DE2539250A1

DE2539250A1 - Verfahren zur senkung des cyanidgehaltes und des schwermetallgehaltes waessriger loesungen und elektrochemische zelle zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2539250A1
Application number: DE19752539250
Authority: DE
Inventors: Howard L Recht
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1974-09-04
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1976-03-18
Also published as: JPS5833036B2; IT1041265B; FR2283865A1; FR2283865B1; US3954594A; JPS5176178A; CA1084867A; GB1459992A

Description

Rockwell International Corporation, El Segundo, California, USA

Verfahren zur Senkung des Cyanidgehaltes und des Schwermetallgehaltes wässriger Lösungen und elektrochemische Zelle zur

Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herabsetzung des Cyanidgehaltes und des Schwermetallgehaltes wässriger Lösungen sowie eine elektrochemische Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfxndungsgenässe Vorrichtung beruhen auf elektrochemischen Vorgängen und die elektrochemische Zelle umfasst getrennte Anoden- und Kathodenabteile.

Die Verschmutzung von Gewässern mit verschiedensten Verunreinigungen, z. B. mit Cyaniden, Quecksilber und anderen Schwermetallen, stellt ein schwerwiegendes Problem dar- Das Quecksilber ist als Nervengift bekannt und es ist insbesondere gefährlich in Form von Alkylquecksilber. In dieser Form kommt es häufig im Wasser und in aquatischen Tieren und Pflanzen vor. Cadmium-Ver-

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unreinigungen in Flusswasser sind die Ursache einer sehr schmerzhaften Krankheit (itai itai). Blei und andere Schwermetalle sind 'ebenfalls gefährliche Verschmutzungsstoffe von Gewässern- Cyanide sind für verschiedenste Lebensformen äusserst giftig..

Viele dieser Verschmutzungsstoffe gelangen aus Industrieanlagen, z. B. aus Anlagen zur Oberflächenbearbeitung von Metallen oder aus Bergwerken in die Gewässer. In jüngster Zeit wurden bereits recht wirksame Massnahmen zur Begrenzung der Gewässerverschmutzung mit aus solchen Verschmutzungsquellen stammenden Stoffen ergriffen. Es gelangen jedoch immer noch beträchtliche Mengen dieser Verschmutzungsstoffe aus Industrieanlagen und Bergwerken in die Gewässer. Es besteht daher ein Bedarf nach speziellen Verfahren zur Entfernung dieser Verunreinigung aus Abwässern.

Solche Verschmutzungsstoffe können aber auch aus "natürlichen" Quellen entstammen. Es wurden z. B. erhöhte Quecksilberwerte in Seen gefunden, welche unberührt oder fast unberührt vom Menschen geblieben sind. Die einzige Möglichkeit, diese Gewässer zu reinigen, besteht in der Anwendung spezieller Verfahren zur Entfernung der spezifischen störenden Verunreinigungen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Entfernung von Cyaniden und Schwermetallen aus Wasser bekannt.

Die US-Patentschrift 3 764 497 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Cyanidionen in Lösungen. Dieses Verfahren besteht darin, dass man eine elektrolytische Zelle mit einem Strom beaufschlagt. Die elektrolytische Zelle umfasst (a) mindestens eine positive und eine negative Elektrode, (b) einen Cyanidionen enthaltenden Elektrolyten und (c) ein Bett aus nicht-leitfähigen Teilchen. Der Elektrolyt strömt durch das Bett der nicht-1eitfähigen Teilchen und dabei werden die Teilchen verteilt. Ferner beschreibt dieses Patent auch eine Verringerung des Kupfergehaltes des Elektrolyten.

Die US-Patentschrift 3 764 498 beschreibt ein anderes Verfahren zur Herabsetzung des Cyanidgehaltes in Lösungen. Dabei strömt

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die Lösung durch eine elektrolytische Zelle, welche mindestens eine positive und eine negative Elektrode enthält sowie ein Bett von Teilchen mit einer bestimmten spezifischen Bettporosität. Die Teilchen können entweder leitfähig oder nicht-leitfähig oder halb-1eitfähig sein. Geeignete leitfähige Materialien sind Kupfer, Silber, Zink, Graphit oder dgl. Bei diesem Verfahren wird ein.Teil des in der Lösung enthaltenen Kupfers elektrochemisch zu Metall reduziert und an der Kathode abgeschieden.

- * Die US-Patentschrift 3 457 152 beschreibt eine elektrolytische Apparatur und ein Verfahren zur Entfernung von Spurenmetallen aus wässrigen Lösungen. Dabei werden die wässrigen Lösungen in Gegenwart mindestens einer Anode und einer Bleischrotkathode einem elektrischen Gleichstrom unterworfen.

Ferner beschreibt die "US-Patentschrift 5 755 114 ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes von Metallen in Flüssigkeiten. Dieses Verfahren besteht darin, die Lösung als Elektrolyt in eine Zelle zu geben und mit einem elektrischen Strom zu beaufschlagen. Die Zelle weist mindestens eine positive und eine negative Elektrode auf. Ferner umfasst der Elektrolyt ein Bett von Teilchen, welche darin derart verteilt sind, dass das Bett eine Porosität innerhalb bestimmter definierter Grenzen hat.

