DE2542007A1

DE2542007A1 - Verfahren zum faerben von natuerlichen und synthetischen polyamidfasern

Info

Publication number: DE2542007A1
Application number: DE19752542007
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Langmann; Gerhard Meier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-09-20
Filing date: 1975-09-20
Publication date: 1977-03-24
Also published as: FR2324792B1; DE2542007C3; IT1068323B; FR2324792A1; JPS5838556B2; JPS5240685A; DE2542007B2; GB1512914A; BE846374A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2542007

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Mi-Iz

Verfahren zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern _____^_

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern mit Nachchromierungsfarbstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat nach dem Aufziehen des Farbstoffs mit einem Chromierungamittel im Molverhältnis Farbstoff :Chrom von 2:1 bis 1:2, insbesondere 2:1 bis 1:1, und einer wasserlöslichen Säure und/oder deren Salz behandelt wird, wobei das Anion Phosphor, Schwefel und/oder Chlor enthält und frei von chromophoren Gruppen ist.

Es ist bereits bekannt, die Herstellung der nachzuchromierenden Färbung in Gegenwart dieser wasserlöslichen Verbindungen vorzunehmen. Bei der sich anschließenden Chromierung wird das Chromierungsmitte1 in wesentlich größeren Mengen eingesetzt, als es für die Bildung einer Komplexverbindung mit dem auf der Faser befindlichen Farbstoff erforderlich ist. Hierdurch bleibt sechswertiges Chrom in den Endflotten zurück, gelangt auf diesem Weg in das Abwasser und verursacht wegen seiner Giftigkeit ökologische Schäden. Verringert man die Chrommenge auf Größen, die der Komplex-Bildung entsprechen, so erhält man zwar eine partielle Chromierung, die Färbungen zeigen jedoch sehr schlechte Naßechtheiten, die den Echtheiten, die mit einem Überschuß an Chromierungsmittel erhalten werden, in keiner Weise entsprechen.

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Es wurde nun gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Mengen an Chromierungsmitteln, die wesentlich unter denen der bekannten Verfahren liegen, Färbungen erhalten werden, deren Echtheitsniveau das der nach bekannten Verfahren erhaltenen erreicht.

Als Chromierungsmittel sind alle üblicherweise in Nachchromierungsverfahren gebräuchlichen Salze des sechswertigen Chroms, vorzugsweise Kaliumdichromat, verwendbar.

Als Farbstoffe für das neue Verfahren sind alle bekannten Nachchromierungsfarbstoffe, insbesondere ο-, ο'-Dihydroxyazofarbstoffe, geeignet. Sie sind beispielsweise beschrieben in der Monographie von H.R. Schweizer 'Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte¹, Springer Verlag (1964) S. 464-470.

Als wasserlösliche Säuren bzw. Salze kommen insbesondere Schwefel-, Amidosulfon-, Alkylsulfön-, Arylsulfon-, Aralkylsulfon-, Alkylschwefel-, Phosphor-, Phosphorig-, Amidophosphon-, Alkylphosphon- oder -phosphin-, Arylphosphon- oder -phosphin-, Alkylphosphor- oder -phosphorigsäure und deren Alkalisalze, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze in Frage. Ebenso sind bevorzugt wasserlösliche Anlagerungsprodukte dieser Verbindungen mit Alkylenoxiden verwendbar.

Der Alkylrest in diesen Salzen besitzt z.B. 1-18, vorzugsweise 1-4, C-Atome. Unter einem Arylrest wird insbesondere ein Phenylrest verstanden, der durch 1 oder 2 Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, substituiert sein kann.

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Derartige wasserlösliche Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in K₀ Lindner "Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe", 2. Auflage (1964) Band 1, S. 636 ff, S. 824 ff und S. 832 ff.

Beispiele für die wasserlöslichen Verbindungen sind Natrium- , Kalium oder Ammonium-methylsulfat oder -äthylsulfat, Natriumisoamylsulfat, Natrium-laurylsulfat, Natrium- oder Kaliummethansulfonat, Natrium-benzolsulfonat, das im Benzolring durch Chlor, Nitro, Methyl, Amino, Phenyl oder Phenylamino substituiert sein kann, Natrium-benzylsulfonat, Natriumnaphthalinsulfonat (1) oder -(2), Amidosulfonsäure oder deren Ammoniumsalz.

