DE2542007C3 - Verfahren zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern - Google Patents

Verfahren zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern

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DE2542007C3 DE19752542007 DE2542007A DE2542007C3 DE 2542007 C3 DE2542007 C3 DE 2542007C3 DE 19752542007 DE19752542007 DE 19752542007 DE 2542007 A DE2542007 A DE 2542007A DE 2542007 C3 DE2542007 C3 DE 2542007C3
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern mit Nachchromierungsfarbstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat nach dem Aufziehen des Farbstoffs mit einem Chromierungsmittel im Molverhältnis Farbstoff: Chrom von 2:1 bis 1 :2, insbesondere 2:1 bis 1:1, und einer wasserlöslichen Säure und/oder deren Salze behandelt wird, wobei das Anion Phosphor. Schwefel und/oder Chlor enthält und frei von chromophoren Gruppen ist.
Es ist bereits bekannt, die Herstellung der nachzuchromierenden Färbung in Gegenwart dieser wasserlöslichen Verbindungen vorzunehmen. Bei der sich anschließenden Chfömiefüng wird das Chromierungsmittel in wesentlich größeren Mengen eingesetzt, als es für die Bildung einer Komplexverbindung mit dem auf der Faser befindlichen Farbstoff erforderlich ist. Hierdurch bleibt sechswertiges Chrom in den Endflotten zurück, gelangt auf diesem Weg in das Abwasser und verursacht wegen seiner Giftigkeit ökologische Schaden. Verringert man die Chrommenge auf Größen, die der Komplex-Bildung entsprechen, so erhält man zwar eine partielle Chromierung, die Färbungen zeigen jedoch sehr schlechte Naßechtheiten, die den Echt-
heiten, die mit einem Überschuß an Chromierungsmittel erhalten werden, in keiner Weise entsprechen. Es wurde man gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Mengen an Chromierungsmitteln, die wesentlich unter denen der bekannten
ίο Verfahren liegen, Färbungen erhalten werden, deren Echtheitsniveau das der nach bekannten Verfahren erhaltenen erreicht.
Als Chromierungsmittel sind alle üblicherweise in Nachchromierungsverfahren gebräuchlichen Salze des sechswertigen Chroms, vorzugsweise Kauumdichromat, verwendbar.
Als Farbstoffe für das neue Verfahren sind alle bekannten Nachchromierungsfarbstoffe, insbesondere 0-,0-Dihydroxyazofarbstoffe, geeignet. Sie sind beispielsweise beschrieben in der Monographie von H. R.
Schweizer »Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte«, Springer Verlag (1964).
S. 464-470.
Als wasserlösliche Säuren bzw. Salze kommen insbesondere Schwefel-, Amidosulfon-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Aralkylsulfon-, Alkylschwefel-, Phosphor-, Phosphorig-, Amidophosphon-, Alkylphosphon- oder -phosphin-, Arylphosphon- oder -phosphin-, Alkylphosphor- oder -phosphorigsäure und deren Alkali-
jo salze, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze in Frage. Ebenso sind bevorzugt wasserlösliche Anlagerungsprodukte dieser Verbindungen mit Alkylenoxiden verwendbar.
Der Alkylrest in diesen Salzen besitzt z.B. 1-18.
vorzugsweise 1-4 C-Atome. Unter einem Arylrest wird insbesondere ein Phenylrest verstanden, der durch 1 oder 2 Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, substituiert sein sein kann.
Derartige wasserlösliche Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in K. Lindner »Tenside, Textilhilfsmittei, Waschrohstoffe«, 2. Auflage (1964) Band 1, S. 636ff., S. 824Π". und S. 832fT.
Beispiele für die wasserlöslichen Verbindungen sind Natrium-, Kalium- oder Ammonium-methylsulfat oder -äthylsulfat, Natrium-isoamylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natrium- oder Kaliummethansulfonat, Natrium-benzolsulfonat. das im Benzolring durch Chlor, Nitro, Methyl, Amino, Phenyl oder Phenylamino substituiert sein kann, Natrium-benzylsulfonat, Natriumnaphthalinsulfonat(l) oder -(2), Amidosulfonsäure oder deren Ammoniumsalz.
