DE2543965A1

DE2543965A1 - Verfahren zur reinigung von reaktionsgasen der flussaeureherstellung

Info

Publication number: DE2543965A1
Application number: DE19752543965
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Schabacher; Bernhard Dr Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1977-04-07
Also published as: IT1066315B; BR7606566A; BE846827A; ES452056A1; FR2326378A1; CS196325B2; ZA765894B; DE2543965B2; DE2543965C3; NL7610844A; GB1567778A; FR2326378B1

Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk Dp/bc

Verfahren zur Reinigung von Reaktionsgasen der Flußsäureherstelluna

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochreiner, konzentrierter Flußsäure, speziell zur Reinigung der bei der Umsetzung von Flußspat mit Schwefelsäure gewonnenen Fluorwasserstoff-Rohgase.

Als Rohstoffe werden z.B. Säurespat mit CaF. *97 % und die bei der Rohgasreinigung anfallende Wasser- und HF-haltige Beschickungssäure mit ca. 90 % H₃SO₄ eingesetzt. Die aus dem Reaktionssintern bei Temperaturen von 20O⁰C austretenden HF-Rohgase enthalten als Verunreinigungen vor allem Wasser, Schwefelsäure, Schwefedioxyd, Siliciumtetrafluorid, Inertgase und Staubanteile, wie z.B. CaSO₄ und CaF₃. Die Staubanteile können höher als üblich liegen, wenn die· Reaktionspartner nicht in kaltem Zustand zusammengegeben werden, sondern heißer Flußspat von ca. 500⁰C und heiße Beschickungssäure von ca. 100⁰C zur Reaktion gebracht werden (z.B. nach DT-AS 2 1035 558).

In der DT-OS 2 2O9 900 wird ein Verfahren zur Reinigung und Kondensation von Reaktionsgasen der Flußsäureherstellung beschrieben. .

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Danach werden die mit einer Temperatur von 200 C aus dem Reaktionssystem austretenden Gase in einer ersten Stufe mit konzentrierter H₂SO₄, die eine Temperatur von 50 - 120°C aufweist, im Gegenstrom gewaschen und auf eine Temperatur von 60 - 130°C abgekühlt.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens wird die HpSOh-Vorwäsche als zweistufige Gegenstromwäsche ausgeführt (siehe Fig. 1).

Im ersten Vorwäscher (1) wird die aus dem zweiten Wäscher (2) austretende Säure, ohne daß sie gekühlt wird, umgepumpt, wobei sie eine Temperatur von 100 - 140°C annimmt und das Gas den Wäscher (1) mit einer Temperatur von 90 - l6o°C verläßt. In den zweiten Vorwäscher (2) gelangt die aus dem hinter die Kondensationsstufen geschalteten Restgaswäscher austretende geringfügig verunreinigte konzentrierte H_SO. (6) und wird dort über einen Wasserkühler (2 b) umgepumpt, wobei die Säure auf Temperaturen von 40 - 70°C gekühlt wird. Aus dem zweiten Vorwäscher (2) tritt die HP dann bei Temperaturen von 50 - 90⁰C auß. Der H₂S0₄-Vorwäsche (l, 2) nachgeschaltet sind ein erster indirekter Wasserkühler (14), ein direkter HF-Wäscher zu# weiteren Reinigung und Vorkühlung der HF-Gase. Die anschließende Kondensation geschieht in einem zweiten Wasserkühler und anschließenden Solekühler-n. Die aus den Kondensationsstufen austretenden HF- und SiF.-haltigen Gase werden in einem Restgaswäscher mit konzentrierter Schwefelsäure nachgereinigt und der Verwertung als H₂SiF, zugeführt. Der HF-Wäscher besteht aus einer direkten HF-Kühlstufe, die mit flüssiger HF aus den Kondensationsstufen derart gespeist wird, daß die gesamte eingesetzte flüssige HF gerade verdampft.

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Die aus den H₃SO -Vorwäschern austretende Waschsäure (la) wird mit den Kondensaten des ersten indirekten HgO-Kühlers und des HP-Wäschers vereinigt, mit Oleum versetzt und als Beschickungssäure dem Reaktionsofen zugeführt.

Bei diesem Verfahren nach DT-OS 2 209 960 wird eine konzentrierte HF von 99,95 %iger Reinheit, die noch bis zu 0,001 % H₃SO₄ enthält, gewonnen.

An einer weiteren Verbesserung des Verfahrens im Hinblick auf ein reineres Endprodukt und weniger mit reaktiven Gasen beladene Abgase besteht sowohl aus Gründen des Umweltschutzes, als auch der Verwertbarkeit der Endprodukte Interesse.