Die US-Patentschrift 3 764 499 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von sowohl Cyanid als auch Metallen aus Wasser. Bei diesem Verfahren wird das Abwasser in eine Zelle geleitet. Diese umfasst eine erste Hauptelektrodenkammer, welche.eine Hauptelektrode aufweist und mit granulierten oder fasrigen elektrischen Leitern gefüllt ist. Die erste Hauptelektrodenkammer ist von einer zweiten Elektrodenkammer entgegengesetzter Polarität durch eine Ionenaustauschmembran getrennt. Die Zelle wird mit einem Potential beaufschlagt, wobei eine elektrolytische Reaktion hervorgerufen wird. Hierdurch werden die verunreinigenden Stoffe in der ersten Hauptelektrodenkammer zersetzt und die verbleibenden . Stoffe wandern durch die Membran in die zweite Elektrodenkammer und werden hier einer weiteren elektrolytischen Reaktion unterworfen, so dass hier die

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verunreinigenden Stoffe zersetzt werden. Als granulierte oder faserige elektrischer Leiter werden verschiedene Materialien vorgeschlagen, z. B.Graphit, Metallteilchen, Platinteilchen und Titanteilchen.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Entfernung von Metallen, z. B. durch chemisches Fällen, durch umgekehrte Osmose, durch Ionenaustausch oder durch Absorption, sind im allgemeinen recht teuer und sie erfordern komplizierte Apparaturen, welche sich nur für einige wenige spezielle Metalle eignen. Ferner führen manche dieser herkömmlichen Verfahren zu schwierigen Abfallbeseitigungsproblemen. Darüberhinaus eignen sich diese bekannten Verfahren nicht dazu, die Konzentrationen an Metallen im Abwasser auf die gewünschten niedrigen Werte zu verringern. Viele der bekannten Verfahren bestehen lediglich in der Substitution eines unerwünschten Metallions durch ein anderes Metallion. Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen hochwirksamen Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen und Metallionen aus wässrigen Lösungen, z. B. aus Industrieabwässern.

Die folgenden Druckschriften betreffen ebenfalls das Problem der Entfernung von Metallionen und Cyanidionen aus Abwässern: US-PS 2 520 703; 3 730 64; 3 728 238; 2 773 025; 3 515 664; 3 616 356; 3 679 557 und 3 766 034.

Erfindungsgemäss kann man sowohl den Cyanidgehalt als auch den Schwermetallgehalt wässriger Lösungen gleichzeitig herabsetzen, wenn maneine spezielle elektrochemische Zelle mit getrennten Anoden-und Kathodenabteilen verwendet.

Erfindungsgemäss wird eine elektro-chemische Zelle geschaffen, welche sich zur gleichzeitigen Entfernung von Cyanidionen und Schwermetallionen aus wässrigen Lösungen eignet. Diese Zelle umfasst ein Kathodenabteil, welches ein Bett von elektrischleitfähigen Teilchen enthält. Das Kathodenabteil weist ferner eine Leitung in Nachbarschaft zu dem Bett von leitfähigen Teilchen auf. Diese Leitung erlaubt den Elüssigkeitszutritt von

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aussen her in das Kathodenabteil. Getrennt vom Kathodenabteil ist ferner ein Anodenabteil vorgesehen, welches ebenfalls ein Bett von elektrisch leitfähigen Teilchen enthält und welches eine in Nachbarschaft zu dem Bett von leitfähigen Teilchen angeordnete Leitung aufweist. Diese Leitung stellt eine Flüssigkeitsverbindung des Anodenabteils mit der Aussenseite der Zelle her. Zwischen dem Kathodenabteil und dem Anodenabteil ist ein elektronisch nicht-leitfähiges poröses Bauteil vorgesehen, welches die beiden Abteile trennt. Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass das poröse Bauteil im wesentlichen wasserundurchlässig ist. Das poröse Bauteil weist eine Vielzahl von öffnungen mit einer mittleren Grosse im Bereich von etwa

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10 bis 10 cm auf, welche einen freien Durchtritt der elektrisch geladenen Ionen zwischen dem Kathodenabteil und dem Anodenabteil erlauben, aber einen Flüssigkeitsdurchtritt im wesentlichen auf einem Minimum halten. Diese elektro-chemische Zelle umfasst ferner einen Flüssigkeitskanal, welcher in einem Abstand zu den Leitungen vorgesehen ist und eine Flüssigkeitsverbindung zwischen dem Kathodenabteil und dem Anodenabteil herstellt. Daher muss eine Flüssigkeit, welche durch die elektro-chemische Zelle strömt, durch einen wesentlichen Bereich der beiden Betten von elektrisch-leitfähigen Teilchen strömen. Ferner umfasst die Zelle elektrische Einrichtungen, welche mit dem Kathodenabteil und dem Anodenabteil verbunden sind und für eine Beaufschlagung mit Gleichstrom sorgen.