Bevorzugt finden Alkali- oder Ammoniumsulfate und besonders Natriumsulfat Verwendung.
Die Einsatzmenge der wasserlöslichen Verbindung ist abhängig von der Menge des Farbstoffs und von der Faser. Sie ist so zu bemessen, daß die Summe der Äquivalente aus Farbstoff und Salz das Anionenbindevermögen der Faser, das bei 0,004 bis 0,085 g-Äquivalent pro 100g Faser liegt, beispielsweise für Wolle bei 0,085 g-Äquivalent pro 100 g Wolle (vgl. W. Ender, A. Müller »Melliand Textilberichte« 18(1937) S. 633-637, 732 und 733, 809 und 810, 906 und 907), erreicht oder übertrifft. Vorzugsweise werden der Flotte 2 bis 15 % an Salz, bezogen auf das Gewicht der Faser, zugesetzt.
Die bevorzugte Menge an Natriumsulfat beim Färben von Wolle beträgt 5 bis 10% bezogen auf das Gewicht
der Wolle, Geeignete Mengenverhältnisse lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln oder berechnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern in allen Verarbeitungszuständen wie Flocken, Kammzug. Garnen, Gewirken, Geweben oder Gestricken anwenden. Bevorzugt dient das Verfahren zum Färben von natürlichen Polyamidfasern, insbesondere von Wolle.
Die Durchführung des Verfahrens geschieht in der Weise, daß die Faser mit dem Nachchromierungsfarbstoffin bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart nichtionischer Hilfsmittel, jedoch ohne Zusatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen behandelt wird. Nach dem Aufziehen des Farbstoffs gibt man gegebenenfalls eine Säure wie Ameisensäure oder Essigsäure zu, zur Korrektur des pH-Wertes auf 2,5 bis 4. Anschließend kann nach verschiedenen Verfahren weiterbehandelt werden.
a) Man setzt der Flotte das wasserlösliche Salz zu und erhitzt .ungefähr 15-20 Minuten auf etwa 70-100°C Anschließend erfolgt die Chromierung in üblicher Weise, jedoch mit der erfindungsgemäß einzusetzenden Menge an Chromierungsmittel unterhalb, oberhalb oder bei Kochtemperatur.
b) Man setzt der Rotte die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Chromierungsmittel zu, chromiert wie bei a), fügt dann das wasserlösliche Salz zu und hält die Temperatur während 10-20 Minuten bei etwa 70-1000C.
c) Man setzt der Rotte das wasserlösliche Salz und das Chromierungsmittel gemeinsam zu und führt die Chromierung wie bd a) du/ch. Dabei kann auch zuerst ein Teil des Salzes zusammen mit einem Teil des Chromierungsrr; itels zugesetzt werden, und nach der Reaktion mit der Faser können die restlichen Anteile zugesetzt werden.
Die Chromierung kann sowohl aus frischer Flotte als auch aus der Rotte, aus der der Farbstoff auf die Faser aufgebracht wurde, erfolgen.
Das neue Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile. Durch Verminderung der Chromeinsatzmenge ist die gefärbte Faser nahezu frei von Chrom, das nicht an den Farbstoff gebunden ist. Dadurch wird das Spinnrendement stark erhöht. Auch die physikalischen und technologischen Eigenschaften der Wolle werden verbessert. Wenn man als Maß für diese Eigenschaften die HarnstofT-Bisulfitlöslichkeit (vgl. H. Zahn »Quantitative chemische Prüfmethoden für Wolle« Schriftenreihe des deutschen WoII-foschungsinstitutes an der TH Aachen 39 [1963]), heranzieht, so zeigt sich, daß sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger stark absinkt als bei bekannten Chromierungsverfahren.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, diß in den Endflotten der Chromierung kein sechswertiges Chrom mehr nachweisbar ist. Die Mengen an dreiwertigem Chrom in den Endflotten liegen in der Größenordnung von einigen ppm und sind damit ökologisch unbedenklich.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I
