DE2543965C3

DE2543965C3 - Verfahren zur Reinigung von Reaktionsgasen der Flußsäureherstellung

Info

Publication number: DE2543965C3
Application number: DE2543965A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1981-07-09
Also published as: DE2543965A1; FR2326378B1; BE846827A; ZA765894B; NL7610844A; FR2326378A1; BR7606566A; ES452056A1; DE2543965B2; GB1567778A; CS196325B2; IT1066315B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochreiner, konzentrierter Flußsäure, speziell zur Reinigung der bei der Umsetzung von Flußspat mit Schwefelsäure gewonnenen Fluorwasserstoff- Rohgase.

Als Rohstoffe werden e. B. Säurespat mit CaF₂ > 97% und die bei der Rohgasreinigung anfallende Wasser- und HF-haltige Beschickungssäure mit ca. 90% H₂SO₄ eingesetzt Die aus dem Reaktionssystem bei Temperaturen von 200° C austretenden H F-Rohgase enthalten als Verunreinigungen vor allem Wasser, Schwefelsäure, Schwefeldioxyd, Siliciumtetrafluorid, Inertgase und Staubanteile, wie z. B. CaSO₄ und CaF₂. Die Staubanteile können höher als üblich liegen, wenn die Reaktionspartner nicht in kaltem Zustand zusammengegeben werden, sondern heißer Flußspat von ca. 500° C und heiße Beschickungssäure von ca. 100'C zur Reaktion gebracht werden (z. B. nach DE-AS 21 03 338).

In der DE-OS 22 09 900 wird ein Verfahren zur Reinigung und Kondensation von Reaktionsgasen der Flußsäureherstellung beschrieben.

Danach werden die mit einer Temperatur von 200⁰C aus dem Reaktionssystem austi'etenden Gase in einer ersten Stufe mit konzentrierter H₂SO₄. die eine Temperatur von 50-120"C aufweist, im Gegenstrom gewaschen und auf eine Temperatur von 6O-I3O°C abgekühlt.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens wird die H₂SO₄-Vorwäsche als zweistufige Gegenstromwäsche ausgeführt (siehe Fig. I).

Im ersten Vorwäscher (1) wird die aus dem /.weiten Wäscher (2) austretende Säure, ohne daß sie gekühlt wird, umgepumpt, wobei sie eine Temperatur von 100- 140"C annimmt und das Gas den Wäscher (1) mit einer Temperatur von 9O-I6O⁼C verläßt. In den zweiten Vorwäscher (2) gelangt die aus dem hinter die -, Kondensationsstufer, geschalteten Restgaswäscher austretende geringfügig verunreinigte konzentrierte HjSO₄ (6) und wird dort über einen Wasserkühler (26,) umgepumpi, wobei die Säure auf Temperaturen von 40 —70°C gekühlt wird. Aus dem zweiten Vorwäscher

in (2) tritt die HF dann bei Temperaturen von 50 —90^JC aus. Der H₂SO₄-Vorwäsche (1, 2) nachgeschaltet sind ein erster indirekter Wasserkühler (14), ein direkter HF-Wäscher zur weiteren Reinigung und Vorkühlung der HF-Gase. Die anschließende Kondensation ge s-zhieht in einem zweiten Wasserkühler und anschlie ßenden Solekühlern. Die aus den Kondensationsstufen austretenden HF- und SiF₄-haItigen Gase werden in einem Restgaswäscher mit konzentrierter Schwefelsäure nachgereinigi und der Verwertung als H₂SiFb

2Ii zugeführt. Der H F-Wäscher besteht aus einer direkten HF-Kühlstufe, die mit flüssiger HF aus den Kondensationsstufen derart gespeist wird, daß die gesamte eingesetzte flüssige HF gerade verdampft. Die aus den H₂SO₄-Vorwäschern austretende Wasch säure (la) wird mit den Kondensaten des ersten indirekten H₂O-KühIers und des HF-Wäschers vereinigt, mit Oleum vernetzt und als Beschickungssäure dem Reaktionsofen zugeführt.

Bei diesem Verfahren nach DE-OS 22 09 960 wird

jo eine konzentrierte HF von 99,95%iger Reinheit, die noch bis zu 0,001 % H₂SO₄ enthält, gewonnen.

An einer weiteren Verbesserung des Verfahrens im Hinblick auf ein reineres Endprodukt und weniger mit reaktiven Gasen beladene Abgase besteht sowohl aus Gründen des Umweltschutzes, als auch der Verwertbarkeit der Endprodukte Interesse.

