DE2544854A1 - Verfahren zum beseitigen von alkalimetallverunreinigungen aus schmelzfluessigem aluminium - Google Patents

Description

f 7. Okt. ?S75

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York,.N.Y. 1OO17, V.St.A.

Verfahren zum Beseitigen von Alkalimetallverunreinigungen aus schmelzflüssigem Aluminium

Die Erfindung befaßt sich mit dem Raffinieren von schmelzflüssigem Aluminium und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Beseitigen von Alkalimetallverunreinigungen aus schmelzflüssigem Aluminium mit Hilfe eines halogenhaltigen Gases unter weitgehender Vermeidung der Emission von korrodierenden oder umweltschädlichen Gasen und Dämpfen.

Alkalimetalle und Calcium bilden meist schädliche Verunreinigungen in Aluminiumlegierungen von praktischem Wert. Natrium ist besonders schädlich, falls der Wasserstoffgehalt der Legierung durch Entgasen nicht ausreichend abgesenkt wurde oder das fertige Metallproaukt Magnesium enthält. So wird es im allgemeinen für notwendig erachtet, den Natriumgehalt in einer Aluminiumlegierung, die mehr als ungefähr 1 % Magnasium aufweist, unter O.OOO5 % zu halten, wenn Fertigungsfehler, beispielsweise eine Kantenrißbildung, während des

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Heißwalzens vermieden weraen sollen= Auch das Vorhandensein von Lithium in Aluminium ist unerwünscht, weil es die Korrosion von Aluminiumfolien durch feuchte Luft begünstigt.

Alkalimetalle gelangen in das Aluminium in den Reduktionszellen, wenn Aluminiumoxid in Gegenwart von Cryolith elektrolytisch reduziert wird. Das erhaltene primäre Aluminium wird dann im allgemeinen zur Gießhalle gebracht, wo die gewünschten Legierungsbestandteile_s beispielsweise Magnesium, der Schmelze in einem Mischofen zugesetzt werden. Sodann wird das legierte Metall mit Chlor behandelt, um seine Konzentration an Wasserstoff und Alkalimetallverunreinigungen zu vermindern. Anschließend wird die behandelte schmelzflüssige Legierung zu Rohblöcken vergossen.

Die herkömmlichen Verfahren zur Beseitigung von Alkalimetallen aus Aluminium in technischem Maßstab lassen sich in eine der drei folgenden Kategorien einordnen: 1 . Das Metall wird für eine ausgedehnte Zeitdauer in schmelzflüssigem Zustand gehalten.

2. Man läßt das Metall durch Vergießen zu Rohblöcken erstarren und schmilzt es dann erneut.

3. In das schme-lzf lüssige Metall werden Chlor, Chlor-Stickstoff-Gemische oder halogenidhaltige Salze in der Gießhalle eingebracht, nachdem die gewünschten Legierungsbestandteile

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zugegeben wurden. _o .

Die Reduktion des Alkalimetallgehalts von Aluminium durch Schmelzflüssighalten oder Umschmelzen ist auf die hohe Affinität dieser Verunreinigungen zu Sauerstoff sowie darauf zurückzuführen, daß die Löslichkeit von Natrium in festem Aluminium extrem gering ist. Bei der herkömmlichen Chlorbehandlung von Aluminiumlegierungen wird der Natriumgehalt des Metalls durch die chemische Reaktion zwischen Natrium und Chlor reduziert.

Obwohl die vorstehend edäuterten Verfahren mehr oder weniger gut geeignet sind, Natrium aus Aluminiumschmelzen zu beseitigen, sind sie mit wesentlichen Mangeln behaftet, was die Kosten und den Wirkungsgrad des Gesamtraffiniervorganges anbelangt. Das Halten des Metalls in schmelzflüssigem Zustand ist beispielsweise nicht nur zeitraubend, sondern auch wenig wirkungsvoll bei der Verringerung des Alkaligehalts der Schmelze auf die sehr niedrigen für das Fertigerzeugnis erwünschten Werte, weil der Partialdruck dieser Verunreinigungen gegenüber schmelzflüssigem Aluminium sehr gering ist. Das Vergießen des Metalls zu Rohblöcken und das Umschmelzen des Metalls ist gleichfalls zeitraubend und bedingt einen hohen Energieaufwand. Infolge dessen wird primäres Aluminium normalerweise in geschmolzenem und nicht in festem Zustand von der Reduktionsanlage zur Gießhalle

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_ 4 überführt.

Die Chlorbehandlung des schmelzflüssigen legierten Metalls in der Gießhalle ist mit verschiedenen wesentlichen Nachteilen verbunden. Ein entscheidender Mangel ist die Emission von korrodierenden und toxischen Gasen und Dämpfen. Diese unerwünschte Emission besteht hauptsächlich aus nicht in Reaktion gegangenem Chlor, Aluminiumchlorid, Salzsäurenebel und Aluminiumoxidrauch, wobei die beiden letztgenannten Verbindungen durch Hydrolyse aus dem Aluminiumchloridgas gebildet werden. Infolge dessen ist der allgemeine Einsatz von Chlor zum Beseitigen von Wasserstoff und anderen Verunreinigungen aus Aluminiumlegierungen durch Umweltschutzgesetze eingeschränkt, so daß derzeit größerer Nachdruck auf nichtverschmutzende Raffinierverfahren gelegt wird, beispielsweise das Blasen des Metalls mit einem inerten Gas oder das Filtrieren des schmelzflüssigen Metalls (US-PSen 3 737 303 und 3 373 3Ö4).

