CS196325B2 - Způsob kontinuální výroby koncantrované kyseliny fluorovodíkové - Google Patents

Description

(54) Způsob kontinuální výroby koncantrované kyseliny fluorovodíkové

Tento vynález se týká zlepšeného způsobu kontinuální výroby koncentrované kyseliny fluorovodíkové a zvláště čištění surové plynné kyseliny fluorovodíkové získávané reakcí fluoritu (kazivce) s kyselinou sírovou.

Jako suroviny se používá například fluoritu s obsahem fluoridu vápenatého rovným nebo větším než 97 % a násadové kyseliny přibližně s obsahem 90% kyseliny sírové, která dále obsahuje vodu a kyselinu fluorovodíkovou zachycenou při čištění surového plynu. Surová plynná kyselina fluorovodíková, vystupující z reakčního systému při teplotě 200 °C, obsahuje jako čistoty především vodu, kyselinu sírovou, kysličník siřičitý, fluorid křemičitý, inertní plyny a určité množství prachu, který tvoří například síran vápenatý a fluorid vápenatý. Množství prachu může být větší než obvykle, pokud reakční složky nejsou smíchány ve studeném stavu, nýbrž se při reakci používá horký fluorit o teplotě asi 500°C a horká násadová kyselina o teplotě asi 100 °C (například podle britského patentového spisu č. 1 371 790).

V britském patentovém spise č. 1 414 748 je popsán způsob čištění a kondenzace reakčních plynů z výroby kyseliny fluorovodíkové.

Plyny opouštějící reakční systém o teplotě 200 °C se v prvním stupni perou koncentrovanou kyselinou sírovou teplotu 50 až 120 °C, v protiproudu, a ochlazují se na teplotu 60 až 130 °C.

Při výhodné formě provedení tohoto známého způsobu se provádí dvoustupňové protiproudé praní s kyselinou sírovou (viz obr. 1).

Do první pračky 1 se přečerpá z druhé pračky 2 vystupující kyselina, aniž se ochlazuje, přičemž se předpokládá, že má teplotu 100 až 140 °C. Plyny opouštějí první pračku 1 s teplotou 90 až 160 °C. Do druhé pračky 2 se dostává nepatrně znečištěná koncentrovaná kyselina sírová, vystupující z pračky zbývajících plynů 6, zařazené za kondenzačními stupni, a přečerpává se přes vodní chladič prací kyseliny 2b, přičemž se kyselina chladí na teplotu 40 až 70 °C. Z druhé pračky 2 vystupuje kyselina fluorovodíková o teplotě 50 až 90 °C. Za první pračkou 1 a druhou pračkou 2 s kyselinou sírovou jsou dodatečně zapojeny první nepřímý vodní chladič 14 a pak přímá pračka kyseliny fluorovodíkové pro další čištění a chlazení plynné kyseliny fluorovodíkové. Připojená kondenzace probíhá v druhém vodním chladiči a v připojených solankových chladičích. Plyny obsahující kyselinu

19B325 fluorovodíkovou a fluorid křemičitý, které opouštějí kondenzační stupně, se dodatečně čistí v pračce zbývajícího plynu koncentrovanou kyselinou sírovou a odvádějí se pro využití kyseliny hexafluorkřemičité H2SÍF6. Pračku kyseliny fluorovodíkové tvoří stupeň pro přímé chlazení kyseliny fluorovodíkové, kam se doplňuje z kondenzačního stupně kapalná kyselina fluorovodíková tak, aby se celkově nasazená kapalná kyselina fluorovodíková přímo odpařovala.

Prací kyselina sírová, vystupující z předlohy na prací kyselinu z první pračky la, se spojí s kondenzátem z prvního nepřímého vodního chladiče a z pračky kyseliny fluorovodíkové, přidá se oleum a vše se přivádí do reakční pece jako násadová kyselina.

Při způsobu podle britského patentového spisu 1 414 748 se získává koncentrovaná kyselina fluorovodíková o čistotě 99,95 %, která obsahuje ještě až 0,001 % kyseliny sírové.

Na dalším zlepšení způsobu s ohledem na čistý konečný produkt a snížení množství odpadních plynů obsahujících reaktivní plyny záleží jak podstata ochrany životního prostředí, tak také použitelnost prospěšných konečných produktů.

Kritický parametr dosud popsaných postupů představuje obsah vody v kyselině sírové a v reakčních plynech.