65
400 Teile Wollgarn werden 90 Min. bei 100 C in einer Flotte gefärbt, welche aus 8000 Teilen Wasser, 12 Teilen Essigsäure (60%ig), 8 Teilen Ameisensäure (85%ig) und 36Teilen des Farbstoffes C.I, Mordant Violet5 (CI. Nr, 15670) besteht Nach dem Färben wird das Garn mit heißem und kaltem Wasser gespült
In einer zweiten Rotte erfolgt die Chromierung der Färbung. Hierfür werden 40 Teile Natriumsulfat und 12 Teile Ameisensäure (85%ig) in 8000 Teile Wasser von 70°C eingetragen. Nach dem Einlegen des Garnes wird die Temperatur der Rotte innerhalb 20 Min. auf 1000C erhöht. Dann werden 5,4 Teile Kaliumdichromat (Molverhältnis Farbstoff: Chrom = 1,5 :1) zugesetzt. Das Garn verbleibt weitere 60 Min. bei Kochtemperatur in der Chromierungsflotte. Hierbei verändert sich die ursprüngliche tiefrote Färbung nach Schwarz. Der pH-Wert der Rotte am Schluß der Behandlung beträgt 3,8. Das Garn wird aus der Chromierungsflotte genommen und mit heißem und kaltem Wasser gespült
Am Schluß der Chromierung enthält das Bad kein sechswertiges Chrom. Auf der Wolle befinden sich 0,32% Gesamtchrom; die Harnstoff-Bisulfit-LösHchkeit der Wolle beträgt 21,5% (Ausgangswert = 40%).
Führt man eine diesem Beispiel entsprechende Färbung und Chromierung gemäß dem gegenwärtigen Stand der Technik durch (vgl. W.Richter, K. H. Röstermundt »Die WollfarbstofTe und ihre Anwendung«, Deutscher Färberkalender 78 (1974) S. 187-221), so entfällt der Zusatz von 40 Teilen Natriumsulfat, während sich entsprechend der bekannten Regeln für di»? Berechnung des Kaliumdichromateinsatzes die Menge an Kaliumdichromat von 5,4 Teilen auf 10 Teile erhöht. Das Bad am Schluß der Chromierung enthält in diesem Falle 0,75 mg/1 sechswertiges Chrom. Auf der Wolle befinden sich 0,64 % Gesamtchrom, die Harnstoff-Bisulfit-Löslichkeit der Wolle beträgt 9,5 % (Ausgangswert 40 %).
Beispiel 2
400 Teile Wollgarn werden gemäß Beispiel 1 gefärbt und gespült.
Für die Chromierung werden 5,4TsUe Kaliumdichromat (Molverhältnis Farbstoff: Chrom = 1,5 : I) und 12 Teile Ameisensäure (85%ig) in 8000 Teilen Wasser von 700C gelöst. Man legt das gefärbte Garn in diese Lösung ein, erhöht deren Temperatur innerhalb 20 Min. auf lOO'C und hält diese Temperatur während 20 Min. konstant. Nunrgehr werden 40 Teile Natriumsulfat zugesetzt, und »das Garn verbleibt weitere 40 Min. in der lOOX heißen Flotte. Ihr pH-Wert am Schluß der Behandlung beträgt 3,8. Das Garn wird aus der C/iromierungsflotte genommen, mit heißem und kaltem Wasser gespült.
Das Chromierungsbad enthält am Schluß der Behandlung kein sechswertiges Chrom. Auf der Wolle befinden sich 0,40% Gesamtchrom; die Harnstoff-Bisulfit-Löslichkeit beträgt 18,2% (Ausgangswert =40%).
Als Vergleichsfärbung entsprechend dem Stand der Technik gilt die in Beispiel 1 beschriebene.