Ein weiterer Nachteil der Beseitigung von Natrium mit Chlor oder mit halogenidhaltigen Salzen ergibt sich daraus, daß in magnesiumhaltigen Legierungen die Reaktion von Chlor mit Magnesium gegenüber derjenigen mit Natrium begünstigt wird, was vor allem für niedrige Natriumkonzentrationen gilt. Die große Affinität von Chlor zu Magnesium führt zu großen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Metall mit brauchbarer

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Güte, insbesondere bei stark magnesiumhaltigen Legierungen, wo ein niedriger Natriumgehalt von besonderer Bedeutung ist, um eine Kantenrißbildung zu vermeiden. So müssen mit diesen Legierungen Mengen an Chlor umgesetzt werden,, die weit über der für die stöchometrische Beseitigung von Natrium erforderlichen Menge liegen_P um die erwünschten sehr niedrigen Natriumgehalte zu erzielen. Dieses überschüssige Chlor geht nicht nur verloren, sondern ist unmittelbar verantwortlich für die Schmutzstoff-Emission und den Verlust an Magnesium in der Legierung. Der kostspielige Verlust an Magnesium ist bei allen derzeit bekannten Natriumbeseitigungsverfahren unabhängig davon anzutreffen, ob die Legierung mit Halogengasen oder mit halogenidhaltigen Salzen behandelt wird. Ein Raffinierverfahren, das es erlaubt» Alkalimetalle aus Aluminium ohne wesentliche Metallverluste einfach zu beseitigen, das den unwirtschaftlichen Einsatz von Chlor vermeidet und das teine prohibitiv großen Mengen an atmosphärischen Schmutzstoffen erzeugt, hätte daher zahlreiche Vorteile gegenüber den derzeit üblichen Verfahren.

Dementsprechend soll mit der Erfindung ein leistungsfähiges und wirtschaftliches Verfahren zum Beseitigen von Alkalimetallverunreinigungen aus schmelzflüssigem Aluminium geschaffen werden. Es soll ein wirtschaftliches Verfahren zum selektiven Beseitigen von Alkalimetallverunreinigungen erhalten werden, bei dem ein halogenhaltiges inertes Gas

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in schmelzflüssiges Aluminium eingeblasen und die Konzentration des Halogengases in dem eingeblasenen Raffiniergas derart eingestellt wird, daß ein hoher Wirkungsgrad für die Beseitigung der Alkalimetallverunreinigungen erzielt und zugleich die Erzeugung von unerwünscht großen Mengen an Gasen oder festen Schmutzstoffen verhindert wird.

Bei einem Verfahren zum Beseitigen von Alkalimetallverunreinigungen aus Aluminium unter weitgehender Vermeidung der Emission von umweltschädlichen Gasen und Dämpfen wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelost, daß schmölzflüssiges Aluminium vor der Zugabe von Legierungsbestandteilen in ein Gefäß zum Behandln von schmelzflüssigem Aluminium eingebracht wird, das mit einem Einlaß zum Einleiten von Gas in das schmelzflüssige Aluminium sowie mit einem Gasauslaß zum Ableiten des abströmenden Gases aus dem Gefäß versehen ist, ein Raffiniergas bestehend aus einem Gemisch aus einem Gas der Chlor, Fluor, halogenhaltige Verbindungen und Gemische derselben umfassenden Gruppe sowie einem mit Bezug auf Aluminium inerten Gas in das Schmelzbad in Form von diskreten, gut verteilten Gasblasen derart eingeleitet wird, daß die Gasblasen mit im wesentlichen der gesamten Masse aus schmelzflüssigem Aluminium des Schmelzbades in innigen Kontakt kommen, die Konzentration an Halogen in dem Raffiniergas auf einem solchen Wert gehalten wird, daß bei fortschreitender

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Verminderung der Konzentration der Alkalimetallverunreinigungen in der Schmelze die selektive Halogenierung der Verunreinigungen gegenüber Aluminium bei jedem gegebenen Alkalimetallverunreinigungswert ausreichend hoch ist, um die Konzentration an Aluminiumhalogenid im.abströmenden Gas unter einem vorbestimmten zulässigen Grenzwert zu halten_s und der Raffiniergasstrom in das schmelzflüssige Aluminium für eine Zeitdauer aufrechterhalten wird_: die ausreicht, um die Konzentration der Alkalimetallverunreinigungen in dem Aluminium auf den Soll-Wert abzusenken, wobei die Alkalimetallverunreinigungen als Halogenide mit ausreichend hoher Ausnutzung der Halogene und der halogenhaltigen Verbindungen beseitigt werden, so daß das abströmende Gas im. wesentlichen kein nicht in Reaktion gegangenes Fluor oder Chlor enthält und seine Konzentration an Aluminiumhalogenid unter dem vorbestimmten zulässigen Grenzwert liegt.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß die Alkalimetallbeseitigung durch Chlorierung erreicht wird, ohne daß die beiden damit normalerweise verbundenen Hauptmängel in Kauf genommen zu werden brauchen. So läßt sich die Chlorierungsreaktion unter Bedingungen ausführen, die für die Natriumbeseitigung besonders günstig sind; außerdem können Gasgemische verwendet werden, die besonders so.eingestellt sind, daß die

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Konzentration an Aluminiumchlorid in dem Abgas auf einen Wert beschränkt bleibt, der unter vorbestimmten Sicherheitsgrenzwerten liegt. Entsprechend einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird die Chlorkonzentration in dem Inertgasgemisch während des Raffiniervorganges in Abhängigkeit von dem abnehmenden Natriumgehalt der Schmelze ständig gesenkt, so daß bei jedem gegebenen Verunreinigungsgrad das Gasgemisch die im Hinblick auf eine Maximierung der selektiven Chlorierung von Natrium gegenüber Aluminium optimale Konzentration hat„ während gleichzeitig die Menge des als Trägergas erforderlichen inerten Gases minimal gehalten wird.