Při reakci fluoritu s kyselinou sírovou je zapotřebí, aby se zajistil hladký průběh reakce úpravou obsahu vody v násadové kyselině. Reakcí kyseliny sírové, popřípadě fluoritu s kyslíkatými nečistotami v něm obsaženými, jako například s kysličníkem křemičitým, kysličníkem železitým nebo uhličitanem vápenatým, vzniká další voda, takže vzniklá surová plynná kyselina fluorovodíková se získává vždy podle jakosti fluoritu s rozdílným obsahem vody.

Při nízkém obsahu vody v surové plynné kyselině fluorovodíkové klesá obsah vody ve vypírací (prací) kyseliny z vypírání (praní] kyselinou sírovou natolik, že plyn odcházející z pračky s kyselinou sírovou unáší ještě podstatná množství kyseliny sírové, která se v pračce kyseliny fluorovodíkové nemohla úplně zachytit.

Další kritický parametr představuje pomalé vykrystalování síranu vápenatého v pračce, kde k tomu dochází na tělískách náplně. To nakonec vede k vyřazení zařízení z činnosti, v důsledku čehož je třeba vynaložit práci na údržbu pro výměnu tělísek náplně.

Nyní bylo objeveno, že se lze vyvarovat popsaných těžkostí, když se nevede pračkami, zapojenými v sérii, celé množství kyseliny sírové (vypírací kyselina z pračky zbývajících plynů) v protiproudu, nýbrž když se toto množství předem rozdělí na díly zaváděné do jednotlivých praček a když se potom pro úpravu násadové kyseliny potřebné množství olea nepřidává ve svém celku nejdříve k pracím kyselinám z vypírání kyselinou sírovou, spojeným s kondenzátem z následujícího stupně, nýbrž když se přidává i do vypíracího okruhu první pračky.

Tímto opatřením se dosáhne toho, že obsah vody v druhé pračce se pozvedne, takže ss získává fluorovodík s velmi nízkým obsahem kyseliny sírové. Současně poklesne obsah vody v první pračce.

Přitom se překvapivě ukazuje, že se tím v podstatě odstraní vykrystalování síranu vápenatého.

Optimálních podmínek se dosahuje při takovém rozdělení olea a kyseliny sírové, kdy obsah vody ve vypírací kyselině v pračkách je v rozmezí vždy 6 až 10 % hmotnostních.

Vypírání kyselinou sírovou se potom provádí v zapojené pračce kyseliny fluorovodíkové, vodním chladiči a v solankovém chladiči o sobě známým způsobem a dosahuje se kondenzace vyčištěného plynu. Zbývající plyny (v podstatě inertní plyny obsahující fluorid křemičitý ještě s malým množstvím kyseliny fluorovodíkové) se promyvají koncentrovanou kyselinou sírovou a vedou na zužitkování kyseliny hexafluorkřemičité.

Tento vynález se týká způsobu kontinuální výroby koncentrované kyseliny fluorovodíkové čištěním surové plynné kyseliny sírové, využívající alespoň dvoustupňového praní kyselinou sírovou, s následujícím vypíráním kyseliny fluorovodíkové a chlazením ve vodním chladiči, alespoň ve dvou solankových chladičích, a vypíráním zbývajících plynů kyselinou sírovou, při němž se zavádí celkově potřebné množství kyseliny sírové včetně přiváděného množství olea do alespoň dvoustupňového pracího okruhu, který spočívá v tom, že se obsah vody v každém okruhu praní udržuje v rozmezí 6 až 10 % hmotnostních přidáváním kyseliny sírové a olea.

To se s výhodou provádí tak, že do okruhu vypírání druhé pračky se přidává 25 až 75 %, s výhodou 40 až 60 % celkově dávkovaného množství kyseliny sírové a do 0kruhu vypírání první pračky s kyselinou sírovou se přidává 25 až 75 %, s výhodou 40 až 60 % celkově dávkovaného množství kyseliny sírové. Do okruhu vypírání první pračky se zavádí přepad z druhé pračky a do okruhu vypírání první pračky se dále zavádí 25 až 100 °/o, s výhodou 50 až 75 % množství olea potřebného k úpravě násadové kyseliny.

Při silně kolísajícím obsahu vody v surových plynech může se obsah vody ve vypírací kyselině regulovat v pravidelných časových intervalech, vždy podle homogenity používaného fluoritu, například zkouškami prováděnými vždy za 1 hodinu a odpovídající regulací rozvodu kyseliny.

