab in Richtung senden Abgas mißt unS £ Samrntntfzln d aufmedngere negative Werte verschoben). Raffmiergases entlang einer optimiSSnKurve stan

Die Optimierung des Blasvorganges durch em pro- dig überwacht. Statt dessen können die
grammiertes Blasen stellt eine bevorzugte Ausfüh- ₅₅ und die überwachungler^^ft
rungsform des vorstehend geschilderten Verfahrens zung auch mit Hilfe ff

^B^eίSerSffuSrT d^ ?* *^Ä13S£^S

den Beispiels naher erläutert. des Blasverfahrens programmiert ist oder von voi

nergebenden Chargen zurückgeführte Information©

Beispiel 2 ^6o ausnutzt

Der Natriumgehalt einer Aluminiumschmelze wird mat SSErJSiS ^S^f^ Υ*"

von 40 ppm aufl ppm vermindert, wobei die Chlor- nente' di^S^T"^ SS

konzentration eines Raffiniergases, bei dem das inerte unreiniguneen in der

Trägergas Argon ist, stufenweise verkleinert wird. 6₅ setzung^R^'i Der zulässige Grenzwert der Alumimumchloridemis- lischen Ktk J

sion aus din Bad beträgt 0,043 V0I.-0/0 im abströ- der S?^ i Ki di k

sion aus din Bad beträgt 0,043 V0I./0 im abströ der SdS?^,?^^
menden Gas, eine Konzentration, die zu keinem durchgreifend S%SSSg St

in Kontakt gebracht werden, um eine gute Annäherung an die Gleichgewichtsbedingungen zwischen Gas und Metall sicherzustellen. Für diesen Zweck wird das Raffiniergas in Form von kleinen diskreten Blasen eingeleitet, die über das ganze schmelzflüssige Metall hinweg gut verteilt werden. Kleine Gasblasen sorgen für große Gas-Metall-Phasengrenzflächen und für eine lange Verweildauer des Gases in der Schmelze, Bedingungen, die das Gleichgewicht begünstigen und es dem Chlor im Gasgemisch erlauben, mit Natrium selektiv zu reagieren. Eine gleichförmige Verteilung der Gasblasen im Metall vermindert die Wahrscheinlichkeit des Verschmelzens einzelner Blasen und verhindert Konzentrationsschichtungen in der Schmelze, d. h. die lokalisierte Verarmung an Natrium im Bereich von Blasensäulen oder Gaskanälen. Eine derartige Konzentrationsschichtung führt dazu, daß das Raffiniergas mit einer lotrecht verlaufenden Metallschicht in Kontakt gebracht wird, die Natrium mit niedrigerer Konzentration als das Metall an anderen Stellen des Bades enthält, wodurch die Bedingungen für eine selektive Chlorierung des Natriums im Aluminium nachteilig beeinflußt werden. Daher sollten die Gasblasen sowohl über die Tiefe als auch über den Querschnitt des Metallbades gleichförmig verteilt sein. Für die vorliegenden Zwecke eignet sich jedes Gaseinblasverfahren, das dieses Erfordernis erfüllt und in der Lage ist. in der Aluminiumschmelze kleine diskrete Gasblasen auszubilden.

Das vorliegend erläuterte Verfahren läßt sich in jeder beliebigen Art von Gefäßen ausführen, die es erlauben, ein Raffiniergas in der oben beschriebenen Weise in schmelzflüssiges Aluminium einzuleiten und die sich während des Verfahrens mit einem Deckel dicht verschließen lassen, der einen Auslaß für das Abieilen des abströmenden Gases, für Steuerzwecke vorzugsweise in unverdünnter Form, aufweist. Pfannen, beispielsweise Sypnonpfannen oder Umfüllpfannen, wie sie allgemein benutzt werden, um primäres Aluminium von den Elektrolyseöfen zur Gießhalle zu bringen, lassen sich durch relativ einfache Abwandlungen der in F i g. 4 veranschaulichten Art in eine Behandlungsanlage umwandeln. Eine solche Anlage weist eine isolierte Pfanne 1 auf, die mit einem Deckel 3 ausgestattet ist, der auf Flanschabschnitten 10 der Pfanne 1 ruht. Zwischen der Pfanne 1 und dem Deckel 3 ist eine gasdichte Abdichtung vorgesehen, so daß das abströmende Gas abgezogen werden kann, ohne daß Luft angesaugt wird. Eine rotierende Gaseinblasvorrichtung 2, mittels deren Gas mit hohen Durchflußmengen in die Schmelze in Form von kleinen, gut verteilten Gasblasen einge-