Das entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung zu behandelnde schmelzflüssige Aluminium stellt ein Aluminiummetall dar, das Alkalimetallverunreinigungen in unerwünscht großen Mengen enthält, das jedoch im wesentlichen frei von irgendwelchen. Legierungselementen ist.

Bei dem in der Schmelze dispers verteilten eingeblasenen Raffiniergas handelt es sich um ein Gemisch aus einem inerten Gas und einem Halogen und/oder einer halogenhaltigen Verbindung, die mit Alkalimetallen bei der Temperatur von schmelzflüssigem Aluminium chemisch reagiert, Stickstoff und Argon stellen die vorzugsweise verwendeten inerten Gase dar,

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während Chlor und Fluor vorzugsweise als Halogene eingesetzt werden. Unter den Begriff "halogenhaltige Verbindung" sollen vorliegend halogenierte Verbindungen fallen, die entweder mit Alkalimetallen unmittelbar reagieren oder nach Zerlegung bei der Temperatur von schmelzflüssigem Aluminium ein Halogengas erzeugen, beispielsweise CCl., CHC1-., CpCIpF₄ und CCl₂F₂.

Der Raffiniergasbedarf und andere Gasmengen sind vorliegend in Volumina angegeben, die bei 21 C und einem Druck von 1 at gemessen sind. Gaszusammensetzungen sind in Volumen-% (Mql-%) oder als Molenbrüche (MolenDruch χ 1CO = Vol.-/6) angegeben.

Der Begriff "stöchiometrisches Verhältnis" kennzeichnet die Selektivität der Chlorierung bezüglich Natrium. Würde das gesamte im Raffiniergas zugeführte Chlor mit Natrium entsprechend der Formel Na + "ö^-o ~ N¹³Cl reagieren, wäre das stöchiometrische Verhältnis: Na/Clp = 2, da ein Chlor-Molekül zwei Natrium-Atome beseitigt. Wird ein Teil des im Raffiniergas zugeführten Chlors durch die Bildung von AlCl₃ verbraucht, wird das stöchiometrische Verhältnis kleiner als zwei.

Die schädliche Emission aus dem Aluminiumbehandlungsgefä8 wird vorliegend als die Konzentration an AlCl_.-Gas im

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abströmenden Gas gekennzeichnet. Statt dessen kann die Emission auch als Menge des "verdampften Aluminiums" (Metall in Form von AlCl-,) „ ausgedrückt als Prozentsatz des behandelten Aluminiummetalls angegeben sein. Diese letztgenannte Größe wird errechnet, indem das in dem abströmenden Gas emittierte Volumen an AlCl-, in Einheiten von m /100 kp an behandeltem Metall mit dem Umwandlungsfaktor von O₁07 kp Al/m AlCl₃ multipliziert wird. Der Begriff "verdampftes Aluminium" eignet sich insbesondere für die Angabe der Emissionswerte als Funktion der Metallverarbeitungsmenge, d.h. für Fälle, in denen die zulässige Emission auf das Gewicht des verarbeiteten Metalls bezogen wird.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Selektivität der Chlorierung von Natrium in einer Aluminiumschmelze aufgetragen über der Natriumkonzentration des Metalls als Funktion der Chlorkonzentration des Raffiniergases,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Raffiniergasvolumens, das erforderlich ist, um die Natriumkonzentration in einer t Aluminium von 4O ppm auf 1 ppm zu vermindern,

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-AAals Funktion der Chlorkonzentration des Raffiniergases,

Fig. 3 eine graphische Darstellung für eine sechsstufig programmierte Absenkung der Chlorkonzentration im Raffiniergas zum Absenken der Natriumkonzentration in einer t Aluminium von 40 ppm auf 1 ppm bei Aufrechterhaltung der Aluminiumchloridemission unter einem vorbestimmten Grenzwert, und

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des geschilderten Verfahrens geeigneten Anlage.

Die Fig. 1 und 2 dienen der Darstellung und Erläuterung der Grundlagen für die vorliegend angewendete Förderung der selektiven Chlorierung von Alkalimetallen in schmelzflüssigem Aluminium. In Fig. 1 stellt die Ordinate ein Maß für die selektive Reaktion von Chlor mit Natrium und Aluminium bei einer Temperatur von 1 000 K, ausgedrückt als Molverhältnis von NaCl/AlCl^ in den Reaktionsprodukten dar. Die Kurvenschar der Fig. 1 gilt für zum Einblasen in die Schmelze verwendete Gasgemische mit Chlorkonzentrationen von 1O Vol.-% oder weniger, d.h. den vorliegend interessierenden Konzentrationen. Wie aus der graphischen Darstellung hervorgeht, reagiert Chlor bevorzugt mit Natrium

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bei hohen Natriumkonzentrationen; diese Präferenz nimmt jedoch bei niedrigen Natriumkonzentrationen rasch ab. Vorliegend wird die Erkenntnis ausgenutzt, daß der Abnahme der Selektivitätder Chlorierung wirksam dadurch begegnet werden kann, daß die Chlorkonzentration im Raffiniergas vermindert wird. So verbessert eine Verkleinerung der Chlorkonzentration von 10% auf 1% die Selektivität der Chlorierung von Natrium um einen Faktor von ungefähr 3. Diese Verbesserung der Selektivität ist bei niedrigen Natriumkonzentrationen besonders stark ausgeprägt. Beispielsweise werden bei einem Natriumgehalt von 5 ppm ungefähr 4 Natrium-Atome pro einem Atom Aluminium aus der Schmelze beseitigt, wenn mit einem Gemisch geblasen wird, das 10% Chlor enthält. Für ein 1% Chlor enthaltendes Raffinier- " gas steigt das NaCl/AlGl₃-Verhältnis auf ungefähr 11 an.