Ferner wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Cyanidionen und Schwermetallionen aus wässrigen Lösungen geschaffen. Dieses Verfahren besteht darin, dass man eine wässrige Lösung nacheinander durch ein Bett von elektrischleitfähigen Teilchen in einem ersten Abteil und ein Bett von elektrisch-leitfähigen Teilchen in einem zweiten Abteil einer elektrochemischen Zelle leitet. Das erste Abteil ist durch ein elektronisch nicht-leitendes poröses Bauteil vom zweiten Abteil getrennt. Das poröse Bauteil weist eine Vielzahl von Durchgängen

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gg

—6 —14-mit einer mittleren Grosse im Bereich von etwa 10 bis 10 cm auf. Zwischen dem ersten und dem zweiten Abteil wird ein Potential von etwa 1,0 bis 10 Volt aufrechterhalten, so dass zwischen

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den Abteilen ein Gleichstrom fliesst, und zwar durch die Lösung und das poröse Bauteil. Die Schwermetalle werden auf den elektrisch-leitfähigen Teilchen im kathodisch polarisierten Abteil abgeschieden und die Cyanidionen werden im anodisch polarisierten Abteil oxidiert. Die wässrige Lösung, welche aus der Zelle austritt, ist im wesentlichen frei sowohl von Schwermetallionen als auch von Cyanidionen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Lösung, welche Cyanidionen und Schwermetallionen enthält, zunächst in das kathodisch polarisierte Abteil eingeführt und dann in das anodisch polarisierte Abteil.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung der DT-OS 2 316283.1 dar. In dieser Druckschrift wird ein Verfahren zur Entfernung verschiedener Schwermetalle aus wässrigen Lösungen beschrieben. Dabei wird die Lösung durch eine elektrochemische Zelle geleitet, welche eine Anode aufweist sowie ein Bett von kathodisch polarisierten Teilchen mit Zinnoberflächen. Gleichstrom fliesst von der Anode durch die Lösung zu den Teilchen, wobei die Schwermetalle aus der Lösung entfernt werden und auf den Zinnoberflächen der Teilchen abgeschieden werden.

Erfindungsgemäss werden sowohl Cyanidionen als auch Schwermetallionen gleichzeitig in einer einzigen elektro-chemischen Zelle entfernt. Die Vorteile eines solchen Verfahrens liegen auf der Hand. Die Apparatur ist wesentlich einfacher (es ist lediglich eine Kathode und eine Anode erforderlich), und kompakter. Auf Grund des kompakten Aufbaus der elektrolytischen Zelle und auf Grund der gleichzeitigen Entfernung von Cyanidionen und Schwermetallionen in einer einzigen Zelle ist der elektrische Leistungsverbrauch wesentlich geringer.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt eine elektro-chemische Zelle 10 zur gleich-

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zeitigen Entfernung von Cyanid und von mindestens einem Schwermetall aus einer wässrigen Lösung. Die elektro-chemische Zelle 10 umfasst ein Kathodenabteil 12 und ein Anodenabteil 14. Die beiden Abteile 12 und 14 enthalten ein Bett von elektrisch-leitfähigen Teilchen 16 bzw. 18.

Es eignen sich alle teilchenförmigen Materialien mit einer elektrischen Leitfähigkeit. Als elektrisch-leitfähige Materialien kommen alle Materialien in Frage, welche einen spezifischen Widerstand von weniger als etwa 1,5 χ Λ0~ Ohm-cm und vorzugsweise von weniger als 10 Ohm-cm aufweisen.

Die elektrisch-leitfähigen Teilchen können aus verschiedensten Metallen oder Legierungen bestehen. In dem Anodenabteil kann man z. B. vorzugsweise Teilchen von Graphit, Tantal, Titan, Edelstahl und Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems vorsehen. In dem Anodenabteil kann man z. B. Teilchen von Kupfer, Nickel, Zinn, Zink, Silber und Gold vorsehen. Aus weiter unten zu erläuternden Gründen sind die bevorzugten Materialien für das Kathodenabteil bzw. das Anodenabteil Zinn bzw. Graphit.

Die Teilchengrösse kann im Bereich von etwa 100 Maschen/2,5 cm bis etwa 10 Maschen/2,5 cm liegen. Eine bevorzugte Teilchengrösse liegt im Bereich von etwa 60 Maschen/2,5 cm bis zu etwa 12 Maschen/2,5 cm. Es wurde festgestellt, dass Teilchen mit einer Teilchengrösse, welche wesentlich unterhalb des genannten Bereichs liegt, schwer in den einzelnen Abteilen zu halten sind. Ferner neigen solche feinen Teilchen zu einer dichten Packung, wodurch die Strömung der Flüssigkeit

erschwert wird. Andererseits haben wesentlich grössere Teilchen keine genügende Oberflächengrösse für die Erzielung optimaler Ergebnisse, so dass bei Verwendung solcher groben Teilchen die Abmessungen der Abteile erhöht werden müssen und somit Kaum für zusätzliche Teilchen geschaffen werden muss und eine herabgesetzte Strömungsgeschwindigkeit zur Erhöhung der Verweildauer der Flüssigkeit in einem oder in beiden Abteilen verwirklicht werden muss.