S výhodou se uvádí vždy 50 % nasazované kyseliny sírové do pračky a obsah vody v okruhu praní se reguluje dodatkově přidávaným množstvím olea do první pračky.

Způsobem podle vynálezu se získává kyselina fluorovodíková s velmi malým obsahem kyseliny sírové, v rozmezí několika ppm, a podstatně se prodlužuje doba činnosti zařízení. Například u zařízení pracujícího podle vynálezu se ještě po šesti měsících práce neukazují žádné náznaky, že by bylo zapotřebí vyměnit náplňová tělíska v pračkách s kyselinou sírovou.

Způsob podle vynálezu je blíže popsán s ohledem na následující obrazce. Obr. 1 objasňuje dosud popsané známé postupy. Obr. 2 ukazuje způsob podle vynálezu ve formě blokového schématu.

Uvedené vztahové značky se týkají analogických funkcí pro obě varianty a jednotlivě označují:

první pračku, la předlohu na prací kyselinu z první pračky, druhou pračku,

2a předlohu na prací kyselinu z druhé pračky,

2b vodní chladič prací kyseliny z druhé pračky, pračku kyseliny fluorovodíkové,

3a kondenzát z pračky kyseliny fluorovodíkové, nepřímý vodní chladič pro předčištěnou plynnou kyselinu fluorovodíkovou, solankový chladič, pračku zbývajících plynů, zařízení pro zužitkování kyseliny hexafluorokřemičité, zásobník olea, zásobník koncentrované kyseliny sírové, míchaný zásobník násadové kyseliny, 10a plyny obsahující kyseliny fluorovodíkovou, oddělené z násadové kyseliny, fluorit, reaktor, zásobní nádrž koncentrované kapalné kyseliny fluorovodíkové, nepřímý vodní chladič.

Dále se blíže popisuje způsob podle vynálezu podle obr. 2:

Surové plyny opouštějící pec reaktoru 12 s teplotou přibližně 150 až 250 °C se zbavují již v první pračce 1 kyselinou sírovou, jak nejvíce je možné, sloučenin, které jsou ve formě prachu (síran vápenatý, fluorid vápenatý) a těžko těkavých sloučenin v plynné formě (kyselina sírová, voda). První pračka 1 se skrápí z předlohy na prací kyselinu z první pračky la, zapojené do okruhu přes čerpadlo. V druhé pračce 2 s kyselinou sírovou se predčištěný plyn dále ochladí asi na 50 až 110 °C a zbaví se zbývajících částic prachu a dalších těžko těkavých sloučenin v plynné formě.

Druhá pračka 2 se skrápí z předlohy na prací kyselinu z druhé pračky 2a, zapojené do okruhu přes čerpadlo. K ochlazení prací kyselinu z první pračky la kyselina mu zařazen vodní chladič prací kyseliny z druhé pračky 2b. Takto předčíštěné plyny se potom vedou přes pračku kyseliny fluo? rovodíkové 3 po kondenzaci do nepřímého vodního chladiče pro předčištěnou plynnou kyselinu fluorovodíkovou 4 a alespoň do dvou solankových chladičů 5 a do zásobní nádrže koncentrované kapalné kyseliny fluorovodíkové 13. Zbývající plyny vystupující z kondenzačních stupňů (z nepřímého vodního chladiče pro předčištěnou plynnou kyselinu fluorovodíkovou 4 a ze solankového chladiče 5) se vedou přes pračku zbývajících plynů 6 do zařízení pro zužitkování kyseliny hexafluorkřemičité 7.

Pro prací kyselinu z první pračky 1 s kyselinou sírovou se přivádí do předlohy na prací kyselinu z první pračky la kyselina přetékající z předlohy na prací kyselinu z druhé pračky 2a, dále 25 až 75 % kyseliny sírové přicházející z pračky zbývajících plynů 6, stechiometrické množství koncentrované kyseliny sírové ze zásobníku 9, potřebné v reaktoru 12 pro reakci s fluoritem 11, s přihlédnutím k dodatečně použitému množství olea a 25 až 100 % množství olea potřebného k úpravě obsahu vody v násadové kyselině 10.

Pro prací kyselinu z druhé pračky 2 s kyselinou sírovou se používá zbývajících 25 až 75 % kyseliny sírové přicházející z pračky zbývajících plynů 6, přičemž tato kyselina sírová se zavádí do předlohy na prací kyselinu z druhé pračky 2a.