Daraus geht hervor, daß bei Anwendung von niedrigen Chlorkonzentrationen im Raffiniergas die Beseitigung von Natrium aus der Schmelze gegenüber Aluminium begünstigt wird, was eine wirkungsvolle Ausnutzung des Chlors zur Folge hat, während gleichzeitig die Bildung von Aluminiumchloridgas unterdrückt wird. Es ist jedoch hervorzuheben, daß die Absenkung der Aluminiumchloridkonzentration im abströmenden Gas bei kleinerer Konzentration des Chlors im Raffiniergas nicht einfach einen Verdünnungseffekt darstellt, sondern in erster Linie darauf zurückzuführen ist, daß bei geringen

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Konzentrationen Chlor bevorzugt mit Natrium reagiert und infolge dessen weniger Aluminiumchlorid gebildet wird.

Fig. 1 unterstreicht auch die Probleme, die sich einstellen, wenn in bekannter Weise Natrium in Gegenwart von Magnesium beseitigt wird, indem für gewöhnlich reines Chlor in die Schmelze eingeblasen wird. Die Selektivität der Chlorierung von Magnesium gegenüber Aluminium ist in Fig.1 für zwei Magnesiumkonzentrationen in der Schmelze dargestellt. Es wird ein Raffiniergas, das 1% Chlor enthält, angenommen, um eine Vergleichsbasis mit der selektiven Chlorierung von Natrium gegenüber Aluminium entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung des gleichen Gasgemisches zu schaffen. Die beiden in Fig. 1 zu der Ordinate weisenden waagrechten Linien geben das Verhältnis von MgCl₂/AlCl_, in dem Produkt der Chlorierung an, wenn eine Aluminiumschmelze, die 1% oder 2% Magnesium enthält, mit einem Gasgemisch mit 1% Chlor geblasen wird. Ein Vergleich dieser beiden Linien mit,der für 1% Chlor geltenden Kurve läßt erkennen, daß bei diesen Legierungen für die praktisch interessierenden niedrigen Natriumkonzentrationen, rräml ich bei weftiger als ungefähr 1O ppm Natrium in der Schmelze, Magnesium bevorzugt gegenüber Natrium chloriert wird. Aus Fig. 1 folgt also, daß bei einer 2% Magnesium-Aluminium-Legierung das MgCl₂/AlCl₃-Verhältnis ^ größer als das entsprechende

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NaCl/AlCl^-Verhältnis bei Natriumkonzentrationen unterhalb 24 ppm ist. D.H., bei sehr niedrigen Natriumkonzentrationen wird praktisch das gesamte Chlor unter Bildung von Magnesiumchlorid verbraucht; nur ein vernachlässigbar kleiner Bruchteil des Chlors steht für die Umsetzung mit Natrium zur Verfügung. In ähnlicher Weise beginnt bei einer 1% Magnesium-Aluminium-Legierung Chlor das Magnesium bei Natriumkonzentrationen unterhalb 16 ppm gegenüber Natrium zu bevorzugen. Beispielsweise ist die Präferenz von Chlor in einem 1%igen Gemisch für eine Verbindung mit 1% Magnesium im Metall ungefähr 30mal größer als die Präferenz des Chlors, sich mit 5 ppm Natrium zu verbinden. Dies folgt aus den relativen Größen der entsprechenden Verhältnisse der gebildeten Halogenide, nämlich 33O gegenüber 11, wie dies in Fig. 1 für die obengenannten Konzentrationen gezeigt ist. Diese Figuren unterstreichen die Bedeutung des vorliegend erläuterten Verfahrens, da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren Natrium aus Aluminium in Abwesenheit von Magnesium (und anderen ähnlichen chloraffinen Elementen) entfernt wird, d.h. bevor dem Metall Legierungszusätze zugeführt werden. Dies ist insbesondere dort wichtig, wo das fertige Metall einen extrem niedrigen Alkalimetallverunreinigungswert haben muß.

Fig. 2 zeigt in Kurvenform die Raffiniergasmenge, die erforderlich ist, um die Natriumkonzentration in Aluminium

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von 40 ppm auf 1 ppm zu senken, und zwar als Funktion der Chlorkonzentration des Raffiniergases. Bei hohen Chlorkonzentrationen des Raffiniergases ist der Gasbedarf (ausge-

drückt in m /t) verhältnismäßig klein; bei niedrigen Chlorkonzentrationen wird der Gasbedarf relativ groß. Dies ist darauf zurückzufuhren, daß mehr Raffiniergas als bei einem konzentrierteren Gemisch erforderlich ist, um mit einem verdünnten Gasgemisch die für die Natriumbeseitigung erforderliche Chlormenge zuzuführen. Je konzentrierter jedoch das Gasgemisch ist, desto niedriger ist die Selektivität der Chlorierung (wie in Fig. 1 gezeigt) und desto größer ist damit die Emission von Aluminiumchlorid im Abgas. Daher muß die optimale Chlorkonzentration im Raffiniergas so gewählt werden, daß der Gesamtgasverbrauch (sowohl Chlor als auch inertes Trägergas) minimal ist, während die Selektivität der Chlorierung ausreichend hoch gehalten wird, damit die Konzentration des Aluminiumchlorids im abströmenden Gas ständig unterhalb des zulässigen Emissionsgrenzwertes liegt.