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Die Teilchen können eine einheitliche Zusammensetzung haben oder sie können aus einem nicht-metallischen oder nicht-leitfähigen

Substrat bestehen, welches mit einem elektrisch-leitfähigen Material beschichtet ist. Als Substrat kommen z. B. Hohlperlen oder Tollperlen von Glas oder Kunststoff in Präge. Auf diesem nicht-metallischen Substrat kann eine leitfähige Metallschicht, ζ. B. aus Silber, Nickel oder Kupfer, durch nicht-elektrolytisches Abscheiden aufgebracht werden. Falls erwünscht, kann man sodann durch herkömmliche Elektro-Plattierung ein anderes Metall abscheiden.

Zwischen den beiden Betten aus Teilchen befindet sich ein elektronisch nicht-leitfähiges poröses Bauteil 20. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass dieses poröse Bauteil im wesentlichen wasserundurchlässig ist, aber noch einen im wesentlichen freien Durchtritt von elektrisch geladenen Ionen zwischen den beiden Abteilen erlaubt. Es sollte weniger als etwa 1 Vol.% der wässrigen Lösung und vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Vol.% der wässrigen Lösung durch das poröse Bauteil hindurchtreten. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man in dem porösen Bauteil eine Vielzahl von feinen Durchgängen oder Löchern mit einer mittleren Grosse im Bereich von etwa 10 bis

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10 cm und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis

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10 cm vorsieht.

Das poröse Bauteil sollte .eine Porosität von mindestens etwa 25 % aufweisen. Dies bedeutet, dass das poröse Bauteil eine scheinbare Dichte von weniger als etwa 75 % der Dichte des Grundmaterials,aus dem das Bauteil besteht, haben sollte. Vorzugsweise sollte das poröse Bauteil eine scheinbare Dichte haben, welche so gering wie möglich ist, z. B. eine scheinbare Dichte im Bereich von etwa 10 % bis etwa 20 % der Dichte des Grundmaterials.

Das poröse Bauteil muss elektronisch nicht-leitend sein. Der Ausdruck "elektronisch nicht-leitend" bezieht sich auf einen

spezifischen Widerstand von mindestens etwa 10 Ohm-cm und vor-

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zugsweise von mindestens etwa 10 0hm-cm. Beispiele geeigneter

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Materialien sind gewebtes und nicht-gewebtes Nylon, Cellophan und Keramikmaterialien, z. B . Oxide von Silicium, Zircon, Tantal, Beryllium und Mischungen derselben.

An dem unteren Ende des porösen Bauteils 20 ist eine Platte 22 vorgesehen, welche eine Vielzahl von Durchgängen 24 aufweist. Diese Durchgänge erlauben den Durchtritt der Flüssigkeitsströmung von einem Abteil in das andere.

Es ist wesentlich, dass die Teilchen des Bettes in einem Abteil an einer Bewegung und an einem elektrischen Kontakt mit den Teilchen des anderen Bettes gehindert werden. Dies kann dadurch geschehen, dass man die Platte 22 aus elektronisch nicht-leitfähigem Material herstellt und dass man Öffnungen 24 in dieser Platte 22 vorsieht, welche kleiner sind als die Teilchen. Alternativ kann die Platte 22 mit einem elektronisch-nicht-leitfähigen Gitter 26 versehen sein, welches eine Maschengrösse aufweist, die kleiner ist als die Teilchengrösse der Teilchen in beiden Betten. Ferner weist die Zelle 10 Öffnungen 28 und 30 auf, welche einen Flüssigkeitsdurchtritt zu oder von den Abteilen 12 bzw. 14 erlauben.

Vorteilhafterweise umfasst diese Apparatur eine Vielzahl getrennter Bauteile, so dass die Herstellung und der Zusammenbau sowie die Reinigung und die Wartung vereinfacht sind. Vorzugsweise besteht die elektro-chemische Zelle 10 daher aus einem Zellenkörper 32, einem Bodenteil 34 und einem Kopfteil 36. Das Bodenteil 34 und das Kopfteil 36 sind an den Zellenkörper 32, vorzugsweise mit einer Vielzahl von Schraubverbindungen 38, verbunden. Diese Bauteile sind vorzugsweise so aneinander befestigt, dass eine flüssigkeitsdichte Verbindung erhalten wird. Die Art der Dichtung ist nicht kritisch. Dies kann z. B. durch Klebstoffe, Dichtmittel, 0-ßinge, Dichtflächen, polierte Oberflächen oder dgl., geschehen.

Die verschiedenen Bauteile der Zelle, z. B. die Bauteile 32, und 36, können aus beliebigem Metall bestehen. Es ist jedoch bevorzugt, ein Material zu wählen, welches gegenüber den hindurchströmenden Lösungen im wesentlichen inert ist. Das gewähl-

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te Material kann entweder elektrisch leitend oder elektrisch nicht-leitend sein. Bevorzugt ist ein nicht-leitfähiges Material, Sehr gut geeignet sind die meisten ICunststoffmaterialien, da sie gegenüber den meisten wässrigen Lösungen inert sind, relativ billig sind, sowie leicht herstellbar sind und keine elektrische Leitfähigkeit haben.