Beispiel 3
400 Teile Wollgarn werden in 8000 Teilen Wasser gefärbt, das 12 Teile Essigsäure (60%ig), 8 Teile Ameisensäure (85%ig) und 36 Teile des Farbstoffes Cl. Mordant Violet 5 (C. I. Nr. 15 670) gelöst enthält. Nach Ablauf der Färbezeit von 90 Min. bei 100 C setzt man 8 Teile Ameisensäure (85%ig) und 40 Teile Natriumsulfat der Flotte zu, behandelt darin die Färbung weitere 10 Min., gibt 5,4 Teile Kaliumdichromat zu
(Molverhältnis Farbstoff: Chrom = 1,5 :1) und chromiert die Färbung 5 Min. bei 100°C. Sie wird anschließend heiß und kalt gespült,
Dem gegenwärtigen Stand der Technik (vgl, Beispiel 1) entspricht eine Färbung und Chromierung in einbadiger Arbeitsweise, wobei das Natriumsulfat zu Beginn des Färbens zugesetzt wird und sich der Kaliumdichromat-Zusatz auf 10 Teile erhöht. Ein solches Chromierungsbad enthält am Schluß der Chromierung erhebliche Mengen an sechswertigem Chrom, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein cechswertiges Chrom in der Chromierungsendflotte zurückbleibt
Beispiel 4
400 Teile Woll-Kammgarn werden mit 36 Teilen des Farbstoffes C.I. Mordant Black 9 (CI. Nr. 16 500), gelöst in 8000Teilen Wasser unter Zusatz von ^Teilen Essigsäure (60%ig) und 8 Teilen Ameisensäure (85%ig), gefärbt Die Färbezeit nach Erreichen der Kochtemperatur beträgt 60 Min., worauf 30 Min. bei bis auf 70°C abfallender Temperati' · weitergefärbt wird. Das Färbebad erhält sodann einen Zusatz von 3 Teilen Kaliumdichromat (Molverhältnis Farbstoff: Chrom = 1,5 :1), und die Flotte wird wieder auf lOOC erhitzt. Man setzt 40 Teile Natriumsulfat zu und kocht die Färbung 45 Min.; sie schlägt hierbei von Tiefrot nach Schwarz um. Nach dem Spülen mit heißem und kaltem Wasser resultiert eine Färbung, deren Echtheit einer mit 8 Teilen Kaliumdichromat in Abwesenheit von Natriumsulfat chromierten entspricht. Deutliche Unterschiede zeigen sich in der Harnstoff-Bisdlfit-Löslichkeit Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sinkt der Ausgangswert von 45 % auf 33 % ab, bei der dem Stand der Technik entsprechenden auf 5 %.
Zu einem guten Ergebnis gelangt man auch, wenn man anstelle des nacheinander erfolgenden Zusatzes von 3 Teilen Kaliumdichromat und 40 Teilen Natriumsulfat zweimal ein Gemisch aus 1,5 Teilen Kaliumdichromit und 20 Teilen Natriumsulfat verwendet.
Zu guten Ergebnissen gelangt man ebenfalls, wenn man anstelle von 1 Teil Natriumsulfat · Teile folgender Produkte einsetzt:
0,5
0,6
0,8
1,0
0,4
0,6
0,7
0,7
1,0
0,9
0,8
0,8
0,4
0,4
Produkt
Ammonium-methylsulfat
Natrium-äthylsulfat
Natri-jm-isoamylsulfat
Natrium-Iaurylsulfat
Natrium-methansulfonat
Natrium-benzoisulfonat
Natrium-2-tolylsulfonat
Natrium-benzylsulfonat
Natrium-p-phenylamino-benzolsulfonat
Diphenylsulfonsäure
Kalium-naphthalinsulfonat (1)
Kalium-naphthalinsulfonat (2)
Amidosulfonsäure
AmmöniufnsUlfämat
Beispiel 5
40u Teile Wollkammzug werden 15 Min. bei 40°C in 8000 Teilen Wasser unter Zusatz von 12 Teilen Essigsäure (60%ig) und 8 Teilen Ameisensäure (85%ig) vorbehandelt. Hierauf setzt man 12 Teile C.I. Mordant Black 11 (CI. Nr. 14 645) zu, erhitzt die Färbeflotte auf 100 C und kocht 60 Min. Jetzt werden erneut 8 Teile Ameisensäure (85%ig) und außerdem 40 Teile Glaubersalz dem Bad zugegeben. Nach 15 Min. Bebandlungszeit fügt man 1,2 Teile Kaliumdichromat (Molverhältnis Farbstoff: Chrom = 2 :1) hinzu und chromiert 45 Min. bei 100cC.