Ein kritischer Parameter dieses vorstehend beschriebenen Verfahres ist der Wassergehalt in der Schwefelsäure und in den Reaktionsgasen:

Bei der Umsetzung von Flußspat mit Schwefelsäure ist es, um einen glatten Ablauf der Reaktion sicherzustellen, notwendig, einen gewissen Wassergehalt in der Beschickungssäure einzustellen. Durch die Reaktion von Schwefelsäure bzw. Flußsäure mit den sauerstoffhaltigen Verunreinigungen des Flußspats (z.B. SiO₂, Fe₃O₃, CaCO₃) entsteht noch weiteres Wasser, so daß die gebildeten HF-Rohgase je nach Flußspatqualität mit unterschiedlichen Wassergehalten in die erste Reinigungsstufe gelangen. Bei niedrigen Wassergehalten im HF-Rohgas sinkt der Wassergehalt in der Waschsäure des H₂so₄-Vorwäschers soweit ab, daß das den H₂S0₄-Vorwäscher verlassende Gas noch erhebliche Mengen H₃SO₄ mitführt, die im HF-Wäscher nicht mehr vollständig entfernt werden können.

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Ein weiterer kritischer Parameter ist die allmähliche Auskristallisation von CaSO₄ im ersten Teil des H₂SO₄-Wäschers auf den Füllkörpern. Dies führt schließlich zum Stillstand der Anlage und erfordert aufwendige Reparaturarbeiten zum Austausch der Füllkörper.

Es wurde nun gefunden, daß sich die beschriebenen Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn erstens nicht die gesamte Schwefelsäuremenge (Waschsäure vom Restgaswäscher) über den Vorwäscher 2 in den Vorwäscher 1 im Gegenstrom geführt wird, sondern wenn vorher eine Aufteilung auf beide Vorwäscher erfolgt, und wenn zweitens die für die Einstellung der Beschickungssäure notwendige Oleummenge nicht in ihrer Gesamtheit erst zu der mit den Kondensaten der folgenden Stufe vereinigten Waschsäuren aus der HgSO^-Vorwäsche zugeführt wird, sondern sie anteilweise bereits in den Waschkreislauf des ersten HpSO j^-Vorwäs eher s zugegeben wird.

Durch diese Maßnahmen wird erreicht, daß der Wassergehalt im zweiten Vorwäscher angehoben wird, so daß ein Fluorwasserstoff mit sehr geringen H^SO.-Gehalten erhalten wird. Gleichzeitig wird der Wassergehalt im ersten Vorwäscher herabgesetzt.

überraschenderweise zeigt sich dabei, daß darüberhinaus die Auskristallisation von Calciumsulfat weitgehend vermieden wird. :

Optimale Bedingungen ergeben sich, wenn die Verteilung von Oleum und Schwefelsäure auf die Vorwäscher so vorgenommen wird, das der Wassergehalt in den Waschsäuren der beiden Vorwäscher in einem Bereich von jeweils 6-10 Gew.-% gehalten wird.

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Der Schwefelsäurevorwäsche werden dann in an sich bekannter Weise HF-Wäscher, Wasserkühler und Solekühler zur Kondensation der gereinigten Gase nachgeschaltet. Die Restgase (im wesentlichen SiF.-haltige Inertgase, die noch etwas HF enthalten) werden mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen und einer H₂SiF_g-Verwertung zugeführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner konzentrierter Flußsäure durch Reinigung von bei der Umsetzung von Flußspat und Schwefelsäure gewonnenen HF-Rohgasen in mindestens 2 HgSO^-Vorwaschstufen, und nachgeschalteter HF-Wäsche, Wasserkühler, mindestens 2 Solekühlern und einer HpSO^-Restgaswäsche, durch die die gesamte der unter Berücksichtigung der zusätzlich eingesetzten Menge Oleum für die Reaktion mit dem Flußspat notwendige Menge Schwefelsäure geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefelsäure anschließend und ein Anteil der zur Einstellung der Beschickungssäure benötigten Oleummenge in solchen Anteilen in die beiden HgSO^-Vorwaschkreisläufe gegeben wird, daß der Wassergehalt in beiden Waschkreisläufen im Bereich von jeweils 6 10 Gew.-% gehalten wird.