Die Zelle weist mindestens einen Anodenkollektor 39 auf, welcher im wesentlichen in der Mitte des Anodenabteils 14 angeordnet ist und sich longitudinal zum Anodenabteil um eine wesentliche Strecke in das Bett von Teilchen 18 erstreckt. Der Anodenkollektor 39 erstreckt sich durch eine Halteplatte 40, welche mittels Schraubverbindungen 44· am Kopfteil 36 befestigt ist. Der Anodenkollektor 39 wird durch die Halteplatte 40 gehalten.

Ferner umfasst die Zelle mindestens einen und vorzugsweise eine Vielzahl von Kathodenkollektoren 46, welche sich eine wesentliche Strecke in das Teilchenbett 16 erstrecken. Die Kathoden-und Anodenkollektoren sind mit einer nicht-gezeigten Gleichstromquelle über Drähte 48 bzw. 50 verbunden. Die Anoden- und Kathodenkollektoren bestehen im wesentlichen aus dem gleichen Material, aus dem auch die Teilchen der zugeordneten Abteile bestehen oder die Anoden- und Kathodenkollektoren können mit diesem Material beschichtet sein.

Selbstverständlich kann die Polarität der beiden Zellenabteile auch umgekehrt gewählt werden. Darüberhinaus kann das Volumen und die Gesamtform der verschiedenen Abteile variiert werden. Die relativen Volumina der beiden Abteile hängen natürlich von der Zusammensetzung der zu behandelnden wässrigen Lösungen ab und von dem gewünschten Ausmass der Senkung des Gehaltes an Cyanidionen und Schwermetallionen. Da¹"¹· Gesamtvolumen der Zelle hängt ab vom Volumen der in einer bestimmten Zeit zu behandelnden Lösung sowie von der Konzentration der in der Lösung enthaltenen Cyanidionen und Schwermetallionen. Die Gestalt der Zelle ist nicht besonders kritisch. Es ist somit bevorzugt, eine

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im wesentlichen zylindrische Zelle zu wählen. Die Zelle könnte natürlich auch einen rechteckigen Querschnitt oder einen hexagonalen oder einen anderen Querschnitt haben. Natürlich können auch eine Vielzahl von Zellen parallal oder in Reihe zueinander geschaltet werden, um die volumetrische Kapazität zu erhöhen und gleichzeitig eine erwünschte Verweilzeit der Lösung in den einzelnen Zellen zu gewährleisten. Natürlich kann man auch eine Kombination von parallel und in Reihe geschalteten Zellen vorsehen.

Erfindungsgemäss werden Cyanidionen und die Ionen eines oder mehrerer Schwermetalle gleichzeitig aus einer wässrigen Lösung entfernt. In einer bestimmten Volumeneinheit der Lösung wird nur entweder der Schwermetallgehalt oder der Cyanidgehalt verringert, da die Lösung nacheinander durch die beiden Abteile fliesst. Dennoch werden in einer einzigen Zelle sowohl der Gehalt an Schwermetallionen als auch der Gehalt an Cyanidionen in der Lösung herabgesetzt, so dass man von einem "gleichzeitigen" Entfernen von Cyanidionen und Metallionen sprechen kann. Der Ausdruck "Schwermetall" betrifft insbesondere Metalle mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 4. Ferner betrifft der Ausdruck "Schwermetalle" insbesondere Nickel, Blei und Metalle der Gruppen IB und HB des Periodensystems der Elemente gemäss "Handbook of Chemistry and Physics", 52. Ausgabe, 1971-72, The Chemical Rubber Co., Ohio. Die vorliegende Erfindung kann insbesondere auf . wässrige Lösungen angewandt werden, welche Cyanidionen enthalten sowie die Ionen von einem oder mehreren Schwermetallen der Gruppe Nickel, Zink, Blei, Cadmium und Kupfer. Wässrige Lösungen mit einem Gehalt an Cyanid und verschiedenen· Kombinationen der genannten Metalle fallen z. B. in verschiedenen Industrien an, z. B. in Anlagen zur chemischen Plattierung oder in den Abwässern von Bergwerken oder dgl.

Zusätzlich zu den Cyanidionen und Schwermetallionen können die wässrigen Lösungen noch andere Ionen von anderen Elementen oder Verbindungen enthalten, z. B. Kalium, Natrium, Chlorid, Carbonat oder Sulfat. Das Vorhandensein derartiger anderer Ionen

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stört das erfindungsgemässe Verfahren nicht. Die Gegenwart bestimmter Mengen eines Salzes kann z. B. günstig sein für eine Erhöhung der elektrolytischen Leitfähigkeit der Lösung. Es ist bevorzugt, dass die Lösung eine elektrolytische Leitfähigkeit von annähernd 1O~ mho/cm und vorzugsweise etwa 10 ^y mho/cm oder darüber aufweist. Wenn die Leitfähigkeit der Lösung zu gering ist, so kann man die Leitfähigkeit leicht durch Zusatz eines oder mehrerer Salze, z. B. durch Zusatz von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-chloriden, -sulfaten, -carbonaten, -hydroxiden, -nitraten oder dgl., erhöhen. Natriumsulfat und Natriumchlorid sind besonders bevorzugt, da sie leicht erhältlich und relativ billig sind.