Das folgende Beispiel gilt für eine spezielle Ausführungsform des erläuterten Verfahrens, bei dem störende Mengen an Alkalimetallverunreinigungen aus Aluminium beseitigt werden, indem ein Raffiniergas benutzt wird, das eine über den Verfahrensablauf hinweg feste Chlorkonzentration hat

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Die Chlorkonzentration war so gewählt, daß die Emission von Aluminiumchlorid aus der· Schmelze unterhalb eines zulässigen Grenzwertes bleibt. Das Konzept der selektiven Chlorierung von Natrium und die in dem System auftretenden Änderungen bei fortschreitender Verminderung der Natriumkonzentration, in der Schmelze ergeben sich aus Daten,, die einem Computerprogramm entnommen wurden, das so ausgelegt war, daß der Verfahrensablauf verfolgt werden konnte und alle maßgebenden Daten in jeder Stufe des Raffinierprozesses angeliefert wurden.

BEISPIEL 1

Schmelzflüssiges Aluminium, das 4O ppm Natrium enthält, wird in ein Behandlungsgefäß eingebracht» bevor dem Metall irgendwelche Legierungszusätze zugegeben werden, um den Natriumgehalt des schmelzflüssigen Aluminiums auf 1 ppm zu senken. Der zulässige obere Grenzwert für die Emission von atmosphärischen Schmutzstoffen bedingt, daß weniger als O,OOO2 Gew.-% des behandelten Metalls in Form von Aluminiumchlorid während des Verfahrens verdampft werden. Ein-Raffiniergas, das aus einem Gemisch von 4 % Chlor und 96% Stickstoff besteht, wird in die Aluminiumschmelze in Form von kleinen Gasblasen eingeleitet, die in der gesamte Schmelze gleichförmig verteilt werden.

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Das Gas wird ohne Unterbrechung kontinuierlich eingeblasen, bis die gewünschte Natriumkonzentration von 1 ppm in dem Metall erreicht ist. Der Ablauf des Raffinierverfahrens als Funktion des Raffiniergasverbrauchs ergibt sich aus den folgenden Daten;

Bei hohen Natriumkonzentrationen äer Schmelze, d.h. in den anfänglichen Verfahrensstufen, wird praktisch das gesamte Chlor des eingeblasenen Gases von Natrium verbraucht; die Aluminiumchloridemission ist vernachlässigbar·. Wenn sich der Natriumgehalt des Metalls dem Wert von 10 ppm nähert, tritt Aluminiumchlorid im abströmenden Gas auf. Dieser Punkt wird erreicht, nachdem 0,40 m Raffiniergas/t Aluminium eingeblasen sind. Das stöchiometrische Verhältnis hat jetzt von 2 auf 1,96 Atome Na/Cl_? abgenommen; das abströmende Gas enthält O,044% AlCl₃. Während weiterhin Gas in die Schmelze eingeblasen wird_t nimmt die Natriumkonzentration im Metall fortschreitend ab, während die Aluminiumkonzentration im abströmenden Gas ansteigt. Nachdem 0,47 m Raffiniergas/t eingeblasen sind, hat die Natriumkonzentration auf 5 ppm abgenommen; wegen der leichten Verringerung des stöchiometrischen Verhältnisses auf 1,94 Atome Na/Cl» steigt die AlCl₃~Konzentration auf 0,08% an. Der gewünschte Natriumendwert von 1 ppm wird erreicht, nachdem O,58 m Raffi niergas/t in die Schmelze eingeblasen sind; das Einblasen von

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Gas wird jetzt beendet. Bei diesem Endpunkt erreicht die Aluminiumchloridkonzentration im abströmenden Gas O_f31%; das stöchiometrische Verhältnis ist auf 1,76 Atome Na/Cl_p gesunken.

Die Menge des während des Verfahrens verdampften Aluminiums wird unter Berücksichtigung einer ausreichenden Sicherheit aus der höchsten Aluminiumchloridkonzentration im abströmenden Gas bestimmt, die am Endpunkt O₁31% betrug. Das Volumen des abströmenden Gases wird auf Grund der Menge des verbrauchten Raffiniergases und angesichts der hohen stöchiometrischen Verhältnisse, die erkennen lassen, daß die 4% Chlor des Raffiniergases im wesentlichen voll durch das im Metall vorhandene Natrium verbraucht wurden, auf O₁56 m /t geschätzt. Aus diesen Daten wurde die maximale AlCl^-Emission als O_f62 dm /kp behandeltes Aluminium berechnet, was einer Aluminiumverdampfung von O,0002 Gew.-% des verarbeiteten Metalls entspricht. Da dieser Wert aus dem maximalen AlCl_>-Wert errechnet wurde, der am Ende in dem abströmenden Gas vorlag, folgt, daß der integrierte Wert des während des Verfahrens verdampften Aluminiums unter dem zulässigen oberen Grenzwert von 0,0002 Gew.-% lag. DarUber hinaus läßt das stöchiometrische Endverhältnis von 1,76 Atomen Na/Cl₂ eine hohe Ausnutzung des im Raffiniergas enthaltenen Chlors erkennen, nachdem allgemein ein stöchiometrisches

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- 19 Verhältnis von über 1,5 als wünschenswert erachtet wird.

Ein Anstieg der Aluminiumchloridkonzentration des abströmenden Gases bei sinkenden Natriumgehalten des Metalls is unvermeidbar, wenn während des gesamten Verfahrensablaufs ein Raffiniergas mit fest vorgegebener Halogenkonzentration benutzt wird. Wenn Luftverschmutzungswerte die Schmutzstoffemission in der Weise begrenzen, daß eine maximale Schmutzstoffkonzentration vorgegeben wird, die während keines Zeitpunktes des Verfahrens im abströmenden Gas überschritten werden darf, sollte der Halogengehalt des Raffiniergases mit Bezug auf die im Metall angestrebte niedrige Natriumendkonzentration eingestellt werden, wenn die Aluminiumchloridkonzentration im abströmenden Gas ihren Höchstwert hat. In einem solchen Falle mit einem Raffiniergas von fester Chlorkonzentration zu arbeiten, kann wirtschaftlich unerwünscht sein, da der hohe Verdünnungsgrad des Raffiniergases, der erforderlich ist, um dem Einfluß der schlechten Chlorierungs-Selektivität im Metall am Endpunkt zu begegnen, auf einen vermeidbaren Verlust an inertem Gas während praktisch des ganzen Blasverfahrens mit Ausnahme des Zeitraums am Ende des Blasvorganges hinausläuft. Infolge dessen kann der Gasverbrauch wirtschaftlicher gestaltet werden, wenn in das Metall ein Raffiniergas mit sich ändernder Zusammensetzung eingeblasen wird, so daß die Chlorkonzentration des Gases in jeder Stufe des Blasvorganges auf dem höchstmöglichen