Jako násadová kyselina z míchaného zásobníku násadové kyseliny 10 se používá přepad z předlohy na prací kyselinu z první pračky la a kondenzát z pračky kyseliny fluorovodíkové 3a, získávaný z pračky kyseliny fluorovodíkové 3, za přídavku zbývajícího množství olea ze zásobníku olea 8. Přitom vznikající plyny, obsahující kyselinu fluorovodíkovou, oddělené z násadové kyseliny 10a, se zavádějí zpět do první pračky 1 s kyselinou sírovou.

Pračka kyseliny fluorovodíkové 3 pracuje s kapalnou kyselinou fluorovodíkovou ze zásobní nádrže koncentrované kapalné kyseliny fluorovodíkové 13 s výhodou tak, že se celkové přiváděné množství kyseliny fluorovodíkové přímo odpařuje.

Příklad

Surová plynná kyselina fluorovodíková opouští reaktor 12 s teplotou 190 °C a přivádí se do první pračky 1 s kyselinou Sírovou, která je skrápěna čerpanou prací kyselinou z předlohy na prací kyselinu z první pračky la. V první pračce 1 se oddělí hlavní část síranu vápenatého, ve formě prachu a kapiček kyseliny sírové, jakož i páry kysličníku siřičitého a vody. Plynná kyselina fluorovodíková vstupuje potom s teplotou 140 °C do druhé pračky 2, která je skrápěna čerpanou prací kyselinou z předlohy na prací kyselinu z druhé pračky 2a, přes vodní chladič - prací kyseliny z druhé

6: 7 pračky 2b. Plynná kyselina fluorovodíková opouští pračku s teplotou 90 °C a k dalšímu čištění a chlazení se vede do pračky kyseliny fluorovodíkové 3 a potom v několika stupních se kondenzuje.

Do předlohy na prací kyselinu z první pračky la a do předlohy na prací kyselinu z druhé pračky 2a se přidává vždy 50 proč. celkově nasazovaného množství 98% kyseliny sírové. Kyselina sírová se předtím používá k praní v pračce zbývajících plynů 6 a obsahuje tudíž již podíl kyseliny fluorovodíkové a má teplotu 35 °C. Do předlohy na prací kyselinu z první pračky la se zavádí vedle 50% podílu kyseliny sírové přepad z předlohy na prací kyselinu z druhé pračky 2a a též 50 % celkově nasazovaného množství 20% olea ze zásobníku olea

8.

V míchaném zásobníku násadové kyseliny 10 se připravuje z přepadu z předlohy na prací kyselinu z první pračky la, z kondenzátu z pračky kyseliny fluorovodíkové 3a za pračkou kyseliny fluorovodíkové 3, jakož i ze zbývajícího 50'% podílu olea ze zásobníku olea 8 násadová kyselina, která odtéká s teplotou 120 °C do pece reaktoru.

Obsah vody v první pračce 1 s kyselinou sírovou je přibližně roven obsahu vody v prací kyselině z druhé pračky 2 s kyselinou sírovou a činí 7 až 9 %. V první pračce 1 s kyselinou sírovou se ani po několikaměsíční době nepozoruje vylučování síranu vápenatého. Zkondenzovaná kyselina fluorovodíková obsahuje přibližně 0,0005 % kyseliny sírové.

Claims (2)

1. Způsob kontinuální výroby koncentrované kyseliny fluorovodíkové čištěním surové plynné kyseliny fluorovodíkové získané reakcí fluoritu a kyseliny sírové, využívající alespoň dvoustupňového praní kyselinou sírovou, s následujícím vypíráním kyseliny fluorovodíkové a chlazením ve vodním chladiči, alespoň ve dvou solankových chladičích, a vypíráním zbývajících plynů kyselinou sírovou, při němž se zavádí celkově potřebné množství kyseliny sírové včetně přiváděného množství olea do alesvynAlezu poň dvoustupňového pracího okruhu, vyznačující se tím, že se obsah vody v každém okruhu praní udržuje v rozmezí 6 až 10 % hmotnostním přidáváním kyseliny sírové a olea.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se do každého pracího okruhu vypíráni kyselinou sírovou přidává vždy stejný díl celkově používaného množství kyseliny sírové a obsah vody v okruhu praní se reguluje množstvím olea.