Die zu behandelnde Lösung kann entweder einen sauren, einen neutralen oder einen basischen pH-Wert haben. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, dass die Lösung vor der Behandlung einen im wesentlichen basischen pH-Wert hat. Insbesondere gute Ergebnisse werden bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 11 erzielt.

Die Temperatur ist nicht kritisch. Das erfindungsgemässe Verfahren ist bei beliebigen Temperaturen durchführbar, vorausgesetzt, dass die Lösung ihren flüssigen Zustand beibehält. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, das Verfahren im wesentlichen bei Umgebungsbedingungen, nämlich bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck durchzuführen.

Die Anfangskonzentration der Cyanidionen und der Schwermetallionen in der Lösung ist nicht kritisch. Die Konzentration der Cyanidionen und der Schwermetallionen ist lediglich durch deren Löslichkeit in der Lösung begrenzt. Erfindungsgemäss kann man die anfängliche Konzentration, welche im' allgemeinen etwa 500 ppm. liegt, falls erwünscht auf weniger als 1 ppm reduzieren. Der Cyanidgehalt und Schwermetallgehalt der meisten Abwasser beträgt im allgemeinen weniger als einige 100 ppm und es genügt im allgemeinen, diesen Gehalt auf weniger als etwa 1 oder 2 ppm zu verringern.

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Im folgenden wird das Verfahren anhand der in der Zeichnung gezeigten Apparatur erläutert. Die Cyanidionen und die Ionen mindestens eines Schwermetalls enthaltende wässrige Lösung wird nacheinander durch das im ersten Abteil enthaltenes Bett aus elektrisch-leitfähigen Teilchen und danach durch das im zweiten Abteil enthaltene Bett elektrisch-leitfähiger Teilchen der elektro-chemischen Zelle geleitet. Die beiden Abteile sind durch ein elektronisch nicht-leitendes poröses Bauteil getrennt, welches eine Vielzahl von Öffnungen aufweist. Das poröse Bauteil erlaubt den freien Durchtritt elektrisch geladener Ionen, aber es verhindert im wesentlichen den Durchtritt von Wasser. Somit ist der grösste Teil der Flüssigkeit gezwungen, im wesentlichen' durch die gesamte Tiefe des Bettes zu strömen, so dass eine maximale Verweildauer in jedem Bett erzielt wird.

Ein Potential von etwa 1,0 bis 10 Volt wird zwischen den beiden Abteilen aufrechterhalten, wobei eines der Abteile kathodisch polarisiert wird und wobei das andere Abteil anodisch polarisiert wird. Ein elektrischer Gleichstrom fliesst zwischen diesen Abteilen durch die Lösung und durch das poröse Bauteil hindurch. Die in der Lösung enthaltenen Schwermetallionen werden auf den elektrisch leitfähigen Teilchen des kathodisch polalarisierten Abteils abgeschieden und die Cyanidionen werden in dem anodisch polarisierten Abteil oxidiert.

Der genaue Mechanismus, nach dem der Gehalt der wässrigen Lösung an Cyanid und an Schwermetall herabgesetzt wird, ist noch nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, dass die aufgelösten Metallionen, welche im allgemeinen mit negativ geladenen Ionen komplexiert sind, reduziert und an den kathodisch polarisierten Teilchen in Form von elementarem Metall abgeschieden werden. Das Cyanid wird entweder vollständig im Anodenabteil zu Carbonationen und Stickstoff oxidiert oder partiell zu CNO" oxidiert, welches im wesentlichen nicht-toxisch ist und ohne weiteres aus der Zelle entlassen werden kann.

In Lösungen, welche Cyanid und Schwermetall enthalten, liegen diese beiden Komponenten häufig in Form eines Metall-Cyanid-

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Komplexes vor. Wenn nun die Cyanidionen oxidiert werden, bevor das Metall entfernt wird, so wird dabei das Metallion aus dem Komplex freigegeben, so dass sich, auf Grund von Hydrolyse ein unlöslicher Hydroxid-Niederschlag bildet, wenn dieser Niederschlag in genügenden Mengen auftritt, so kann es zu einer Verstopfung des Bettes und zu einer Behinderung der Strömung der Lösung durch das Bett kommen. Daher ist es erfindungsgemäss bevorzugt, die wässrige Lösung zunächst in das kathodisch polarisierte Abteil einzuführen und danach in das anodisch polarisierte Abteil. Es sind jedoch Fälle denkbar, in denen es erwünscht ist, die Lösung zunächst in das anodisch polarisierte Abteil einzuführen und dann erst in die kathodisch polarisierte Kammer.