Bevorzugt finden Alkali- oder Ammoniumsulfate und besonders Natriumsulfat Verwendung,

Die Einsatzmenge der wasserlöslichen Verbindung ist abhängig von der Menge des Farbstoffs und von der Faser. Sie ist so zu bemessen, daß die Summe der Äquivalente aus Farbstoff und Salz das Anionenbindevermögen der Faser, das bei 0,004 bis 0,085 g-Äquivalent pro 100 g Faser liegt, beispielsweise für Wolle bei 0,085 g-Äquivalent pro 100 g Wolle (vgl. W. Ender, A. Müller "Melliand Textilberichte" 18(1937) S. 633 - 637, 732 - 733, 809 - 810, 906 - 907), erreicht oder übertrifft. Vorzugsweise werden der Flotte 2 bis 15 % an Salz, bezogen auf das Gewicht der Faser, zugesetzt.

Die bevorzugte Menge an Natriumsulfat beim Färben von Wolle beträgt 5 bis 10 % bezogen auf das Gewicht der Wolle. Geeignete Mengenverhältnisse lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln oder berechnen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern in allen Verarbeitungszuständen wie Flocken, Kammzug, Garnen, Gewirken, Geweben oder Gestricken anwenden. Bevorzugt dient das Verfahren zum Färben von natürlichen Polyamidfasern, insbesondere von Wolle.

Die Durchführung des Verfahrens geschieht in der Weise, daß die Faser mit dem Nachchromierungsfarbstoff in bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart nichtionischer Hilfsmittel, jedoch ohne Zusatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen behandelt wird. Nach dem Aufziehen des Farbstoffs gibt man gegebenenfalls eine Säure wie Ameisensäure oder Essigsäure zu zur Korrektur des pH-Wertes auf 2,5 bis 4. Anschließend kann nach verschiedenen Verfahren weiterbehandelt werden.

a) Man setzt der Flotte das wasserlösliche Salz zu und erhitzt ungefähr 15-20 Minuten auf etwa 70 - 100°C. Anschließend erfolgt die Chromierung in üblicher Weise, jedoch mit der erfindungsgemäß einzusetzenden Menge an Chromierungsmittel unterhalb, oberhalb oder bei Kochtemperatur.

b) Man setzt der Flotte die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Chromierungsmittel zu, chromiert wie bei a) , fügt dann das wasserlösliche Salz zu und hält die Temperatur während 10-20 Minuten bei etwa 70 - 100°C.

c) Man setzt der Flotte das wasserlösliche Salz und das Chromierungsmittel gemeinsam zu und führt die Chromierung wie bei a) durch. Dabei kann auch zuerst ein Teil des Salzes zusammen mit einem Teil des Chromierungsmittels zugesetzt werden, und nach der Reaktion mit der Faser können die restlichen Anteile zugesetzt werden.

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Die Chromierung kann sowohl aus frischer Flotte als auch aus der Flotte, aus der der Farbstoff auf die Faser aufgebracht wurde, erfolgen.

Das neue Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile. Durch Verminderung der Chromeinsatzmenge ist die gefärbte Faser nahezu frei von Chrom, das nicht an den Farbstoff gebunden ist. Dadurch wird das Spinnrendement stark erhöht. Auch die physikalischen und technologischen Eigenschaften der Wolle werden verbessert. Wenn man als Maß für diese Eigenschaften die Harnstoff-Bisulfitlöslichkeit (vgl. H. Zahn 'Quantitative chemische Prüfmethoden für Wolle¹ Schriftenreihe des deutschen Wollforschungsinstitutes an der TH Aachen 39 (1963))_f heranzieht, so zeigt sich, daß sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger stark absinkt als bei bekannten Chromierungsverfahren.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß in den Endflotten der Chromierung kein sechswertiges Chrom mehr nachweisbar ist. Die Mengen an dreiwertigem Chrom in den Endflotten liegen in der Größenordnung von einigen ppm und sind damit ökologisch unbedenklich.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

400 Teile Wollgarn werden 90 Min. bei 100°C in einer Flotte gefärbt, welche aus 8000 Teilen Wasser, 12 Teilen Essigsäure (60%ig), 8 Teilen Ameisensäure (85%ig) und 36 Teilen des Farbstoffes CI. Mordant Violet 5 (CI. Nr. 15 670) besteht. Nach dem Färben wird das Garn mit heißem und kaltem Wasser gespült.