Nach heißem und kaltem Spülen resultiert eine Schwarzfärbung mit gleich guten Echtheiten wie eine nach Angaben von Meekel »Beitrag zur Kenntnis der Nachchromierungsfärbunf.« Textil-Praxis (I9t>8) Nr. 4, S. 257-261, mit dem gleichen Farbstoff, jedoch unter Verwendung von 6 Teilen Kaliumdichromat crstellte Färbung. Wesentliche ''nterschiede zwischen beiden Arbeitsweisen ergeben sich in den Chromgehalten der Flotten am Schluß der Chromierung, in den Chrommengen auf der Faser und in den Harnstoff-Bisulfit-Löslichkeiten (Ausgangswert 45 %).
Versuchsergebnis
Bekannte Erfindungs-Arbeitsweise gemäße
Arbeitsweise
Gesamtchromgehalt
in der Flotte
22,5 mg/1 1,66 mg/1
J' Davon sechswertigcs
Chrom
11,8 mg/1 0,0 mg/1
Gesamtchromgehalt
der Wolle
0,45 % 0,1 %
40 Harnstoff-Bisulfit-
Löslichkeit
9,6 % 37,4 %
Ein gleich gutes Ergebnis erzielt man, wenn man die Chromierung gemäß Beispiel 5 nicht während 45 Min. bei 100cC, sondern während 60 Min. bei 90 C durchführt.
Beispiel 6
400 Teile Wollflocke werden in einem Bad gefärbt, das aus 800U Teilen Wasser, 12 Teilen Essigsäure (60%ig), 8 Teilen Ameisensäure (85%ig) und χ Teilen des in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffs zubereitet wird. Die Färbezeit bei 100 C beträgt 60 Min. Anschließend erhält die Flotte einen Zusatz von 8 Teilen Ameisensäure (85%ig) sowie Kaliumdichromat im angegebenen Molverhältnis. Nach 15 Min. Laufzeit bei 100 C werden 40 Teile Natriumsulfat» zugegeben, wo'iuf die Wolle 45 Min. kochend chromiert wird. Nach dem Spülen resultieren Färbungen mit guten Echtheiten.
Farbstoff
Molverhiiiinis
Farbstoff : Chrom
12
C. I. Mordant Yellow 30
C. 1. Mordant Orange 4
(CI. Nr. 18 710)
(CI. Nr. 18 940)
18.4
|-":irii-» lull Red 21
C. Mordant Red 30
C. Mordant Blue 9
C. Mordant Blue 13
C. Mordant Brown 15
C. Mordant Brown 21
C. Mordant Black 17
C. Mordant Black 17
C. Mordant
(C. . Nr. 17 995)
(C. . Nr. 19 360)
(C. . Nr. 14 855)
(C. . Nr. 16 680)
(C. Nr M 870)
(C. . Nr. 1') 600)
(C. . Nr. 15 7051
(C. . Nr. 15 705)
MoKcrliiillnis hirhstnll elin
I : I I : I I : 1 I : I
I : 1 1 : 1 I : I
l-in iivilcs lychnis wird auch er/icll. wenn die Wolle hei 105 Cpefiirbl und die lärhunuen 20 Min. hei 105 C chromicrt werden.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern mit Nachchromierungsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Aufziehen des Farbstoffs die Faser mit einem Chromierungsmittel im Molverhältnis Farbstoff: Chrom von 2:1 bis I :2 und einer wasserlöslichen Säure und/oder deren Salz, wobei das Anion Phosphor, Schwefel und/oder Chlor enthält und frei von chromophoren Gruppen ist, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Gesamtmenge von Farbstoff und wasserlöslicher Säure und/oder deren Salz, die dem Anionenbindevermögen der Faser entspricht, behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlösliche Säure und/ oder deren Salz in einer Menge von 2-15%, bezogen auf das Gewicht der Faser, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem wasserlöslichen Alkalisalz, dessen Anion ein Molekulargewicht über 90 hat, behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem wasserlöslichen Alkalisalz oder Schwefel-, Alkylsulfon-, Arylsulfon- oder Alkylschwefelsäure oder deren Anlagerungsprodukten mit Alkylenoxiden behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Natriumsulfat behandelt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser nach dem Aufziehen des Farbstoffs getrennt mit Chromierungsmittel und wasserlöslicher Verbindung in beliebiger Reihenfolge behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser nach dem Aufziehen des Farbstoffs mit Chromierungsmittel und wasserlöslicher Verbindung in einer Reaktionsstufe behandelt.
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