Dies wird bevorzugt so durchgeführt, daß in den Waschkreislauf des zweiten HgSO^-Wäschers 25 - 75 %, vorzugsweise 4o - 6o % und in den Waschkreislauf des ersten Wäschers 25 - 75 %, vorzugsweise 4o - 6o % der insgesamt eingesetzten Schwefelsäuremenge gegeben werden, daß in den Waschkreislauf des ersten HgSO^-Wäschers der Überlauf des zweiten H^SO^-Wäschers geleitet wird und daß in den Waschkreislauf des ersten Wäschers weiterhin 25 - 100 %, vorzugsweise 50 - 75 %, der zur Einstellung der Beschickungssäure benötigten Oleummenge gegeben wird.

Bei stark schwankenden Wassergehalten der Rohgase kann der Wassergehalt der Waschsäuren in regelmäßigen Zeitabständen, je nach Homogenität des eingesetzten Flußspats, z.B. stündlich überprüft und die Säureverteilung entsprechend geregelt werden.

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Bevorzugt wird je 50 % der eingesetzten Schwefelsäure in die Vorwäscher gegeben und der Wassergehalt in den Waschkreisläufen durch die in den ersten Wäscher zusätzlich zugegebene Menge Oleum geregelt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Fluorwasserstoff mit sehr geringen H-SCK-Gehalten, im Bereich von einigen ppm, erhalten und die Standzeit der Anlage erheblich verlängert.

Zum Beispiel zeigte eine erfindungsgemäß betriebene Anlage auch nach 6-monatigem Betrieb noch keine Anzeichen für einen notwendigen Austausch der Füllkörper in den HpSOh-Wäschern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Figuren näher beschrieben:

Fig. 1 erläutert das vorher beschriebene bekannte Verfahren. Fig. 2 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren in Form eines Flußdiagramms.

Die angegebenen Ziffern bezeichnen analoge Funktionen für beide Verfahren. Sie bezeichnen im einzelnen:

1 erster Schwefelsäurewäscher

1 a Waschsäure des ersten HgSO^-Wäschers

2 zweiter HgSO^-Wäscher

2 a Waschsäure des zweiten HgSCh-Wäschers

2 b Wasserkühler für Waschsäure des zweiten HgSO^-Wäschers

3 HF-Wäscher

5 a Kondensat des HF-Wäschers

4 indirekter Wasserkühler für vorgereinigte HF-Gase

5 Solekühler

6 HgSO^-Restgaswäscher

7 . HgSiFg-Verwertung

8 Oleum

9 konzentrierte HgSOj₁.

10 Beschiclcungssäure

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10 a aus der Beschickungssäure austretende HF-haltige Gase

11 Flußspat

12 Reaktor

13 konzentrierte HF

14 indirekter Wasserkühler für vorgereinigte HF-Gase

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Fig. 2 näher beschrieben:

Die den Reaktionsofen (12) mit einer Temperatur von ca. 1 50 250 C verlassenden Rohgase werden in dem ersten Schwefelsäurewäscher (1) schon weitgehend von staubförmigen (CaSO., CaF₀)

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und schwer flüchtigen gasförmigen (H₃SO₄, H₃O) Verbindungen befreit. Der Wäscher (1) wird aus der Vorlage (1a) über eine Pumpe im Kreislauf berieselt. Im Schwefelsäurewäscher (2) wird das vorgereinigte Gas weiter auf ca. 50 - 110⁰C abgekühlt und von restlichen Staubteilen und weiteren schwerflüchtigen gasförmigen Verbindungen befreit. Der Wäscher (2) wird aus der Vorlage (2a) über eine Pumpe im Kreislauf berieselt. Zur Kühlung der Waschsäure wird in den Kreislauf ein Wasserkühler (2b) eingeschaltet. Die so vorgereinigten Gase gelangen dann über den HF-Wäscher (3) nach Kondensation in einem H-O-Kühler (4) und zwei oder mehreren Solekühlern (5) in den Vorratsbehälter für flüssige HF (13). Die aus den Kondensationsstufen (4,5) austretenden Restgase gelangen nach einer Schwefelsäurerestgaswäsche (6) zur H₂SiFg-Verwertung (7).

Für die Waschsäure des ersten Schwefelsäurewäschers (1) wird die aus der Vorlage des zweiten Schwefelsäurewäschers (2a) überlaufende Säure, ferner 25 - 75 %der vom Restgaswäscher (6) kommenden, für die Reaktion (12) mit dem Flußspat (11) unter Berücksichtigung der zusätzlich eingesetzten Menge Oleum stöchometrische Menge konzentrierter Schwefelsäure (9) und 25 - 100 % der für die Einstellung des Wassergehaltes der Beschickungssäure (10) benötigten Menge Oleum (8) in die Vorlage (1a) gegeben.