Ein kritischer Parameter dieses vorstehend beschriebenen Verfahrens ist der Wassergehalt in der Schwefelsäure und in den Reaktionsg vsen:

Bei der Umsetzung von Flußspat mit Schwefelsäure ist es, um einen glatten Ablauf der Reaktion sicherzustellen, notwendig, einen gewissen Wassergehalt in der Beschickungssäure einzustellen. Durch die Reaktion von Schwefelsäure bzw. Flußsäure mit den sauerstoffhaliigen Verunreinigungen des Flußspats (z. B. SiO₂. Fe₂O₃, CaCO₃) entsteht noch weiteres Wasser, so daß die gebildeten HF-Rohgase je nach Flußspatqualität mit unterschiedlichen Wassergehalten in die erste Reinigungsstufe gelangen. Bei niedrigen

so Wassergehalten im HF-Rohgas sinkt der Wassergehalt in der Waschsäure des H₂SO₄-Vorwäschers soweit ab, daß das den H₂SO₄-Vorwäscher verlassende Gas noch erhebliche Mengen HjSO₄ mitführt, die im HF-Wäscher nicht mehr vollständig entfernt werden können.

« Ein weiterer kritischer Parameter ist die altmähliche Auskristallisation von CaSO₄ im ersten Teil des H₂SO₄-Wäschers auf den Füllkörpern. Dies führt schließlich zum Stillstand der Anlage und erfordert aufwendige Reparaturarbeiten zum Austausch der

Füllkörper.

Es wurde nun gefunden, daß sich die beschriebenen Schwierigkeilen vermeiden lassen, wenn erstens nicht die gesamte Schwefelsäuremenge (Waschsäure vom Restgaswäscher) über den Vorwäscher 2 in den

hi Vorwäscher 1 im Gegenstrom geführt wird, sondern wenn vorher eine Aufteilung auf beide Vorwäscher erfolgt, und wenn zweitens die für die Einstellung der Beschickungssäure notwendige Oleummenge nicht in

ihrer Gesamtheit erst zu der mit den Kondensaten der folgenden Stufe vereinigten Waschsäuren aus der hUSO-t-Vorwäsche zugeführt wird, sondern sie anteilweise bereits in den Waschkreislauf des ersten HiSO₄-Vorwäschers zugegeben wird. =,

Durch diese Maßnahmen wird erreicht, daß der Wassergehalt im zweiten Vorwäscher angehoben wird, so daß ein Fluorwasserstoff mit sehr geringen H₂SO₄-Gehalten erhalten wird. Gleichzeitig wird der Wassergehalt im ersten Vorwäscher herabgesetzt μ.

Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß darüber hinaus die Auskristallisation von Calciumsulfat weitgehend vermieden wird.

Optimale Bedingungen ergeben sich, wenn die Verteilung von Oleum und Schwefelsäure auf die r, Vorwäscher so vorgenommen wird, daß der Wassergehalt in den Waschsäuren der beiden Vorwäscher in einem Bereich von jeweils 6—10 Gew.-°/o gehalten wird.

Der Schwefelsäurevorwäsche werden dann in an sich bekannter Weise H F-Wäscher, Wasserkühler und Solekühler zur Kondensation der gereinigten Gase nachgeschaltet Die Restgase (im wesentlichen SiF₄-IIaI-tige Inertgase,die noch etwas HF enthalten) werden mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen und einer H₂Si Fe-Verwertung zugeführt _>·}

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner konzentrierter Rußsäure durch Reinigung von bei der Umsetzung von Flußspat und Schwefelsäure gewonnenen HF-Rohgasen in mindestens 2 H₂SO₄-Vorwaschstufen, und nachge- jo schalteter HF-Wäsche, Wasserkühler, mindestens 2 Solekühlern und einer hbSO-t-Restgaswäsche, durch die die gesamte der unter Berücksichtigung der zusätzlich eingesetzten Menge Oleum für die Reaktion mit dem Flußspat notwendige Menge Schwefelsäure geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefelsäure anschließend und ein Anteil der zur Einstellung der Beschickungssäure benötigten Oleummenge in solchen Anteilen in die beiden H₂SO₄-Vorwaschkreisläufe gegeben wird, daß der Wassergehalt in beiden Waschkreisläufen im Bereich von jeweils 6—10 Gew.-% gehalten wird.