In einer zweiten Flotte erfolgt die Chromierung der Färbung. Hierfür werden 40 Teile Natriumsulfat und 12 Teile Ameisensäure (85%ig) in 8000 Teile Wasser von 70°C eingetragen. Nach dem Einlegen des Garnes wird die Temperatur der Flotte innerhalb 20 Min. auf 100°C erhöht. Dann werden 5,4 Teile Kaliumdichromat (Molverhältnis Farbstoff:Chrom = 1,5:1) zugesetzt. Das Garn verbleibt weitere 60 Min. bei Kochtemperatur in der Chromierungsflotte. Hierbei verändert sich die ursprüngliche tiefrote Färbung nach Schwarz. Der pH-Wert der Flotte am Schluß der Behandlung beträgt 3,8. Das Garn wird aus der Chromierungsflotte genommen und mit heißem und kaltem Wasser gespült.

Am Schluß der Chromierung enthält das Bad kein sechswertiges Chrom. Auf der Wolle befinden sich 0,32 % Gesamtchrom; die Harnstoff-Bisulfit-Löslichkeit der Wolle beträgt 21,5% (Ausgangswert = 40%).

Führt man eine diesem Beispiel entsprechende Färbung und Chromierung gemäß dem gegenwärtigen Stand der Technik durch, (vgl. W. Richter, K.H. Röstermundt "Die Wollfarbstoffe und ihre Anwendung¹, Deutscher Färberkalender 78 (1974) S. 187-221), so entfällt der Zusatz von 40 Teilen Natriumsulfat, während sich entsprechend der bekannten Regeln für die Berechnung des Kaliumdichromateinsatzes die Menge an Kaliumdichromat von 5,4 Teilen auf 10 Teile erhöht. Das Bad am Schluß der Chromierung

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enthält in diesem Falle 0,75 mg/1 sechswertiges Chrom. Auf der Wolle befinden sich 0,64 % Gesamtchrom, die Harnstoff-Bisulfit-Löslichkeit der Wolle beträgt 9,5% (Ausgangswert 40%).

Beispiel 2

400 Teile Wollgarn werden gemäß Beispiel 1 gefärbt und gespült.

Für die Chromierung werden 5,4 Teile Kaliumdichromat (Molverhältnis Farbstoff:Chrom — 1,5:1) und 12 Teile Ameisensäure (85%ig) in 8.000 Teilen Wasser von 70°C gelöst. Man legt das gefärbte Garn in diese Lösung ein, erhöht deren Temperatur innerhalb 20 Min. auf i00°C und hält diese Temperatur während 20 Min. konstant. Nunmehr werden 40 Teile Natriumsulfat zugesetzt, und das Garn verbleibt weitere 40 Min. in der 100°C heißen Flotte. Ihr pH-Wert am Schluß der Behandlung beträgt 3,8. Das Garn wird aus der Chromierungsflotte genommen, mit heißem und kaltem Wasser gespült.

Das Chromierungsbad enthält am Schluß der Behandlung kein sechswertiges Chrom. Auf der Wolle befinden sich 0,40% Gesamtchrom; die Harnstoff-Bisulfit-Löslichkeit beträgt 18,2 %. (Ausgangswert = 40%).

Als Vergleichsfärbung entsprechend dem Stand der Technik gilt die in Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 3

400 Teile Wollgarn werden in 8000 Teilen Wasser gefärbt, das Teile Essigsäure (60%ig), 8 Teile Ameisensäure (85%ig) und 36

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Teile des Farbstoffes C.I. Mordant Violet 5 (CI. Nr. 15 670) gelöst enthält. Nach Ablauf der Färbezeit von 90 Min. bei 1OO°C setzt man 8 Teile Ameisensäure (85%ig) und 40 Teile Natriumsulfat der Flotte zu, behandelt darin die Färbung weitere 10 Min., gibt 5,4 Teile Kaliumdichromat zu (Molverhältnis Farbstoff :Chrom = 1,5:1) und chromiert die Färbui Sie wird anschließend heiß und kalt gespült.

stoff:Chrom = 1,5:1) und chromiert die Färbung 5 Min. bei 100 C.