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Wert gehalten und auf diese Weise die selektive Chlorierung von Natrium maximiert wird., während zugleich sichergestellt wird, daß die Aluminiumchloridkonzentration den zulässigen Grenzwert im abströmenden Gas niemals überschreitet.

Die Grundlagen eines derart programmierten Blasverfahrens seien anhand der Fig„ 3 erläutert» In dieser Figur sind die in Fig. 2 dargestellten Kurven im mittleren Teil der Zeichnung wiedergegeben; sie lassen den Raffiniergasbedarf für die Verringerung der Natriumverunreinigung einer Aluminiumschmelze von 40 ppm auf die gewünschten niedrigen Werte erkennen. Die auf der rechten Seite des Diagramms eingezeichnete Kurvenschar zeigt die Verknüpfung zwischen dem überschüssigen Chlor im Gasgemisch, das während des Blasvorganges nicht mit Natrium reagiert, und der Natriumkonzentration der Schmelze. Das nicht in Reaktion gegangene Chlor wird als äquivalente Konzentration an AlCl-. im Abgas (vgl. waagrechter Maßstab im oberen Teil der Zeichnung) ausgedrückt. Diese Kurven lassen erkennen, daß das als Molenbruch ausgedrückte Äquivalent des in dem abströmenden

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Gas gebildeten AlCl^ bei jedem vorgegebenen Wert der Natriumverunreinigung der Schmelze um so größer ist. je größer die Chlorkonzentration des Gemisches ist. Dies spiegelt unmittelbar den Einfluß der Chlorkonzentration auf die Selektivität wieder (zuvor dargestellt in Fig. 1)« Die Kurven zeigen außerdem deutlich den Einfluß der Natriumkonzentration auf die Aluminiumchloridkonzentration im abströmenden Gas, wenn das Metall mit einem Raffiniergas von fester Chlorkonzentration behandelt wird. So steigt die Aluminiumchloridkonzentration an, wenn der Natriumgehalt der Schmelze abnimmt (der natürliche Logarithmus von N.,„, wird auf dem oberen waagrechten Maßstab in Richtung auf niedrigere negative Werte verschoben).

Die Optimierung des Blasvorganges durch ein programmiertes Blasen stellt eine bevorzugte Ausführungsform des vorstehend geschilderten Verfahrens dar. Diese Ausführungsform sei anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

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BEISPIEL 2

Der Natriumgehalt einer Aluminiumschmelze wird von 4O ppm auf 1 ppm vermindert, wobei die Chlorkonzentration eines Raffiniergases, bei dem das inerte Trägergas Argon ist, stufenweise verkleinert wird. Der zulässige Grenzwert der Aluminiumchloridemission aus dem Bad beträgt O,O43 Vol.-% im abströmenden Gas, eine Konzentration, die zu keinem Zeitpunkt während des Blasverfahrens überschritten werden darf»

In Fig. 3 wird der vorbestimmte Emissionsgrenzwert durch eine lotrechte Linie dargestellt, welche die Kurvenschar auf der rechten Seite des Diagramms bei In N.,~, = -7,75 (ent-

Ai^i₃

sprechend einem Molenbruch von 0,00043 Aluminiumchlorid) schneidet. Das Raffiniergas wird in das Metallbad in Form von gutverteilten Gasblasen eingebracht, um sicherzustellen, daß das Gas mit der Schmelze während der Verweildauer der Blasen gut in Gleichgewicht kommt. Wie in Fig. 3 durch die waagrechten Pfeile angedeutet ist, beginnt das Blasen des Aluminiumbades mit einem Gasgemisch, das 8% Chlor enthält. Mit diesem Gas- .

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gemisch wird geblasen, bis der- vor bestimmte Emissionsgrenzwert im abströmenden Gas erreicht ist. An dieser Stelle liegt die Natriumkonzentration im Metall bei 16₅6 ppm. Die Kurven auf der linken Seite der Zeichnung lassen erkennen, daß der Verbrauch des 8% Chlor enthaltenden Gasgemisches beim Absenken des Natriumgehalts von 4O ppm auf 16,6 ppm O,156 m /t beträgt. Die Einleitung des 8% Chlor aufweisenden Gemisches in die Schmelze wird dann abgebrochen. Anschließend wird ein Gemisch mit 6% Chlor in die Schmelze geblasen, bis bei einem Natriumgehalt der Schmelze von 14 ppm der Emissionsgrenzwert erneut erreicht ist. Die Chlorkonzentration des Gemisches wird dann auf 4% gesenkt, worauf das Verfahren wiederholt wird, indem ständig Gasgemische mit fortschreitend niedrigerem Chlorgehalt benutzt werden (d.h. 3%, 2% und 1% Chlor bei Natriumgehalten von 1O; 7,6 bzw. 4,6 ppm), bis eine Natriumendkonzentration von weniger als 1 ppm erreicht ist. Der Gesamtgasverbrauch während des Blasverfahrens ist am unteren Maßstab der Abszisse angegeben. Wie gezeigt, waren insgesamt 0,755 m Raffiniergas/t Metall erforderlich, um bei diesem programmierten Blasvorgang den Natriumgehalt des Metalls von 40 ppm

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auf 1 ppm abzusenken? die Aluminiumchloridkonzentration im abströmenden Gas wurde dabei ständig unter dem Grenzwert von 0,043% gehalten.