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Für die Waschsäure des zweiten Schwefelsäurewäschers (2) werden die restlichen 25 - 75 % der vom Restgaswäscher (6) kommenden Schwefelsäure in Vorlage (2a) gegeben.

Die Beschickungssäure (10) wird unter Einsatz des Überlaufs aus der Vorlage des ersten Schwefelsäurewäschers (1a) und des Kondensats (3a) des HF-Wäschers (3), unter Zugabe der restlichen Oleummenge (8) eingestellt. Die dabei entstehenden HF-haltigen Gase (1Oa) werden in den ersten Schvdrelsäurewäscher (1) zurückgeleitet.

Der HF-Wäscher (3) wird mit flüssiger HF (13) bevorzugt so betrieben, daß die gesamte eingesetzte HF gerade verdampft .

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Beispiel

Die HF-Rohgase verlassen den Reaktor (12) mit einer Temperatur von 190⁰C und treten in den Schwefelsäurewäscher (1) ein, der aus der Vorlage (1a) mit umgepumpter Waschsäure berieselt wird. Im Wäscher (1) werden hauptsächlich staubförmiges CaSO₄, H₃SO₄-Tröpfchen sowie SO-- und H«O-Dämpfe abgetrennt. Das HF-Gas tritt dann mit 14O°C in den zweiten H₂SO₄~Wäscher (2) ein, der aus der Vorlage (2a) über den Wasserkühler (2b) mit umgepumpter Waschsäure berieselt wird. Das HF-Gas verläßt den Wäscher mit 90 C und wird zur weiteren Reinigung und Abkühlung dem HF-Wäscher (3) zugeführt und anschließend in mehreren Stufen kondensiert.

In die Wäschervorlagen (1a, 1b) werden jeweils 50 % der insgesamt eingesetzten Schwefelsäuremenge (98 %ige H₃SO₄) gegeben. Die Schwefelsäure wurde vorher zur Wäsche der Restgase (6) benutzt und enthält daher schon HF-Anteile und besitzt eine Temperatur von 35 C. In die Wäschervorlage (1a) wird neben dem 50 %-Anteil der Schwefelsäure der überlauf der Waschervorlage (2a) und 50 % der insgesamt eingesetzten Oleummenge (8) (20 %ig) geleitet.

In dem Mischgefäß (10) wird aus dem Überlauf der Vorlage (la) , dem Kondensat (3a) von (3) sowie dem restlichen 50 %-Anteil Oleum (8) die Beschickungssäure hergestellt, die mit einer Temperatur von 120°C zum Ofen abläuft.

Der Wassergehalt im ersten H₂SO₄-Wäscher (1a) ist etwa gleich dem in der Waschsäure des zweiten H₂SO.-Wäschers (2a) und beträgt 7-9 %. Im ersten H₂SO₄-Wäscher wurden auch nach mehrmonatiger Laufzeit keine CaSO₄-Abscheidungen beobachtet. Der auskondensierte Fluorwasserstoff enthält ca. 0,0005 % H₀SO..

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Claims

Patentansprüche:

fl^) Verfahren zur Herstellung hochreiner konzentrierter Flußsäure durch Reinigung von bei der Umsetzung von Flußspat und Schwefelsäure gewonnenen HF-Rohgasen in mindestens zwei HpSO^-Vorwaschstufen, und nachgeschalteter HF-Wäsche, Wasserkühler, mindestens zwei Solekühlern und einer H₂SO^- Restgaswäsche, durch die die gesamte der unter Berücksichtigung der zusätzlich eingesetzten Mengen Oleum für die Reaktion mit dem Flußspat notwendige Menge Schwefelsäure geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefelsäure anschließend und ein Anteil der zur Einstellung der Beschickungssäure benötigten Oleummenge in solchen Anteilen in die beiden HgSO^-Vorwaschkreisläufe gegeben wird, daß der Wassergehalt in beiden Waschkreisläufen im Bereich von jeweils 6-10 Gew.-% gehalten wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Waschkreisläufe der Schwefelsäurevorwäscher jeweils 50 % der insgesamt eingesetzten Schwefelsäuremenge gegeben werden, und der Wassergehalt in den Waschkreisläufen durch Regulierung des in den ersten HgSO^-Waschkreislauf gegebenen Anteils der zur Einstellung der Beschiekungssäure notwendigen Menge Oleum eingestellt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt in den H₂SO^- Waschkreisläufen in regelmäßigen Abständen bestimmt wird, und die Zugabe der Säure in die Kreisläufe entsprechend reguliert wird.

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