Dies wird bevorzugt so durchgeführt, daß in den Waschkreislauf des zweiten H₁SO₄-WaSChCrS 25-75%, vorzugsweise 40—60% und in den Waschkreislauf des ersten Wäschers 25—75%, vorzugsweise 40—60% der insgesamt eingesetzten Schwefelsäuremenge gegeben werden, daß in den Waschkreislauf des ersten H2SO4-Wäschers der Überlauf des zweiten HjSO₄-Wäschers geleitet wird und daß in den Waschkreislauf des ersten Wäschers weiterhin 25—100%, vorzugsweise 50—75%, t'er zur Einstellung der Beschickungssäure benötigten Oleummenge gegeben wird.

Bei stark schwankenden Wassergehalten der Rohgase kann der Wassergehalt der Waschsäuren in regelmäßigen Zeilabständen, je nach Homogenität des eingesetzten Flußspats, z. B. stündlich überprüft und die Säureverteilung entsprechend geregelt werden.

Bevorzugt wird je 50% der eingesetzten Schwefelsäure in die Vorwäscher gegeben und der Wassergehalt in den Waschkreisiäufen durch die in den ersten Wäscher zusätzlich zugegebene Menge Oleum geregelt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Fluorwasserstoff mit sehr geringen HjSO^Gehalten. im Bereich von einigen ppm, erhalten und die Standzeit der *'■ Anlage erheblich verlängert. Zum Beispiel zeigte eine erfindungsgemäß betrieh:ne Anlage auch nach 6monatieem Betrieb noch keine Anzeichen für einen notwendigen Austausch der Füllkörper in den HjSO₄-Wäschern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Figuren näher beschrieben:

F i g. 1 erläutert das vorher beschriebene bekannte Verfahren,

Fig.2 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren in Form eines Flußdiagramms.

Die angegebenen Ziffern bezeichnen analoge Funktionen für beide Verfahren. Sie bezeichnen im einzelnen:

t erster Schwefelsäurewäscher

la Waschsäure des ersten HjSO₄-Wäschers

2 zweiter H2SO₄-Wäscher

2a Waschsäure des zweiten H₂SO₄-Wäschers
2b Wasserkühler für Waschsäure des zweiten
H₂SO₄-Wäschers

3 H F-Wäscher

3a Kondensat des HF-Wäschers

4 indirekter Wasserkühler für vorgereinigte
HF-Gase

5 Soiekühier

6 H₂SO₄-Restgaswäscher

7 H2SiF6-Verwertung

8 Oleum

9 konzentrierte H₂SO₄

10 Beschickungssäure

10a aus der Beschickungssäure austretende
HF-haltige Gase

11 Flußspat

12 Reaktor

13 konzentrierte HF

14 indirekter Wasserkühler für vorgereinigte
HF-Gase

Im folgenden wird das ernndungsgemäße Verfahren anhand der F i g. 2 näher beschrieben:

Die den Reaktionsofen (12) mit einer Temperatur von ca. 150—250⁰C verlassenden Rohgase werden in dem ersten Schwefelsäurewäscher (1) schon weitgehend von staubförmigen (CaSO₄, CaF₂) und schwer flüchtigen gasförmigen (H₂SO₄, H₂O) Verbindungen befreit Der Wäscher (1) wird aus der Vorlage (la)über eine Pumpe im Kreistauf berieselt. Im Schwefelsäurewäscher (2) wird das vorgereinigte Gas weiter auf ca. 50—110°C abgekühlt und von restlichen Staubteilen und weiteren schwerflüchtigen gasförmigen Verbindungen befreit. Der Wäscher (2) wird aus der Vorlage (2a) über eine Pumpe im Kreislauf berieseit. Zur Kühlung der Waschsäure wird in den Kreislauf ein Wasserkühler (2b) eingeschaltet. Die so vorgereinigten Gase gelangen dann über den HF-Wäscher (3) nach Kondensation in einem H₂O-Kühler (4) und zwei oder mehreren Solekühlern (5) in den Vorratsbehälter für flüssige HF (13). Die aus den Kondensationsstufen (4, 5) austretenden Restgase gelangen nach einer Schwefelsäurerestgaswäsche (6) zur HjSiF₆- Verwertung (7).

Für die Waschsäure des ersten Schwefelsäurewäschers (1) wird die aus der Vorlage des zweiten Schwefelsäurewäs-hers (2a) überlaufende Säure, ferner 25—75% der vom Restgaswäscher (6) kommenden, für die Reaktion (\2) mit dem Flußspat (M) unter Berücksichtigung der zusätzlich eingese'ztc'n Menge Oleum stöchiometrische Menge konzentrierter Schwefelsäure (9) und 25-100% der für die Einstellung des Wassergehaltes der Deschickungssäure (10) benötigten Menge Oleum (8) in die Vorlage (!abgegeben.