Dem gegenwärtigen Stand der Technik (vgl. Beispiel 1) entspricht eine Färbung und Chromierung in einbadiger Arbeitsweise, wobei das Natriumsulfat zu Beginn des Färbens zugesetzt wird und sich der Kaliumdichromat-Zusatz auf 10 Teile erhöht. Ein solches Chromierungsbad enthält am Schluß der Chromierung erhebliche Mengen an sechswertigem Chrom, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein sechswertiges Chrom in der Chromierungsendflotte zurückbleibt.

Beispiel 4

400 Teile Woll-Kammgarn werden mit 36 Teilen des Farbstoffes CI. Mordant Black 9 (CI. Nr. 16 500), gelöst in 8000 Teilen Wasser unter Zusatz von 12 Teilen Essigsäure (60%ig) und 8 Teilen Ameisensäure (85%ig), gefärbt. Die Färbezeit nach Erreichen der Kochtemperatur beträgt 60 Min., worauf 30 Min. bei bis auf 70°C abfallender Temperatur weitergefärbt wird. Das Färbebad erhält sodann einen Zusatz von 3 Teilen Kaliumdichromat (Molverhältnis Farbstoff:Chrom= 1,5:1), und die Flotte wird wieder auf 100°C erhitzt. Man setzt 40 Teile Natriumsulfat zu und kocht die Färbung 45 Min; sie schlägt hierbei von Tiefrot nach Schwarz um. Nach dem Spülen mit heißem und kaltem Wasser

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resultiert eine Färbung, deren Echtheit einer mit 8 Teilen Kaliumdichromat in Abwesenheit von Natriumsulfat chromierten entspricht. Deutliche Unterschiede zeigen sich in der Harnstoff-Bisulf it- Löslichkeit. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sinkt der Ausgangswert von 45 % auf 33 % ab, bei der dem Stand der Technik entsprechenden auf 5 %.

Zu einem guten Ergebnis gelangt man auch, wenn man anstelle des nacheinander erfolgenden Zusatzes von 3 Teilen Kaliumdichromat und 40 Teilen Natriumsulfat zweimal ein Gemisch aus 1,5 Teilen Kaliumdichromat und 20 Teilen Natriumsulfat verwendet.

Zu guten Ergebnissen gelangt man ebenfalls, wenn man anstelle von 1 Teil Natriumsulfat χ Teile folgender Produkte einsetzt:

χ Produkt

0,5 Ammonium-methylsulfat

0,6 Natrium-äthylsulfat

0,8 Natrium-isoamylsulfat

1,0 Natrium-laurylsulfat

0,4 Natrium-methansulfonat

0,6 Natrium-benzolsulfonat

0,7 Natrium-2-tolylsulfonat

0,7 Natrium-benzylsulfonat

1,0 Natrium-p-phenylamino-benzolsulfonat

0,9 Diphenylsulfonsaure

0,8 Kalium-naphthalinsulfonat (1)

0,8 Kalium-naphthalinsulfonat (2)

0,4 Amidosulfonsäure

0,4 Ammoniumsulfamat

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Beispiel 5

400 Teile Wollkammzug werden 15 Min. bei 4O°C in 8000 Teilen Wasser unter Zusatz von 12 Teilen Essigsäure (60%ig) und 8 Teilen Ameisensäure (85%ig) vorbehandelt. Hierauf setzt man 12 Teile C.I. Mordant Black 11 (C.I.Nr. 14 645) zu, erhitzt die Färbeflotte auf 100°C und kocht 60 Min. Jetzt werden erneut 8 Teile Ameisensäure (85%ig) und außerdem 40 Teile Glaubersalz dem Bad zugegeben. Nach 15 Min. Behandlungszeit fügt man 1,2 Teile Kaliumdichromat (Molverhältnis Farbstoff:Chrom =2:1) hinzu und chromiert 45 Min. bei 100°C.