Zinn ist ein bevorzugtes Material für die elektrisch-leitfähigen Teilchen in der kathodisch polarisierten Kammer. Es hat sich herausgestellt, dass Zinn sich besser als die meisten anderen elektrisch-leitfähigen Metalle zur Entfernung von Mischungen von

Schwermetallkomponenten aus wässrigen Lösungen eignet. Ferner hat Zinn für die Verfahrensdurchführung günstige elektro-chemische Eigenschaften. Es kann z. B. leicht von dem Schwermetall getrennt werden und als Ausgangsmaterial wieder eingesetzt werden. Darüberhinaus ist Zinn, wenn es als Verunreinigung in das Wasser gelangt, im allgemeinen nicht toxisch. Daher sind irgendwelche Zinnverluste an das zu behandelnde Wasser relativ unschädlich. Ferner hat sich herausgestellt, dass Zinn in der Lösung eine im wesentlichen inerte Oxidhaut bildet, welche in Abwesenheit einer Beaufschlagung mit einem Potential eine Schutzwirkung ausübt, so dass im wesentlichen keine messbaren Mengen Zinn an die Lösung verloren gehen. Die Oxide anderer Metalle, z. B. von Zink, bieten keinen vergleichbaren Schutzüberzug gegen Korrosion.

Graphit ist das vorzugte Material für das anodisch polarisierte Abteil, da es unter anodischen Bedingungen nicht leicht oxidiert oder angegriffen wird. Ferner ist Graphit relativ billig.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens und der erfindungsgemässen elektrolytischen Zelle. Die verwendete Apparatur hat im wesentlichen den in der Zeichnung gezeigten Aufbau. Die elektro-chemische Zelle hat eine Höhe von etwa 180 cm und eine im wesentlichen zylindrische Gestalt mit einem Aussendurchmesser von etwa 23 cm. Bei einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die mit den Bezugszeichen 32, 34-, 36 und 40 bezeichneten Bauteile aus Kunststoff (Polystyrol). Das mit dem Bezugszeichen 12 bezeichnete Abteil wird als kathodisches Abteil verwendet und es ist mit einem Bett von Zinnteilchen mit einer Teilchengrösse im Bereich von etwa 12 bis 30 Maschen/2,5 cm gefüllt. Die elektro-chemische Zelle ist mit einem Anodenkollektor 39 in Form einer Graphitstange mit einem Durchmesser von etwa 1,5 cm und mit einer Länge von etwa 180 cm ausgerüstet. Der Anodenkollektor 39 ist im Anodenabteil 14- zentral angeordnet und erstreckt sich durch die gesamte Tiefe des Teilchenbettes 18. Ferner ist die Zelle mit sechs Kathodenkollektoren ausgerüstet. Diese bestehen aus mit Zinn beschichteten Edelstahlstangen. Die Kathodenkollektoren erstrecken sich eine wesentliche Strecke in das Bett aus Zinngranulat und sind in Umfangsrichtung um die Zelle angeordnet. Die Kathoden- und Anodenkollektoren sind mit einer Gleichstromquelle verbunden, welche ein Potential von etwa 3 bis 9 Volt liefert. Durch die Zelle fliesst ein Gleichstrom.

Das elektronisch nicht-leitende poröse Bauteil 20 hat eine Porosität von etwa 70 % und eine mittlere Porengrösse von etwa 10 ^IU bis 10 ^X£i car.

Am Boden des porösen Bauteils 20 ist eine Platte 22 für die Unterstützung des Anodenbettes vorgesehen. Diese weist eine Vielzahl von Durchgängen auf. Jeder der Durchgänge hat einen Durchmesser von etwa 0,6 cm. Die Platte 22 ist mit einem mit

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Teflon beschichtetem Gitter 26 mit einer Maschengrösse von etwa 50 Maschen/2,5 cm bedeckt.

Eine wässrige Lösung (Abwasser aus einer galvanischen Anlage) mit der in nachstehender Tabelle angegebenen Zusammensetzung wird eingesetzt.

Diese wässrige Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 2,6 1 pro Minute in das Kathodenabteil eingeführt. Die Lösung strömt abwärts durch das Bett aus Zinnteilchen in das Kathodenabteil und danach durch die Platte und das Gitter und schliesslich aufwärts durch das Anodenabteil in das Bett aus Graphitteilchen und tritt schliesslich über die Öffnung 30 aus der Zelle aus. Die Grossen der Kathoden- und Anodenabteile sind derart bemessen, dass die Lösung in jedem der Abteile eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 3,0 Minuten bzw. 2,5 Minuten hat. Während die Lösung durch die Zelle strömt, wird diese mit einem Potential von etwa 8 Volt zwischen Kathode und Anode beaufschlagt.

Von dem aus dem Auslass 30 ausströmenden Wasser wird eine bestimmte Probenmenge genommen und diese wird analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Bestandteile	In der einströ menden Lösung (ppm)	In der ausströ menden Lösung (ppm)·
CN	10	1
Cu	5	0,1
Zn	5	1
Cd	2	0,05

Die vorstehende Tabelle zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren zu einer erheblichen Senkung des Cyanidgehaltes und des Schwermetallgehaltes im Abwasser führt, wodurch die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens belegt wird.

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Nachdem eine bestimmte Metallmenge auf den Teilchen des Bettes des kathodisch polarisierten Abteils abgeschieden wurde, können diese Teilchen leicht nach elektro-chemischen oder chemischen Verfahren regeneriert werden. Nach dem Regenerieren können die Teilchen wieder eingesetzt werden.