Für die Waschsäure des zweiten Schwefelsäurewäschers (2) werden die restlichen 25—75% der vom

Restgaswäscher (6) kommenden Schwefelsäure in Vorlage (2,7,/gegeben.

Die Beschickungssäure (10) wird unter Einsat/ des Überlaufs aus der Vorlage des ersten Schwefelsäurewäschers (1,7,1 und des Kondensats (3·^ des HF-Wäschers , (.3). unter Zugabe der restlichen Oleummenge (8) eingestellt. Die dabei entstehenden HF-haltigen Gase (\0a) werden in den ersten Schwefelsäurewäscher (I) zurückgeleitet.

Der HF-Wäscher (3) wird mit flüssiger HF (13) ,,, bevorzugt so betrieben, daß die gesamte eingesetzte HF gerade verdampft.

B e i s ρ i e I

Die HF-Rohgase verlassen den Reaktor (12) mit einer ■ , Temperatur von 190"C und treten in den Schwefelsäurewäscher (I) ein. der aus der Vorlage (la) mit iimgepumpter Waschsäure berieselt wird. Im Wäscher (1) wrrtlrn haiinKärhlirh staiihfnrmiges CaSO... HjSOj-Tröpfchen sowie SOi- und I^O-Dämpfe abgetrennt. _>n Das HF-Gas tritt dann mit HfTC in den zweiten HjSOj-Wäscher (2) ein. der aus der Vorlage (2a) über den Wasserkühler (2b) mit umgcpumpter Waschsäure berieselt wird. Das HF-Gas verläßt den Wäscher mit 90" C und wird /ur weiteren Reinigung und Abkühlung dem HF-Wäscher (3) zugeführt und anschließend in mehreren Stufen kondensiert.

In die Wäschervorlagen (la. I ty werden jeweils 50% der insgesamt eingesetzten Schwefelsäurcmengc (98%ige HiSOj) gegeben. Die Schwefelsäure wurde vorher /ur Wäsche der Restgase (6) benutzt und enthält daher schon HF-Anteile und besitzt eine Temperatur von 35" C. In die Wäschervorlage (la) wird neben dem 50%-Anteil der Schwefelsäure der Überlauf der Wäschervorlage (2;)Jiind 50% der insgesamt eingesetzten Oleummenge (8) (20%ig) geleitet.

In dem Mischgefäß (10) wird aus dem Überlauf der Vorlage (la), dem Kondensat (3.7,/ von (3) sowie dem restlichen 50%-Antcil Oleum (8) die Beschickungssäure hergestellt, die mit einer Temperatur von 120 C zum Ofen abläuft.

Der Wassergehalt im ersten HiSOi-Wäscher (I.ι) ist

i'tu'3 ujpirh f|em in rtpr Wa<;rh<;iiiirp des /wpitrn HiSOi-Wäschers (2a) und beträgt 7—9%. Im ersten IhSOi-Wäscher wurden auch nach mehrmonatiger Laufzeit keine CaSOi-Abscheidungen beobachtet. Der auskondensierte Fluorwasserstoff enthält ca. 0.0005%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner konzentrierter Flußsäure durch Reinigung von bei der Umsetzung von Flußspat und Schwefelsäure gewonnenen HF-Rohgasen in mindestens zwei HiS(V Vorwaschstufen, und nachgeschalteter H F-Wäsche, Wasserkühler, mindestens zwei Solekühlern und einer HjSOvRestgaswäsche, durch die die gesamte der unter Berücksichtigung der zusätzlich eingesetzten Mengen Oleum für die Reaktion mit dem Flußspat notwendige Menge Schwefelsäure geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefelsäure anschließend und ein Anteil der zur Einstellung der Beschickungssäure benötigten Oleummenge in solchen Anteilen in die beiden H2SO4-VorwaschkreisIäufe gegeben wird, daß der Wassergehalt in beiden Waschkreisläufen im Bereich von jeweils 6—10 Gew.-% gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß in die Waschkreisläufe der Schwefelsäurevorwäscher jeweils 50% der insgesamt eingesetzten Schwefelsäuremenge gegeben werden, und der Wassergehalt in den Waschkreisläufen durch Regulierung des in den ersten H2SO₄-Waschkreislauf gegebenen Anteils der zur Einstellung der Beschickungssäure notwendigen Menge Oleum eingestellt wird.