Nach heißem und kaltem Spülen resultiert eine Schwärζfärbung mit gleich guten Echtheiten wie eine nach Angaben von Meckel 'Beitrag zur Kenntnis der Nachchromierungsfärbung^1; Textil-Praxis, (1968) Nr. 4, S. 257-261, mit dem gleichen Farbstoff, jedoch unter Verwendung von 6 Teilen Kaliumdichromat erstellte Färbung. Wesentliche Unterschiede zwischen beiden Arbeitsweisen ergeben sich in den Chromgehalten der Flotten am Schluß der Chromierung, in den Chrommengen auf der Faser und in den Harnstoff-Bisulfit-LösIichkeiten (Ausgangswert 45 %)

Versuchsergebnis:

bekannte erfindungsgemäße Arbeitsweise Arbeitsweise

Gesamtchromgehalt in der

Flotte 22,5 mg/1 1,66 mg/1

davon sechswertiges Chrom 11,8 mg/1 0,0 mg/1 Gesamtchromgehalt der Wolle 0,45% 0,1% Harnstoff-Bisulfit-Lös-

lichkeit 9,6 % 37,4 %

Ein gleich gutes Ergebnis erzielt man, wenn man die Chromierung gemäß Beispiel 5 nicht während 45 Min. bei 100°C, sondern während 60 Min. bei 90°C durchführt.

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Beispiel 6

400 Teile Wollflocke werden in einem Bad gefärbt, das aus 8000 Teilen Wasser, 12 Teilen Essigsäure (60%ig), 8 Teilen Ameisensäure (85%ig) und χ Teilen des in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffs zubereitet wird. Die Färbezeit bei 100 C beträgt 6O Min. Anschließend erhält die Flotte einen Zusatz von 8 Teilen Ameisensäure (85%ig) sowie Kaliumdichromat im angegebenen Molverhältnis. Nach 15 Min. Laufzeit bei 100°C werden 40 Teile Natriumsulfat zugegeben, worauf die Wolle 45 Min. kochend chromiert wird. Nach dem Spülen resultieren Färbungen mit guten Echtheiten.

X	Farbstoff	Yellow 30	(CI. Nr.	18	710)	Molverhältnis
		Orange 4	(CI. Nr.	18	940)	Farbstoff:Chran
8	C.I. Mordant	Red 21	(CI. Nr.	17	995)	1:1
12	CI. Mordant	Ited 3O	(CI. Nr.	19	360)	1:1
12	CI. Mordant	Blue 9	(CI. Nr.	14	855)	2:1
12	CI. Mordant	Blue 13	(CI. Nr.	16	680)	1:1
18,4	C.I. Mordant	Brown 15	(CI. Nr.	14	870)	1:1
18,4	CI. Mordant	Brown 21	(CI. Nr.	19	600)	1:1
12	CI. Mordant	Black 17	(CI. Nr.	15	705)	1:1
12	C.I. Mordant	Black 17	(CI. Nr.	15	705)	1:1
12	CI. Mordant				1:1
32	CI. Mordant				1:1

Ein gutes Ergebnis wird auch erzielt, wenn die Wolle bei 105°C gefärbt und die Färbungen 20 Min. bei 105⁰C chromiert werden.

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Claims

Patentansprüche

ο Verfahren zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern mit Nachchromierungsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Aufziehen des Farbstoffs die Faser mit einem Chromierungsmittel im Molverhältnis Farbstoff:Chrom von 2:1 bis 1:2 und einer wasserlöslichen Säure und/oder deren Salz, wobei das Anion Phosphor, Schwefel und/oder Chlor enthält und frei von chromophoren Gruppen ist, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Gesamtmenge von Farbstoff und wasserlöslicher Säure und/ oder deren Salz, die dem Anionenbindevermögen der Faser entspricht, behandelt.
J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlösliche Säure und/oder deren Salz in einer Menge von 2 - 15 % bezogen auf das Gewicht der Faser einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem wasserlöslichen Alkalisalz, dessen Anion ein Molekulargewicht über 90 hat, behandelt.
5* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem wasserlöslichen Alkalisalz oder Schwefel-, Alkylsulfon-, Arylsulfon- oder Alkylschwefeisäuren oder deren Anlagerungsprodukten mit Alkylenoxiden behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Natriumsulfat behandelt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser nach dem Aufziehen des Farbstoff getrennt mit
Chromierungsmittel und wasserlöslicher Verbindung in beliebiger Reihenfolge behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser nach dem Aufziehen des Farbstoffs mit Chromierungsmittel und wasserlöslicher Verbindung in einer Reaktionsstufe behandelt.

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