Das Regenerierverfahren wurde in der DT-OS 2 316 238.1 beschrieben.

Ein weiteres Verfahren der Regenerierung der Teilchen besteht darin, die Teilchen mit einer Ammoniaklösung, z. B. mit einer belüfteten Lösung von NH₂,OH(NH,) zu kontaktieren. Die belüftete Ammoniumhydroxidlösung führt zu einer Oxidation der Metalle, wie Zink, Kupfer und Nickel, und zu einer Auflösung derselben unter Bildung von Aminkomplexen. Zinn bildet jedoch keine derartigen Komplexe undbleibt im wesentlichen frei von Angriff. Die Schwermetallkomponenten werden mit der Lösung aus dem Bett herau?spführt und das Zinn verbleibt für eine weitere Verwendung gemäss dem erfindungsgemassen Verfahren.

Die Schwermetalle können leicht aus der Waschlösung isoliert werden. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass man als Fällungsmittel (Na₂S) oder ein Koaguliermittel Fe₂(SO^)₃, zusetzt. Die Schwermetalle bilden einen Niederschlag, welcher durch Filtrieren, Dekantieren oder dgl. abgetrennt werden kann. Das NELOH wird freigesetzt und zur weiteren Verwendung wieder zurückgeführt. Alternativ können die Metalle aus der Waschlösung auch auf elektro-chemische Weise zurückgewonnen werden.

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Claims

PatentanSprüche

1. Elektrolytisches Verfahren zur gleichzeitigen Herabsetzung des Schwermetallgehaltes und des Cyanidgehaltes in wässri-. gen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung nacheinander durch ein Bett elektrisch-leitfähiger Teilchen in einem ersten Abteil und durch ein Bett elektrisch-leitfähiger Teilchen in einem zweiten Abteil einer elektrolytischen Zelle führt, wobei das erste Abteil von dem zweiten Abteil durch ein elektronisch nicht-leitendes poröses Bauteil mit einer Vielzahl von Öffnungen mit einer durchschnittlichen Grosse im Bereich von etwa 10" bis 10~14- cm getrennt ist und wobei zwischen dem ersten und dem zweiten Abteil ein Potential von etwa 1,0 bis 10 Volt aufrechterhalten wird, so dass ein elektrischer Gleichstrom durch die beiden Abteile und durch das poröse Bauteil fliesst, wobei die Schwermetalle auf den elektrisch-leitfähigen Teilchen in einem der Abteile abgeschieden werden und wobei das Cyanid in dem anderen Abteil oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als erstes Abteil ein kathodisches Abteil verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Abteil ein Bett von Teilchen mit Zinnoberflächen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Abteil ein Bett aus Graphitteilchen enthält.

5. Elektro-chemische Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, gekennzeichnet durch ein Kathodenabteil (12) mit einem Bett (16) aus elektrisch leitfähigen Teilchen und einer ersten Rohrleitung (28) in Nachbarschaft zu dem Bett (16) aus elektrisch leitfähigen

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Teilchen für die Verbindung des Innenraums der Zelle (10) nach draussen;

durch ein Anodenabteil (14-) mit einem Bett (18) aus elektrisch-leitfähigen Teilchen und mit einer zweiten Rohrleitung (30) in Nachbarschaft zu dem Bett (18) aus elektrischleitfähigen Teilchen für die Verbindung des Innenraumes der Zelle (10) nach draussen;

durch ein elektronisch nicht-leitendes poröses Bauteil (20) zwischen dem Kathodenabteil (12) und dem Anodenabteil (14) mit einer Vielzahl von Öffnungen mit einer durchschnittli-

-6 -14- 2 chen Grosse im Bereich von etwa 10 "bis 10 cm , welche einen freien Durchtritt der elektrisch geladenen Ionen zwischen dem Kathodenabteil und dem Anodenabteil gestatten, aber einen Plussi^yiftJ*^Wesentlichen auf einem Minimum halten;

durch einen Flüssigkeitskanal zwischen dem Kathodenabteil (12) und dem Anodenabteil (14) und im „Abstand zu der ex-aten und der zweiten Rohrleitung (28) und (30) und durch elektrische Einrichtungen (48, 50) zur Beaufschlagung des Anodenabteils (14) und des Kathodenabteils (12) mit einem elektrischen Gleichstrom.

6. Elektro-chemische Zelle nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen in dem Kathodenabteil (12) Zinnoberflächen aufweisen,

7- Elektro-chemische Zelle nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen in dem Eathodenabteil (12) Zinnteilchen sind.

8. Elektro-chemische Zelle nach einem der Ansprüche 5 > dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen in dem Kathodenabteil (12) aus einem mit Zinn beschichteten Substrat bestehen.

9- Elektro-chemische Zelle nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet,-dass das Anodenabteil (14) Graphitteilchen enthält.

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10. Elektro-chemische Zelle nach einem der ilnspiniche 5 9, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Bauteil ( 20 ) Öffnungen mit einer mittleren Grosse im Bereich von etwa 10 ^lu bis 10 ^ cnT aufweist.

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