blasen werden kann, ist am Deckel 3 befestigt und wird von diesem getragen.

Ein Raffiniergas mit einem Halogen, beispielsweise Chlor, und einem Inertgas, ζ. Β. Stickstoff, wird über eine Leitung 11 zugeführt und in die nicht legierte Aluminiumschmelze 4 mittels der Gaseinblasvorrichtung 2 eingebracht, die das Gas in der gesamten Schmelze in Form von kleinen Blasen fein verteilt. Nach Durchlauf des schmelzflüssigen Metalls sammelt sich das abströmende Gas in dem über der Schmelze befindlichen Raum S; dieses Gas wird aus der Anlage über eine Leitung 6 abgeführt. Die Leitung 6 steht über eine Zweigleitung 7 mit einer Gasmeßvorrichtung 8 in Verbindung, die die Schmutzstoffkonzentration in dem aus der Pfanne 1 abströmenden Gas kontinuierlich mißt. Die Meßvorrichtung 8 ist mit den selbsttätigen Ventilen einer Mischkammer 9 derart elektrisch gekoppelt, daß die Chlorkonzentration im Raffiniergas in Abhängigkeit vor dem Ausgangssignal der Meßvorrichtung 8 erhöh

oder vermindert wird. Die Durchflußmenge des de: Schmelze zugeiührten Raffiniergases wird mit Hilf« eines Meßgerätes 12 bestimmt. Das Blasen des Me tails wird beendet, wenn die erforderliche Raffinier gasmenge in die Anlage eingeleitet ist.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beseitigen von Alkalimetallverunreinigungen aus Aluminium, bei dem in das schmelzflüssige Aluminium vor der Zugabe von Legierungsbestandteilen ein Raffiniergas, bestehend aus Chlor, Fluor, halogenhaltigen Verbindungen oder Gemischen derselben sowie einem mit Bezug auf Aluminium inerten Gas in Form von diskreten Gasblasen, eingeleitet und mit im wesentlichen dem gesamten schmelzflüssigen Aluminium in innigen Kontakt gebracht sowie der Raffiniergasstrom für eine ausreichende Zeitdauer aufrechterhalten wird, um die Koa»entration der Alkaümetallverunreinigungen in dem Aluminium auf den Sollwert abzusenken, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Halogen in dem Raffiniergas auf einem tolchen Wert gehalten wird, daß bei fortschreitender Verminderung der Konzentration der Alkaliverunreinigungen in der Schmelze die selektive Halogenierung der Verunreinigungen gegenüber Aluminium bei jedem gegebenen Alkalimetallverunreinigungswert ausreichend hoch ist, lim die Konzentration an Aluminiumhalogenid im abströmenden Gas unter einem vorbestimmten tulässigen Grenzwert zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Raffiniergas ein aus Chlor Und inertem Gas bestehendes Gasgemisch verwendet wird, dessen Chlorkonzentration während |Jes Raffinierens fortschreitend gesenkt wird, um 4den Inertgasbedarf minimal zu halten, während (die Aluminiumchloridkonzeniration in dem abströmenden Gas auf einen unter dem vorbestimmten Grenzwert liegenden Wert beschränkt "wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das siöchiometrische Verhältnis der je Mol Chlor beseitigten Natrium-Atome größer als 1,5 gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Argon verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Raffiniergas verwendet wird, das ungefähr 0 bis 10 VoL-⁰Zo Chlor enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffiniergas über eine rotierende Gaseinblasvorrichtung in das schmelzflüssige Aluminium eingebracht wird.