Es versteht sich, daß das anhand des Beispiels 2 erläuterte programmierte Blasverfahren nicht unbedingt in einer endlichen Anzahl von Schritten oder Stufen ausgeführt zu werden braucht;· der Chlorgehalt des Blasgemisches kann vielmehr auch kontinuierlich gesenkt werden. Beispielsweise kann die Chlorkonzentration des Gases in Abhängigkeit von einer Meßvorrichtung selbsttätig gesenkt werden, die die Schmutzstoffkonzentration in dem die Anlage verlassenden Abgas mißt und die Zusammensetzung des Raffiniergases entlang einer optimierten Kurve ständig überwacht. Statt dessen können die Optimierung und die Überwachung der Raffiniergaszusgmmensetzung auch mit Hilfe eines Computers ausgeführt werden» der entweder für einen grundsätzlichen Ablauf des Blasverfahrens programmiert ist oder von vorhergehenden Chargen zurückgeführte Informationen ausnutzt„

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Im Hinblick auf die Erzielung einer hohen Selektivität für die Reaktion zwischen der Halogenkomponente des Raffinie>~- gases und den Alkalimetallve-'unreinigungen in der Schmelze sind die Zusammensetzung des Raffiniergases und die Art des physikalischen Kontaktes zwischen dem Raffiniergas und der Schmelze gleich wichtig. Die Schmelze sollte durchgreifend und gleichförmig mit dem Raffiniergas in Kontakt gebracht werden, um eine gute Annäherung an die Gleichgewichtsbedingungen zwischen Gas und Metall sicherzustellen. Für diesen Zweck wird das Raffiniergas in Form von kleinen diskreten Blasen eingeleitet, die über das ganze schmelzflüssige Metall hinweg gut verteilt werden. Kleine Gasblasen sorgen für große Gas-Metall-Phasengrenzflachen und für eine lange Verweildauer des Gases in der Schmelze, Bedingungen, die das Gleichgewicht begünstigen und es dem Chlor im Gasgemisch erlauben, mit Natrium selektiv zu reagieren» Eine gleichförmige Verteilung der Gasblasen im Metall vermindert die Wahrscheinlichkeit des Verschmelzens einzelner Blasen und verhindert Konzentrationsschichtungen in der Schmelze, d.h. die lokalisierte Verarmung an Natrium im Bereich von

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Blasensäulen oder Gaskanälen. Eine derartige Konzentrationsschichtung führt dazu, daß das Raffiniergas mit einer lot- . ■ recht verlaufenden Metallschicht in Kontakt gebracht wird, die Natrium mit niedrigerer Konzentration als das Metall an anderen Stellen des Bades enthält, wodurch die Bedingungen für eine selektive Chlorierung des Natriums im Aluminium nachteilig beeinflußt werden» Daher sollten die Gasblasen sowohl über die Tiefe als auch über den Querschnitt des Metallbades gleichförmig verteilt sein. Für die vorliegenden Zwecke eignet sich jedes Gaseinblasverfahren, das dieses Erfordernis erfüllt und in der Lage ist, in der Aluminiumschmelze kleine diskrete Gasblasen auszubilden. Vorzugsweise wird für diesen Zweck eine rotierende Gaseinblasvorrichtung benutzt, wie sie aus der US-PS 3 743 263 bekannt ist.

Das vorliegend erläuterte Verfahren läßt sich in jeder beliebigen Art von Gefässen ausführen, die es erlauben» ein Raffiniergas in der oben beschriebenen Weise in schmelzflüssiges Aluminium einzuleiten und die sich während des Verfahrens mit einem Deckel dicht verschließen lassen, der

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einen Auslaß für das Ableiten des abströmenden Gases, für Steuerzwecke vorzugsweise in unverdünnter Form, aufweist. Pfannen, beispielsweise Syphonpfannen oder Umfüllpfannen wie sie allgemein benutzt werden, um primäres Aluminium von den Elektrolyseöfen zur Gießhalle zu bringen, lassen sich durch relativ einfache Abwandlungen der in Fig- 4 veranschaulichten Art in eine Behandlungsanlage umwandeln. Eine solche Anlage weist eine isolierte Pfanne 1 auf, die mit einem Deckel 3 ausgestattet ist_s der auf Flanschabschnitten der Pfanne 1 ruht. Zwischen der Pfanne 1 und dem Deckel 3 ist eine gasdichte Abdichtung vorgesehen, so daß das abströmende Gas abgezogen werden kann, ohne daß Luft angesaugt wird. Eine rotierende Gaseinblasvorrichtung 2, mittels deren Gas mit hohen Durchflußmengen in die Schmelze in Form von kleinen, gut verteilten Gasblasen eingeblasen werden kann, ist am Deckel 3 befestigt und wird von diesem getragen.

Ein Raffiniergas mit einem Halogen, beispielsweise Chlor, und einem Inertgas, z.B. Stickstoff, wird über eine Leitung 11 zugeführt und in die nicht legierte Aluminiumschmelze 4

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mittels der Gaseinblasvorrichtung 2 eingebracht, die das Gas in der gesamten Schmelze in Form von kleinen Blasen fein verteilt. Nach Durchlauf des schmelzflüssigen Metalls sammelt sich das abströmende Gas in dem über der Schmelze befindlichen Raum 5? dieses Gas wird aus der Anlage über eine Leitung 6 abgeführt. Die Leitung 6 steht über eine Zweigleitung 7 mit einer Gasmeßvorrichtung 8 in Verbindung, die die Schmutzstoff- ' konzentration in dem aus der Pfanne 1 abströmenden Gas kontinuierlich mißt. Die Meßvorrichtung 8 ist mit den selbsttätigen Ventilen einer Mischkammer 9 derart elektrisch gekoppelt, daß die Chlorkonzentration im Raffiniergas in Abhängigkeit von dan Ausgangssignal der Meßvorrichtung 8 erhöht oder vermindert wird. Die Durchflußmenge des der Schmelze zugeführten Raffiniergases wird mit Hilfe eines Meßgerätes 12 bestimmt. Das Blasen des Metalls wird beendet, wenn die erforderliche Raffiniergasmenge in die Anlage eingeleitet ist.

Ansprüche:

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Beseitigen von Alkalimetallverunreinigungen aus Aluminium unter weitgehender Vermeidung der Emission von umweltschädlichen Gasen und Dämpfen» dadurch gekennzeichnet, daß schmelzflüssiges Aluminium vor der Zugabe von Legierungsbestandteilen in ein Gefäß eingebracht wird, das mit einem Einlaß zum Einleiten von Gas in das schmelzflüssige Aluminium sowie mit einem Gasauslaß zum Ableiten des abströmenden Gases aus dem Gefäß versehen ist, ein Raffiniergas bestehend aus einem Gemisch aus einem Gas der Chlor, Fluor, halogenhaltige Verbindungen und Gemische derselben umfassenden Gruppe sowie einem mit Bezug auf Aluminium inerten Gas in das Schmelzbad in Form von diskreten, gut verteilten Gasblasen derart eingeleitet wird, daß die Gasblasen mit im wesentlichen der gesamten Masse aus schmelzflüssigem Aluminium des Schmelzbades in innigen Kontakt kommen, die Konzentration an Halogen in dem Raffiniergas auf einem solchen Wert gehalten wird_s daß bei fortschreitender Verminderung der Konzentration der

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Alkalimetallverunreinigungen in der Schmelze die selektive Halogenierung der- Verunreinigungen gegenüber Aluminium bei jedem gegebenen Alkalimetallverunreinigungswert ausreichend hoch ist_t um die Konzentration an Aluminiumhalogenid im abströmenden Gas unter einem vorbestimmten zulässigen Grenzwert zu halten, und der Raffjniergasstrom in das schmelzflüssige Aluminium für eine Zeitdauer aufrechterhalten wird, die ausreicht, um die Konzentration der Alkalimetallverunreinigungen in dem Aluminium auf den Sollwert abzusenken, wobei die Alkalimetallverunreinigungen als Halogenide mit ausreichend hoher Ausnutzung der Halogene und der halogenhaltigen Verbindungen beseitigt werden, so daß das abströmende Gas im wesentlichen kein nicht in Reaktion gegangenes Fluor oder Chlor enthält und seine Konzentration, an Aluminiumhalogenid unter dem vorbestimmten zulässigen Grenzwert liegt.

2. Verfahren zum Beseitigen von Alkalimetallveruni~einigungen aus Aluminium unter weitgehender Vermeidung der Emission von umweltschädlichen Gasen und Dämpfen, dadurch

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gekennzeichnet, daß schmelzflüssiges Aluminium vor der Zugabe von Legierungsbestandteilen in ein Gefäß eingebracht wird, das mit einem Einlaß zum Einleiten von Gas in das schmelzflüssige Aluminium sowie mit einem Gasauslaß zum Ableiten des abströmenden Gases aus dem Gefäß versehen ist, ein Raffiniergas aus einem Gemisch aus Chlor und einem mit Bezug auf Aluminium inerten Gas in das Schmelzbad in Form von diskreten, gut verteilten Gasblasen derart eingeleitet wird, daß die Gasblasen mit im wesentlichen der gesamten Masse aus schmelzflüssigem Aluminium des Schmelzbades in innigen Kontakt kommen, die Chlorkonzentration des Raffiniergases auf einem solchen Wert gehalten wird, daß bei fortschreitender Verminderung der Konzentration der Alkalimetallverunreinigungen in der Schmelze die selektive Chlorierung der Verunreinigungen gegenüber Aluminium bei jedem gegebenen Alkalimetallverunreinigungswert ausreichend hoch ist, um die Konzentration an Aluminiumchlorid im abströmenden Gas unter einem vorbestimmten zulässigen Grenzwert zu halten, und der Raffiniergasstrom in das schmelzflüssige Aluminium für eine

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Zeitdauer aufrechterhalten wird, die ausreicht, um die Konzentration der Alkalimetallverunreinigungen in dem Aluminium auf den Sollwert abzusenken, wobei die Alkalimetallverunreinigungen als Halogenide mit ausreichend hoher Chlorausnutzung beseitigt werden, so daß das abströmende Gas im wesentlichen kein nicht in Reaktion gegangenes Chlor enthält und seine Aluminiumchloridkonzentration unter dem vorbestimmten zulässigen Grenzwert liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorkonzentration des Gasgemisches während des Raffinierens fortschreitend gesenkt wird, um den Inertgasbedarf minimal " zu halten, während die Aluminiumchloridkonzentration in dem abströmenden Gas auf einen unter dem vorbestimmten Grenzwert liegenden Wert beschränkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das stöchiometrische Verhältnis der je Mol Chlor beseitigten 'Natrium-Atome größer als 1,5 gehalten wird.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff verwendet wird,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Argon verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Raffiniergas verwendet wird, das ungefähr O bis 10% Vol.-% Chlor enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruches dadurch gekennzeichnet, daß das Raffiniergas über eine rotierende Gaseinblasvorrichtung in das schmelzflüssige Aluminium eingebracht wird.

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